JP2001264948A - カラー拡散転写写真フイルムユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】塗布―乾燥設備の制御が複雑にならず、もろさ
等の脆性に問題のない安価なコストのカラー拡散転写写
真フィルムユニットの提供。 【解決手段】支持体上に色素形成化合物とハロゲン化銀
乳剤を有する感光要素と中和層と、該中和層と隣接した
タイミング層から成る中和要素と、該感光要素と該中和
要素の少なくとも１つの要素に色素を固定する受像層を
有し、該感光要素と該中和要素の間に展開されるアルカ
リ性処理組成物からなるカラー拡散転写法用写真フィル
ムユニットで、該中和層のガラス転移点（Ｘ°K）と塗
設量（Ｙg/m²）が一般式（Ｉ）で表されることを特徴と
する。 一般式（Ｉ） Ｘ＋５．２２×Ｙ＜４２３

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写写真
フィルムユニットに関し、更に詳しくはカラー拡散転写
法に使用される新規な中和層に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー拡散転写写真フィルムユニットに
おいて、現像の停止および画像の安定化などの目的のた
めに中和層を用いることは衆知である。更には、拡散転
写法をインスタント写真として利用する場合、現像処理
は通常の写真のように管理された温度で行われるのでは
なく様々な温度で行われるため、現像温度が変化しても
良好な画像を得る必要がある。高温では現像反応が速い
ため現像液の中和反応を速く行い、また低温では現像反
応が遅いため現像液の中和反応を遅く行うように、現像
液の中和反応を温度に応じて補償する機能を持たせるた
めにタイミング層を設けることも衆知である。

【０００３】中和層、タイミング層については当業者で
周知の化合物を組み合わせて使用する事が知られてい
る。しかしながら、米国特許4,199,362号に開示された
中和層にポリアクリル酸、タイミング層に水系ラテック
スを使用した場合、ポリアクリル酸の塗設量が多く塗布
−乾燥の負担が大きい事に加え、処理後の折り曲げ等の
膜の脆さに問題があった。また、従来の実施例で使用さ
れた組み合わせ、例えば、米国特許第4009030号に開示
されているような中和層にアクリル酸とアクリル酸エス
テル共重合体、タイミング層にアセチルセルロース；米
国特許第4,139,383号に示されているような中和層にラ
テックス型の酸ポリマーとタイミング層にアセチルセル
ロース；米国特許第4,088,493号、特開昭５２−１５３
７３９号、同５３−１０２３号、同５３―４５４０号、
同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等に開示され
た中和層に非水系の酸性物質とタイミング層に水系ラテ
ックス；米国特許第4,229,516号、特開昭57-6842号等に
開示されているような中和層にアクリル酸とアクリル酸
エステル共重合体、タイミング層にラクトン環を有する
ポリマー等、いずれも、中和層、タイミング層の塗布液
を混合した場合、白濁または、ポリマーの析出が起きて
しまう。

【０００４】上記のような中和層、タイミング層では、
第１に塗設する際に、同時に塗布する事ができず、一層
ずつ塗布をおこなうため、塗布−乾燥設備が複雑にな
り、製造価格が高くなりやすい。第２に、各バインダー
が各層で異なったおり、各々の膨潤率の温度および湿度
の依存性がどうしても異なることによる脆さが問題とな
る。更に、第３にポリマーの性能を充分に利用できるた
めには各層で高温度の乾燥が必要であるものが多いため
に、下層に塗設されているポリマーはその温度による影
響を受けて熱履歴のために膜としての脆さが変化してし
まう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、塗布―乾燥設備の制御が複雑にならず、製造コスト
が安価なカラー拡散転写写真フィルムユニットを提供す
ることにある。本発明の第二の目的はもろさ等の問題の
ないカラー拡散転写写真フィルムユニットに関するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
（１）〜（３）によって達成された。 （１）支持体上に少なくとも１つの色素形成化合物と組
み合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤を有す
る感光要素とアルカリ処理組成物のｐＨを低下させるた
めの中和層と、該中和層と隣接したタイミング層から成
る中和要素と、該感光要素と該中和要素の少なくとも１
つの要素に色素を固定する受像層を有し、該感光要素と
該中和要素の間に展開されるアルカリ性処理組成物から
なるカラー拡散転写法用写真フィルムユニットで、該中
和層と該タイミング層の塗布液が任意の割合で溶解でき
る中和要素において、該中和層のガラス転移点（Ｘ°
K）と塗設量（Ｙg/m²）が一般式（Ｉ）で表されること
を特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニット。 一般式（Ｉ） Ｘ＋５．２２×Ｙ＜４２３ 一般式（Ｉ）において、ガラス転移点（Ｘ°K）は該中
和層構成成分のガラス転移点（x1、x2,…）と塗設量比
率（y1,y2,…）から Foxの式 1/X=y1/x1+y2/x2+…にて
求めた値である。Fox の式については、「高分子物性の
基礎」共立出版の３１２頁に記載されている。 （２）支持体上に順次、中和層、タイミング層、受像層
からなる受像シートと、遮光層を有する支持体上に少な
くとも１つの色素像形成化合物と組み合わされた少なく
とも１つのハロゲン銀乳剤層を有する感光シート、およ
び前記受像シートと前記感光シートとの間に展開される
アルカリ性処理組成物からなる一体となったカラー拡散
転写写真フィルムユニットで、あることを特徴とする
（１）項に記載のカラー拡散転写写真フィルムユニッ
ト。 （３）透明支持体上に順次、受像層、白色反射層、遮光
層、色素像形成化合物の少なくとも１種と組み合わせた
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する感光シー
ト、透明支持体上に少なくとも中和層、タイミング層か
らなる透明カバーシート、および前記感光シートと前記
透明カバーシートとの間に展開される遮光性のアルカリ
性処理組成物からなるカラー拡散転写写真フィルムユニ
ットであることを特徴とする（１）項に記載のカラー拡
散転写写真フィルムユニット。 （４）該中和層とタイミング層とが重層塗布されたもの
であることを特徴とする（１）〜（３）項に記載のカラ
ー拡散転写写真フィルムユニット。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のカラー拡散転写写真フィルムユニットと
しては、前記（２）〜（４）項に記載されるような形態
であることが望ましい。前記（２）項のフィルムユニッ
トにおいて、受像シートの表面に剥離層を設けることに
よって、剥離型（ピールアパート・タイプ）フィルムユ
ニットとして用いることができるし、また、アルカリ処
理液組成物中に遮光剤（カーボンブラックやｐＨによっ
て色が変化する染料等）及び白色顔料（酸化チタン等）
のいずれかまたは両方を含有させることによって、一体
型（非剥離型モノシート型）フィルムユニットとして用
いることができる。

【０００８】本発明で用いられる中和機能を有する層
（中和層とタイミング層）はアルカリ処理組成物がタイ
ミング層を経由して、中和層に到達するような位置で該
中和層の上または下に直接重ねあわせて配置されている
ものである。中和機能を有する層は感光シート、受像シ
ート、カバーシートのいずれに配置されていてもよく、
また、複数配置されていてもよい。該中和層と該タイミ
ング層は順次塗設されても良いが、好ましくは同時に塗
設されることが望ましい。塗設する際の溶媒は、特に制
限が無く、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水等の
単独あるいは混合溶媒でも良いが、該中和層成分と該タ
イミング層成分がともに溶解すること、つまり、該中和
層塗布液と該タイミング層塗布液が適当な割合で溶解す
ることが必要である。該中和層塗布液、該タイミング層
塗布液がある割合で溶解しない場合は、同時に塗布した
時、該中和層と該タイミング層の界面で凝集物が発生
し、正常に塗設できない。

【０００９】本発明者は種々の研究を重ねた結果、膜の
脆さは該中和層の成分の塗設量とガラス転移点とが一般
式（Ｉ）の関係にあるときに改良されることを見いだし
た。膜のもろさは現像処理する前、現像中及び現像後の
保存時のいずれの場合にも強いことが商品として必要な
ことである。特に受像シートの場合は処理後非常に薄い
シートになるために、低湿下での折り曲げなどによる写
真シートの折れ（脆性）に対しての強度は非常に大切な
品質上の要件となる。膜の強さは通常、厚みと膜の柔軟
性で予想できるが、本発明のようにアルカリで処理を行
うと膜の性質が疎水性から親水性に大きく変わるような
系において、処理前中後すべてにわたって現像処理前の
該中和層の塗設量とガラス転移点から膜の脆性を類推で
きることは驚きに値する。

【００１０】中和層の塗設量は、処理液組成物から持ち
込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物質とバ
インダーポリマー等の合計した塗設量である。また、ガ
ラス転移点は該酸性物質、該バインダーポリマー等をFO
X式にて求めた値、つまり、中和層の膜のガラス転移点
である。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性
基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与え
る前駆体基）を含む物質であり、更に好ましくは米国特
許第2,983,606号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸、米国特許第3,362,819号に開示されている
ようなアクリル酸、メタクリル酸、メタアクリル酸もし
くはマレイン酸の共重合体を挙げることができる。その
他、米国特許第4,088,493号、特開昭52-153739号、同53
-1023号、同53-4540号、同53-4541号、同53-4542号等に
開示の酸性物質も挙げることができる。酸性ポリマーの
具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエ
ーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重
重合体及びそのｎ-ブチルエステル、ブチルアクリレー
トとアクリル酸との共重合体物、セルロースアセテー
ト、ハイドロジエンフタレート等である。前記酸性ポリ
マーは適当なバインダーポリマー、例えばセルロースア
セテート、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリド
ン、ポリビニルアルコール（部分鹸化品も含む）、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエ
ーテルなどを混合しても良く、また種々の目的で添加剤
を組み込むことができる。たとえば、この層の硬膜をお
こなうために当業者で周知の硬膜剤、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの
多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その
他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、現像抑制剤およびぞの前駆体などを添加することも
できる。酸性ポリマーの塗布量は単位面積あたりの酸性
ポリマーとアルカリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。酸
性ポリマーの量が少なすぎると、転写色素の色相が変化
したり、白地部分にステインが生じ、また多すぎる場合
にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を
生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合す
るバインダーポリマーの量も多すぎても少なすぎても写
真の品質を低下させる。バインダーポリマーのポリマー
酸に対する重量比は0〜10、好ましくは0.05〜2.0であ
る。中和層のガラス転移点は好ましくは280〜400°Kで
ある。

【００１１】中和層と組み合わせるタイミング層は例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に
加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ
透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの
親水性コモノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合
させて作られた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高
くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマ
ー、多価アルコールのモノアクリル酸エステルもしくは
モノメタクリル酸エステルを有するポリマーなどが有用
である。

【００１２】なかでも、特開昭54-136328号、米国特許
第4,267,262号、同4,009,030号、同4,029,849号等に開
示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；
特開昭54-128335号、同56-69629号、同57-6843号、米国
特許4,056,394号、同4,061,496号、同4,250,243号、同
4,256,827号、同4,268,604号等に開示されていたラテッ
クスポリマー；米国特許第4,229,516号に開示されたラ
クトン環を有するポリマー；米国特許第5,972,557号に
開示された多価アルコールのモノアクリル酸エステルも
しくはモノメタクリル酸エステルを有するポリマー；そ
の他特開昭56-25735号、同56-97346号、同57-6842号、
ヨーロッパ特許(EP)31,957A1号、同37,724A1号、同48,4
12A1号などに開示されたポリマーが特に有用である。そ
の他、以下の文献に記載のものも使用できる。米国特許
第3,421,893号、同3,455,686号、同3,575,701号、同3,7
78,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、同4,088,49
3号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,201,587号、
同4,288,523号、同4,297,431号、西独特許出願(OLS)1,6
22,936号、同2,162,277号、Research Disclosrue15162,
No.151(1976)

【００１３】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。ま
た、これらの素材からなるタイミング層は、例えば米国
特許第4,009,029号、西独特許出願(OLS)2,913,164号、
同3,014,672号、特開昭54-155837号、同55-138745号、
などに開示された現像抑制剤及び／もしくはそのプレカ
ーサー、また、米国特許第4,201,578号に開示されてい
るハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添
加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み合わせること
も可能である。

【００１４】以下に、本発明に含まれる各構成要素につ
いて順次説明する。 Ｉ．感光要素 Ａ）支持体 本発明に用いられる感光要素の支持体は写真感光材料に
通常用いられる平滑な支持体なら、いずれでも用いら
れ、紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μm 、好ましくは７０〜２１０μm 、更に好ま
しくは８０〜１５０μm である。必要に応じて支持体の
バック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６
−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることが
できる。

【００１５】Ｂ）遮光層 支持体と感光層の間には遮光剤および親水性バインダー
を含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有
する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが
好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６
６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を
塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散し
うるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンであ
る。カーボンブラック原料としては、例えばDonnel Voe
t “Carbon Black" MarcelDekker,Inc. (1976)に記載さ
れているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネ
ス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラ
ックの粒子サイズは特に限定されないが３０〜１８０μ
m のものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量
は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよ
いが、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。

【００１６】Ｃ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下、その構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現象に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The The
ory of the Photographic Process, Macmillan) 第４版
に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一
般式（Ｘ）で表すことが出来る。 一般式（Ｘ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝このＺの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のＺの具体
例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素
を放出するものが挙げられる。

【００１７】Ｚの具体例は米国特許第３，９２８，３１
２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号
等に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合
物のＺのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルフ
ァモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘ
テロ環から誘導される基）を挙げることができる。この
Ｚの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定
されるものではない。

【００１８】

【化１】

【００１９】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev.Chem.Inst.Ed.Engl.) 22、191(1982）に記
載されている。具体例としては、当初アルカリ条件下で
は拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性とな
る化合物（色素現像薬）が挙げられる。この型の化合物
に有効なＺとしては米国特許第２，９８３，６０６号に
挙げられたものが代表的である。また、別の型として
は、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素
を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の
放出がおこらなくなるようなものである。このような機
能を持つＺの具体例については、米国特許第３，９８
０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１
３０９２７号、米国特許第３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号などに記載されている。また別な
型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元され
ると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子
供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像用
に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡
散性色素を放出させることが出来る。このような機能を
持つ原子団については、例えば米国特許第４，１８３，
７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７
５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６
８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第４，２
７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５
８，５２５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−
１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８
７−６１９９号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号等
に記載されている。以下にその具体例を例示するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許第
４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開
昭５６−１３８７３６号等に記載されている。また別の
型の色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使
用できる。

【００２２】

【化３】

【００２３】この詳細は米国特許第３，７１９，４８９
号や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、
前記の一般式のＤＹＥで表される色素の具体例は下記の
文献に記載されている。イエロー色素の例：米国特許第
３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同
４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同
４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同
４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同
４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号、特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号： Res
earch Disclosure 17630(1978)号、同１６４７５（１９
７７）号に記載されているもの。マゼンタ色素の例：米
国特許第３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４
号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６
号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９
号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１
号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２
号、特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８
号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同
５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されてい
るもの。

【００２４】シアン色素の例：米国特許第３，４８２，
９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６
３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２
０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号、英国特許第１，５５１，
１３８号、特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２
７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３
号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号、ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０
号； Research Disclosure 17630(1978)号、及び同１６
４７５（１９７７）号に記載されているもの。これらの
化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜１４６
頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分
散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜１４４
頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００２５】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、例え
ば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆ
る「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープす
るか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施した
ハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サ
イトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる
「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米
国特許第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３
号、英国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，
７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４
４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６
３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９
５，４７８号、西独特許第２，７２８，１０８号、米国
特許第４，４３１，７３０号などに記載されている。

【００２６】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許第２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８
２号に記載されたヒドラジン類、米国特許第３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン
類、英国特許第１，２８３，８３５号、特開昭５２−６
９６１３号、米国特許第３，６１５，６１５号、同３，
７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０
９４，６８３号、同４，１１５，１２２号等に記載され
た複素環４級塩化合物、米国特許第３，７１８，４７０
号に記載された造核作用のある置換基を色素分子中に有
する増感色素、米国特許第４，０３０，９２５号、同
４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同
４，２７６，３６４号、英国特許第２，０１２，４４３
号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化
合物、及び米国特許第４，０８０，２７０号、同４，２
７８，７４８号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ等に
記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール
等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジ
ン系化合物などが用いられる。

【００２７】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７０２９、米国特許第１，８４６，３００
号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９
号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８
号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７
号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６
号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５
号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３
号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３
号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０
号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１
号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号
等に記載されている。

【００２８】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質との組み合わ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１
５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光要素の感度を高めることも
出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／m²〜８ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ
／m²〜４ｇ／m²である。反射層の例としては特開昭６０
−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構成では、
露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組
合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置され
る。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設け
ることができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳
剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層
を設置するのが好ましい。

【００２９】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散
を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好まし
い。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンア
ミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどが挙げ
られ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５
０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４
９−１２９５３５号、米国特許第２，３３６，３２７
号、同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１
号、同２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００
号、同２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６
号、同３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３
号、英国特許第５５７，７５０号、特開昭５７−２４９
４１号、同５８−２１２４９号等に記載されている。ま
たそれらの分散法については特開昭６０−２３８８３１
号、特公昭６０−１８９７８号に記載されている。特公
昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオンにより
拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオン
を補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好まし
い。本発明においては必要において、イラジェーション
防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００３０】II. 受像要素 Ａ）支持体 本発明において受像要素の支持体としては、処理温度に
耐えることのできるものが用いられる。一般的には、
紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロー
ス）またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料
を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られ
るフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプ
と天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バラ
イタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これら
は、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合
成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体と
して用いることもできる。又、紙の内部にカーボンブラ
ックをポリエチレンに練り込んだものを紙と紙の間には
さみ込む形で含有せしめ、遮光性をもたせることもでき
る。この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)
頁に記載の支持体を用いることができる。これらの支持
体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズ
のような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の
帯電防止剤を塗布してもよい。

【００３１】Ｂ）剥離層 本発明では処理後にユニット内受像要素の任意の場所で
剥がし取る為に剥離層を設ける。従ってこの剥離層は処
理後の剥離が容易なものでなければならない。このため
の素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５
９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９
−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同
４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５
６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第
３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同
４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに
記載されたものを用いることが出来る。具体例の一つと
しては、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロー
ス誘導体が挙げられる。例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチル
セルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、などである。また別の例とし
て種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用い
られる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーが
挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２
２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されて
いるように複数の層からなるものでもよい。

【００３２】本発明におけるカラー拡散転写感光材料に
は、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層と
の間、あるいは受像要素上に中和機能をもたせることが
望ましい。

【００３３】Ｃ）中和機能を有する層 本発明の中和層、タイミング層が有効に用いられる他、
密着強化層等の層からなる多層構成のものでも良い。 Ｄ）酸化チタン含有層 本発明において前記のように受像要素は少なくとも１層
の酸化チタン含有層を有する。酸化チタン含有層が受像
層であってもよい。酸化チタン含有層において水溶性バ
インダー／酸化チタン（重量比）は０．０１〜１００が
適当であり、０．１〜３０が好ましい。 Ｅ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上、５００，０００以下のもの、特に好ま
しくは１０，０００以上、３００，０００以下のもので
ある。媒染剤の塗設量は、一般的には０．２〜１５ｇ／
m²、好ましくは０．５ｇ〜８．０ｇ／m²、特に好ましく
は２〜４ｇ／m²である。

【００３４】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるが、ゼラ
チンが好ましい。受像層中には、特開昭６２−３０６２
０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５２７
２号記載の退色防止剤を積み込むことができる。

【００３５】Ｆ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、中間層、などを有しても良い。バック層
は、カールの調整や滑り性、遮光機能の付与の為に設け
られる。

【００３６】III. アルカリ性処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素と受像要素の間に均一に展開され、感光層の現
像を行うものである。このために、組成物中には、アル
カリ、増粘剤、現像薬、更に、現像を調節するための、
現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸
化防止剤などを含有する。アルカリは液のｐＨを１２〜
１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化
物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カ
リウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられる
が、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感
光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。
例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられ
る。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用出来る。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
好ましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後のm²当りの処理液量）が２０μm 〜２０
０μm で感光材料上に転写されることが望ましい。本発
明の感光材料を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が
好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。

【００３７】感光要素、受像要素あるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含むことが出来る。

【００３８】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説
明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 受像シート 150μｍの厚みの紙の両側に20μｍづつポリエチレンの
ラミネート（受像層側のポリエチレンには、ポリエチレ
ンに対して重量で10％の酸化チタンが分散して添加され
ている。）の支持体上に次に示すような層構成にて塗布
をおこない受像シート（101〜120)を作製した。 バック側： (a) カーボンブラック2.8g／m²およびゼラチン4.8g／m²
を含有する遮光層。 (b) 二酸化チタン4.1g／m²およびゼラチン1.0g／m²を含
有する白色層。 (c)ゼラチン0.5g／m²を含有する保護層。 (a)〜(c)の順に塗設されている。 受像層側： （１）下記表１の化合物を含有する１０１〜１２０の中
和層。 （２）下記表１の化合物を含有する本発明１０１〜１２
０のタイミング層。 （１）〜（２）の順に単層塗布されている。

【００３９】

【表１】

【００４０】酸性ポリマー（Ｉ） メチルビニルエーテル−無水マレイン酸（モル比1:1)共
重合体（平均分子量10,000) 酸性ポリマー（II） メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチル（モル比
1:1)共重合体（平均分子量 10,000) 酸性ポリマー（III) アクリル酸−ブチルメタクリレート（モル比85:15)共重
合体（平均分子量 100,000) 酸性ポリマー（IV) アクリル酸−ブチルアクリレート（モル比8:2)共重合体
（平均分子量 50,000) 酸性ポリマー（Ｖ） ポリアクリル酸（平均分子量 50,000) ポリマー（Ｉ） ブチルメタクリレート−アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（モル比2:1:7)共重合体（平均分子
量 25,000) ポリマー（II) ポリビニルアルコール（重合度 500、鹸化率88%) ポリマー（III) 塩化ビニリデン−イタコン酸−アクリル酸メチル共重合
体（重量％ 55:6:39)ポリマーラテックス（Ｉ） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸（重量
％ 53.4:43.6:3)

【００４１】

【化４】

【００４２】（３）下記媒染剤（Ａ）１．９ｇ／m²及び
（Ｂ）１．５ｇ／m²、ホルムアルデヒド０．０３ｇ／
m²、および硬膜剤（Ａ）０．２０ｇ／m²、下記塗布助剤
（Ａ）０．０１ｇ／m²、ポリメチルメタクリレートのポ
リマービーズ（平均粒径１１μｍ）０．２１ｇ／m²およ
びゼラチン２．７ｇ／m²を含有する媒染層。

【００４３】

【化５】

【００４４】（４）アクリル酸／ブチルメタクリレート
共重合体（モル比８５：１５、平均分子量１００，００
０）０．０６ｇ／m²を含有する剥離層。受像シートは２
５℃、２０％Ｒ．Ｈ．にて調湿された室内に４時間お
き、その後下記に示す方法で脆性テストを実施した。 ＜脆性テスト法＞２５℃、２０％Ｒ．Ｈ．下でレコード
カッターで裁断する。裁断後、切り落とされた側の切り
口のひび割れの状況を下記の如く３段階に評価する。 １…ひび割れが生じない。 ２…わずかにひび割れが生じる。 ３…ひび割れが３ｍｍ以上生じる。 得られた結果を第１表にしめす。

【００４５】表１の結果から明らかのように、中和層、
タイミング層塗布液が任意の割合で溶解する場合、本発
明のように一般式（Ｉ）が成り立つ（○印）と脆性が良
化されていることがわかる。受像シート No.１０１〜１
１６では中和層とタイミング層を重層塗布することがで
きたが、比較用受像シート No.１１７〜１１９では中和
層とタイミング層の塗布液の溶解性が悪く、両層の重層
塗布は困難であった。

【００４６】実施例２ 本発明の実施例として実施例１（１０１〜１１９）のタ
イミング層と媒染層の間に以下の層を設けた受像シート
を作製した。 （５）ポリマーラテックス（スチレン／ブチルアクリレ
ート／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７
／４２．３／８の比で乳化重合したもの）１．３２ｇ／
m²およびポリマーラテックス（メチルメタクリレート／
アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９
３／３／４で乳化重合したもの）１．３２ｇ／m²、下記
化合物（Ａ）０．１６２ｇ／m²、および前記塗布助剤
（Ａ）０．１４８ｇ／m²含有する第２タイミング層。

【００４７】

【化６】

【００４８】実施例１と同じ脆性テストをおこなった。
結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２の結果から明らかのように、第２タイ
ミング層が有る場合にも、本発明のように一般式（Ｉ）
が成り立つ（○印）と脆性が良化されていることがわか
る。

【００５１】実施例３ １００μの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム
の支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い比較
感光要素（１０１）を作製した。

【００５２】バック層側： （ａ）カーボンブラック６．０ｇ／m²およびゼラチン
２．０ｇ／m²を含有する遮光層。 （ｂ）ゼラチン０．５ｇ／m²を含有する保護層。

【００５３】乳剤層側： （１）二酸化チタン３．７ｇ／m²、およびゼラチン０．
５ｇ／m²を含有する層。 （２）下記のシアン色素放出レドックス化合物（Ａ）
０．４６ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート０．
０７ｇ／m²、下記の分散助剤（Ａ）０．０５ｇ／m²、下
記の分散助剤（Ｂ）０．０６ｇ／m²、およびゼラチン
０．５ｇ／m²を含有する色材層。

【００５４】

【化７】

【００５５】（３）ゼラチン０．５ｇ／m²を含有する
層。 （４）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．６５μｍ、銀の量で０．１１ｇ／m²）、ゼラチン
０．３ｇ／m²、下記の造核剤０．００３ｇ／m²および２
−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナト
リウム塩０．０２ｇ／m²を含有する赤感性乳剤層。

【００５６】

【化８】

【００５７】（５）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．９８μｍ、銀の量で０．２３ｇ／
m²）、ゼラチン０．４ｇ／m²、２−スルホ−５−ｎ−ペ
ンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０４ｇ／
m²、および層（４）と同じ造核剤０．００５mg／m²を含
有する赤感性乳剤層。 （６）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．６１ｇ／m²、下記のポリマー分散剤０．３３ｇ／m²
およびゼラチン０．３ｇ／m²を含有する混色防止層。

【００５８】

【化９】

【００５９】（７）ゼラチン０．２ｇ／m²を含有する中
間層。 （８）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．
４６ｇ／m²、層（２）と同じ分散助剤（Ａ）０．０４ｇ
／m²、分散助剤（Ｂ）０．０７ｇ／m²、およびゼラチン
０．７ｇ／m²を含有する色材層。

【００６０】

【化１０】

【００６１】（９）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６５μｍ、銀の量で０．１１ｇ／
m²）、ゼラチン０．２ｇ／m²、層（４）と同じ造核剤
０．００５mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０２ｇ／m²を含
有する緑感性乳剤層。 （10）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．９８μｍ、銀の量で０．２６ｇ／m²）、ゼラチン
０．６ｇ／m²、層（４）と同じ造核剤０．００４mg／m²
および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン・ナトリウム塩０．０４ｇ／m²を含有する緑感性乳剤
層。 （11）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．９１ｇ／m²、下記のポリマー分散剤０．２９ｇ／m²
およびゼラチン０．４ｇ／m²を含有する混色防止層。

【００６２】

【化１１】

【００６３】（12）（７）と同一の層。 （13）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
０．５３ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート０．
１６ｇ／m²、層（２）と同じ分散助剤（Ａ）０．０５ｇ
／m²、分散助剤（Ｂ）０．０３ｇ／m²、下記色素放出促
進剤（Ｑ）０．０３５ｇ／m²、（Ｒ）０．０１８ｇ／
m²、およびゼラチン０．５ｇ／m²を含有する色材層。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】（14）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６５μｍ、銀の量で０．１５ｇ／
m²）、ゼラチン０．２ｇ／m²、層（４）と同じ造核剤
０．００６mg／m²、下記化合物（Ｓ）０．００１４ｇ／
m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン・ナトリウム塩０．０１ｇ／m²を含有する青感性乳
剤層。

【００６７】

【化１４】

【００６８】（15）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．９８μｍ、銀の量で０．２３ｇ／
m²）、ゼラチン０．３ｇ／m²、層（４）と同じ造核剤
０．００５mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０１ｇ／m²を含
有する青感性乳剤層。 （16）下記の紫外線吸収剤（Ａ）と（Ｂ）を各０．１２
ｇ／m²およびゼラチン０．５ｇ／m²を含有する紫外線吸
収層。

【００６９】

【化１５】

【００７０】（17）マット剤（ＰＭＭＡ）０．２ｇ／
m²、下記の硬膜剤（Ａ）０．１１ｇ／m²、下記の硬膜剤
（Ｂ）０．０３ｇ／m²およびゼラチン０．４ｇ／m²を含
有する保護層。

【００７１】

【化１６】

【００７２】さらに、下記組成の処理液１ｇずつを塩化
ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素
雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製した。

【００７３】 ヒドロキシエチルセルロース ４２ｇ 硝酸亜鉛・６Ｈ₂ Ｏ ０．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５．４ｇ ベンジルアルコール ３．４ｃｃ 二酸化チタン １．２ｇ 硝酸アルミニウム・９Ｈ₂ Ｏ １５ｇ 亜硫酸カリウム ４．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン １３．０ｇ 水酸化カリウム ６３ｇ 水 ８５１ｃｃ

【００７４】前記感光シート（１０１）をカラーテスト
チャートを通して露光した後実施例１及び実施例２の受
像シートと面対面に重ね合わせて、両シートの間に、上
記処理液を６０μｍの厚みなるように展開した。（展開
は加圧ローラーの助けをかりて行った）。処理は２５℃
でおこない、処理後９０秒で感光シートと受像シートを
剥離した。剥離した受像シートを１晩室内に放置し乾燥
させる。その後に２５℃、２０％Ｒ．Ｈ．に調湿された
室内に４時間置き、その後実施例１の脆性テストを実施
した。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３から、本発明の効果は明らかであり、
一般式（Ｉ）は処理後も有効であることがわかった。さ
らに処理を９０秒剥離の代わりに５分と１０分剥離した
ものの脆性をそれぞれ評価したが、本発明例である受像
シートを用いたユニットにおいて９０秒処理と同様に改
善が確認できた。

【００７７】実施例４ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の８種類のハロゲ
ン化銀乳剤粒子（乳剤−Ａ〜乳剤−Ｆ）および乳剤−
Ｔ、Ｕを調製した。乳剤−Ａ（八面体内部潜像型直接ポ
ジ乳剤）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３
４mg及びＣａ含量１００ppm 以下の脱イオンゼラチン６
０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度７
５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの
臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法で
ｐＢｒが１．６０となるように臭化カリウム水溶液の添
加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０分
間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径（球相
当径）が約０．７μm の粒子サイズの揃った八面体臭化
銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。

【００７８】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
ＦＥＰにより厚み１２０μm でテフロン（登録商標）コ
ーティングした半球底形状。 ２．攪拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。

【００７９】３．処方 前記の八面体臭化銀結晶の調製液にチオ硫酸ナトリウム
１mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム
１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、
７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行
った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液に０．
１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調製時と
同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝酸銀水
溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダ
ブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭化カ
リウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液
６７０mlを７０分間かけて添加した。この乳剤を常法の
フロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン及
び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．２μm
の粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像
型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。

【００８０】次に、この内部潜像型コア／シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mg
を水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、更に１４
mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で加
熱熟成した後、０．００５Ｍの臭化カリウムを添加する
ことにより八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。

【００８１】乳剤−Ｂ〜Ｆ（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：乳剤−Ａの調製法において、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添
加薬品量の変更を行って、表４に示す平均粒径（球相当
径）の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【００８２】

【表４】

【００８３】乳剤−Ｔ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量が
１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水溶
液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．４Ｍの
硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激しく攪拌
しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを同時に
混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保たれた。
更にＣａ含量１００ppm 以下の脱イオンゼラチンを１０
重量％含むゼラチン水溶液３００mlを添加した後７５℃
に昇温した。

【００８４】次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分
間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を
添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニ
アを中和した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）を加え、
１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢ
ｒを２．５に保ちながら加速された流速（終了時の流速
が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添加した
（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであった）。

【００８５】このようにして形成した粒子（以後コア粒
子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状
コア粒子を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投
影面積円相当直径が０．９μm 、平均の厚みは０．２０
μm であり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によっ
て占められていた。

【００８６】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
ＦＥＰにより厚み１２０μm でテフロンコーティングし
た半球底形状。 ２．攪拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。

【００８７】３．処方 前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３００ml、臭化
カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０ｇを添加
し、７５℃に昇温した後、３，６−ジチア−１，８−オ
クタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム
１０mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化カリウム
１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液２．４ml、及
び酢酸鉛１５mg（水溶液にて添加）を加え、７５℃で１
８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。こ
のようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調製
時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリ
ウム水溶液をｐＢｒが２．２となるように臭化カリウム
水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終
了時の流速が開始時の３倍）でダブルジェット法で添加
した（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであっ
た）。

【００８８】０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、こ
の乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像
型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は
平均投影面積円相当直径が２．０μm 、平均の厚さが
０．３８μm であり、平均体積サイズが１．３（μm)³
で全投影面積の８８％が六角平板粒子によって占められ
ていた。

【００８９】次に、この六角平板状内部潜像型コア／シ
ェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリ
ウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加
え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加
え、７０℃で１００分間加熱することにより、粒子表面
の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直径ポジ乳剤
を調製した。

【００９０】乳剤−Ｕ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：乳剤−Ｔの外部殻形成時に、０．１５モ
ル％のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増
加させることにより、平均投影面積円相当直径が２．５
μm 、平均の粒子厚みが０．４５μm 、平均体積サイズ
が１．７（μm)³ で全投影面積の８８％が六角平板粒子
によって占められていた。次に、この六角平板状内部潜
像型コア／シェル乳剤のシェル化学増感開始時に粒子形
成に要した銀量の０．０４モル％に相当するＡｇＩ微粒
子乳剤−Ｘを添加した後、乳剤−Ｔと同様のシェル化学
増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調製
した。

【００９１】乳剤−Ｘ（ＡｇＩ微粒子乳剤）の調製：水
中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６ｇを添加し
３５℃に保った溶液中に攪拌しながら４０ｇの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液８０mlと３９ｇのヨウ化カリウムを含
む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶
液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には
各々８ml／分とし、５分間で８０ml添加終了するように
直線的に添加流速を加速した。

【００９２】こうして粒子を形成し終わった後、３５℃
にて沈降法により可溶性塩類を除去した。次に４０℃に
昇温してゼラチン１０．５ｇ、フェノキシエタノール
２．５６ｇを添加し苛性ソーダによりｐＨを６．８に調
整した。得られた乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径
０．０１５μm の単分散ＡｇＩ微粒子であった。

【００９３】乳剤−Ａ〜Ｆ、Ｔ、Ｕを使用して下記表５
〜表８の構成を有する感光要素（試料４０１）を作成し
た。尚、増感色素はシェル化学増感の終了時に下記表９
に示す色素種、分散形態、添加温度、量にて添加した。

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】

【表８】

【００９８】

【表９】

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】アルカリ処理組成物（４０１）は以下の方
法で調製した。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊
可能な容器に充填した。 水 ６９５ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン−１−オン ７．００ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン−１−オン ９．８５ｇ スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ 硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ 亜硫酸カリウム １．９０ｇ 硫酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ カルボキシルメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ カーボンブラック １６０ｇ アニオン界面活性剤 ８．６０ｇ アニオン界面活性剤 ０．０３ｇ アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ カチオン性ポリマー １．０５ｇ

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】カバーシートの作製 ７５μｍのライトパイピング防止用に添加剤（２１）を
含有し、ゼラチン下塗りされたポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に次に示すような層構成にて塗布をおこな
いカバーシート（４０１）〜（４０６）を作製した。 バック側：ジアセチルセルロース（酢化度５５％）3.9g
/m² およびシリカ（平均粒径３〜４μｍ）0.04g/m²を含
有するカーリング調節層。 受像層側： （１）下記表１０の化合物を含有する４０１〜４０６の
中和層。 （２）ジアセチルセルロース（酢化度５１％）２．９ｇ
／m²および酸性ポリマー（II）０．６ｇ／m²、添加剤
（20）０．２ｇ／m²、硬膜剤（２）０．４ｇ／m²を含有
するタイミング層。 （３）エチルメタクリレート−アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（モル比2:1:7)共重合体（平
均分子量 30,000)１．２ｇ／m²及びポリマー(III) ０．
４ｇ／m²、下記塗布助剤（Ｂ）０．００２ｇ／m²を含有
する第２タイミング層。

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】ついで、前記感光要素（４０１）をグレー
フィルターを通して乳剤側から露光した後、前記カバー
シートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液（４０
１）を６１μｍの厚みになるように加圧ローラーを用い
て２５℃にて展開した。展開処理１日室内に放置後、６
０℃、３０％Ｒ．Ｈ．に調湿された部屋に３日間おき、
カバーシート側のひび割れの状況を下記の如く３段階に
評価する。 １…ひび割れが生じない。 ２…わずかにひび割れが生じる。 ３…ひび割れが1mm以上生じる。 得られた結果を表１０に示す。

【０１１８】表１０より明らかなように、中和層、タイ
ミング層塗布液が任意の割合で溶解する場合、本発明の
ように一般式（Ｉ）が成り立つ（○印）と脆性が良化さ
れていることがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によって、脆性に優れた拡散転写
写真フィルムユニットが得られる。更に、中和層、タイ
ミング層の溶液が任意の割合で溶解する事により、塗布
−乾燥設備が簡単で、安価で製造できるカラーに拡散転
写写真フィルムユニット関するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つの色素形成化
   合物と組み合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳
   剤を有する感光要素とアルカリ処理組成物のｐＨを低下
   させるための中和層と、該中和層と隣接したタイミング
   層から成る中和要素と、該感光要素と該中和要素の少な
   くとも１つの要素に色素を固定する受像層を有し、該感
   光要素と該中和要素の間に展開されるアルカリ性処理組
   成物からなるカラー拡散転写法用写真フィルムユニット
   で、該中和層と該タイミング層の塗布液が２５℃で任意
   の割合で溶解できる中和要素において、該中和層のガラ
   ス転移点（Ｘ°K）と塗設量（Ｙg/m²）が一般式（Ｉ）
   で表されることを特徴とするカラー拡散転写写真フィル
   ムユニット。 一般式（Ｉ） Ｘ＋５．２２×Ｙ＜４２３ 一般式（Ｉ）において、ガラス転移点（Ｘ°K）は該中
   和層構成成分のガラス転移点と塗設量比率からFoxの式
   にて求めた値である。
2. 【請求項２】 支持体上に順次、中和層、タイミング
   層、受像層からなる受像シートと、遮光層を有する支持
   体上に少なくとも１つの色素像形成化合物と組み合わさ
   れた少なくとも１つのハロゲン銀乳剤層を有する感光シ
   ート、および前記受像シートと前記感光シートとの間に
   展開されるアルカリ性処理組成物とが一体となったカラ
   ー拡散転写写真フィルムユニットであることを特徴とす
   る請求項１に記載のカラー拡散転写写真フィルムユニッ
   ト。
3. 【請求項３】 透明支持体上に順次、受像層、白色反射
   層、遮光層、色素像形成化合物の少なくとも１種と組み
   合わせた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する
   感光シート、透明支持体上に少なくとも中和層、タイミ
   ング層からなる透明カバーシート、および前記感光シー
   トと前記透明カバーシートとの間に展開される遮光性の
   アルカリ性処理組成物からなるカラー拡散転写写真フィ
   ルムユニットであることを特徴とする請求項１に記載の
   カラー拡散転写写真フィルムユニット。
4. 【請求項４】 該中和層とタイミング層とが重層塗布さ
   れたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１に記載のカラー拡散転写写真フィルムユニット。