JP2000284444A - カラー拡散転写写真感光材料 - Google Patents

カラー拡散転写写真感光材料

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JP2000284444A
JP2000284444A JP11091640A JP9164099A JP2000284444A JP 2000284444 A JP2000284444 A JP 2000284444A JP 11091640 A JP11091640 A JP 11091640A JP 9164099 A JP9164099 A JP 9164099A JP 2000284444 A JP2000284444 A JP 2000284444A
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group
neutralizing
photosensitive
dye
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JP11091640A
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English (en)
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Tetsuya Asakura
徹也 朝倉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 処理温度依存性に優れた感光材料の提供と、
塗布−乾燥設備の制御が複雑にならずかつ容易に入手可
能な材料でタイミング調節可能なカラー感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも1つの色素形成
化合物と組み合わされた少なくとも1つのハロゲン化銀
乳剤を有する感光要素と、アルカリ処理組成物のpHを
低下させるための中和層とタイミング層から成る中和要
素と、該感光要素と該中和要素の少なくとも1つの要素
に色素を固定する受像層を有し、該感光要素と該中和要
素の間に展開されるアルカリ性処理組成物からなり、該
タイミング層がアセチルセルロースと下記一般式(I)
又は一般式(II)で表される化合物の少なくとも1種を
含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写写真
感光材料に関し、更に詳しくはカラー拡散転写法に使用
される新規なタイミング層に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー拡散転写写真感光材料において、
現像の停止および画像の安定化などの目的のために中和
層を用いることは周知である。更には、拡散転写法をイ
ンスタント写真として利用する場合、現像処理は通常の
写真のように管理された温度で行われるのではなく様々
な温度で行われるため、現像温度が変化しても良好な画
像を得る必要がある。そのためには、高温では現像反応
が速いため現像液の中和反応を速く行い、また低温では
現像反応が遅いため現像液の中和反応を遅く行うよう
に、現像液の中和反応を温度に応じて補償する機能を持
たせるためにタイミング層を設けることも良く知られて
いる。
【0003】米国特許第3,753764号、特開昭5
4−136328号、米国特許4,267,262号、
同4,009,030号等にはタイミング層にアセチル
セルロースを使用することが記載されている。アセチル
セルロースがタイミング層として使用できるのは、アセ
チルセルロースの疎水的な性質がアルカリ加水分解する
ことで親水的になることを利用している。
【0004】アセチルセルロースは樹脂や繊維の原料と
して一般工業原料に使用され、機能向上のために種々の
添加剤を入れることが知られている。例えば、可塑性、
安定性を改良するために、可塑剤、安定剤等を添加する
のが樹脂業界、繊維業界では一般的である。タイミング
層にアセチルセルロースを使用する場合にも米国特許第
4,029,849号、特公昭59−33897、特公
昭59−33898などにマレイン酸などをコモノマー
成分として含むポリマーを添加し、安定性を向上させる
方法が開示されている。それ以外にも現像抑制剤等を添
加する方法が開示されている。しかしながら、いずれも
添加することで、タイミング能、温度補償能が変わらな
いか、もしくは低下してしまう。
【0005】従って、従来、アセチルセルロースのタイ
ミング層では温度補償の機能が不足であり、それを補う
ために、第二タイミング層(温度補償層)を併用せざる
を得なかった。温度補償層としては、例えば特開昭54
−128335号、同56−69629号、同57−6
843号、米国特許4,056,394号、同4,06
1,496号、同4,199,362号、同4,25
0,243号、同4,256,827号、同4,26
8,604号等に開示されたアクリル酸などの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリ
マー;米国特許4,229,516号に開示されたラク
トン環を有するポリマー;その他特開昭56−2573
5号、同56−97346号、同57−6842号、ヨ
ーロッパ特許(EP)31,957A1号、同37,7
24A1号、同48,412A1号などに開示されたポ
リマーを使用する方法等が開示されている。
【0006】しかしながら、これらの特許に開示された
温度補償層は種々の欠点を有している。例えばラテック
スポリマー素材は塗布乾燥後の乾燥過程において高温乾
燥を必要とし、かつ、温度、湿度、時間等の乾燥条件を
厳密に規定しなければ良好な塗布膜が得られない。ま
た、そのために塗布−乾燥設備が複雑になり、コストも
高くなりやすい。
【0007】それを解決するために、特開昭56−97
346号、特開平11−2890号では一層で温度補償
能を有する方法が開示されている。しかしながら、ポリ
マーの共重合体の僅かな比率変動や、分子量の僅かな違
いで温度補償能やタイミング時間が大きく変化するた
め、タイミング層として使用する場合はポリマー合成時
の制御を精密におこない、組成比、分子量をコントロー
ルする必要がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、処理温度依存性に優れた(即ち、処理温度の変動に
よる画像濃度差が小さい)感光材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は塗布−乾燥設備の制御が複雑
にならなく、かつ容易に入手可能な材料でタイミング調
節可能なカラー感光材料に関するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
(1)〜(4)によって達成された。 (1)支持体上に少なくとも1つの色素形成化合物と組
み合わされた少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤を有す
る感光要素とアルカリ処理組成物のpHを低下させるた
めの中和層とタイミング層から成る中和要素と、該感光
要素と該中和要素の少なくとも1つの要素に色素を固定
する受像層を有し、該感光要素と該中和要素の間に展開
されるアルカリ性処理組成物からなるカラー拡散転写法
用写真材料において、該タイミング層がアセチルセルロ
ースと下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化
合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするカラー拡
散転写写真感光材料。
【0010】
【化5】 一般式(II) R1 −COO−R2 一般式(I)、(II)中、R1 、R2 およびR3 はそれ
ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
1 、R2 、R3 は同じでも異なってもよいが、共重合
体であることはない。
【0011】(2) 前記一般式(I)で表される化合
物が一般式(III)で表される化合物であり、一般式(I
I)で表される化合物が一般式(IV)又は一般式(V)
で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記
載のカラー拡散転写写真感光材料。
【0012】
【化6】 式中、R4 、R5 はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。R4 、R5 は同じでも異なって
もよいが、共重合体であることはない。
【0013】
【化7】 式中、R6 、R7 はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。R6 、R7 は同じでも異なって
もよいが、共重合体であることはない。また、Lは1〜
20個の炭素原子を有する二価の連結基を表す。
【0014】
【化8】 式中、R8 、R8 およびR10はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表すが、R8 、R 9 および
10は同じでも異なってもよいが、共重合体であること
はない。
【0015】(3) 中和要素が支持体上に順次、中和
層、タイミング層、受像層、剥離層からなる受像シート
であり、感光要素が遮光層を有する支持体上に少なくと
も1つの色素形成化合物と組み合わされた少なくとも1
つのハロゲン銀乳剤層を有する感光シートであり、そし
て前記受像シートと前記感光シートと、且つこれらの間
に展開されるアルカリ性処理組成物とが一体となったこ
とを特徴とする請求項1に記載のカラー拡散転写写真感
光材料。
【0016】(4) 感光要素が透明支持体上に順次、
受像層、白色反射層、遮光層、色素形成化合物の少なく
とも1種と組み合わせた少なくとも1つのハロゲン化銀
乳剤層を有する感光シートであり、中和要素が透明支持
体上に少なくとも中和層、タイミング層からなる透明カ
バーシートであり、そして前記感光シートと前記透明カ
バーシート、且つこれらの間に展開される遮光性のアル
カリ性処理組成物とからなることを特徴とする請求項1
に記載のカラー拡散転写写真感光材料。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。まず、本発明で用いられる化合物に
ついて詳しく説明する。一般式(I)および(II)中、
アルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、プンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基等である。
【0018】これらのアルキル基に許容される置換基を
前記一般式(I)の場合を例にとって説明すると、例え
ばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エス
テル基であり、このような置換アルキル基としては例え
ばハロゲン(F、Cl、Br)の置換体、-C2H4Cl 、-C
3H6Cl 、-C3H5Cl2、-C3H5Br2、-C2HF4、-C5H3F8 、-C3H
5ClBr 等、シクロアルキル基の置換体、例えば
【0019】
【化9】
【0020】等、アリール基の置換体、例えば
【0021】
【化10】 等である。
【0022】さらに、これらのアルキル基に許容される
置換基を前記一般式(II)の場合を例に取って説明する
と、例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール
基、エステル基であり、このような置換アルキル基とし
ては例えばハロゲン(F、Cl、Br)の置換体、-C2H
F4、 -C5H3F8 、-C9H3F16、-C2H4Cl 、-C3H6Cl 、-C3H
5Cl2、-C3H5ClBr 、-C3H5Cl2等、シクロアルキル基の置
換体、例えば、
【0023】
【化11】
【0024】等、アリール基の置換体、例えば
【0025】
【化12】
【0026】等、二塩基性酸のエステルを与える置換
基、例えば
【0027】
【化13】
【0028】等、乳酸エステル等を与える置換基、例え
【0029】
【化14】 等である。
【0030】また、クエン酸エステル等を与える置換
基、例えば、
【0031】
【化15】
【0032】等、リンゴ酸エステル等を与える置換基、
例えば -CH2CH(OH)-COOC6H13 等、酒石酸エステル等を与える置換基、例えば -CH(OH)CH(OH)COOC8H17、-CH(OCOCH3)CH(OCOCH3)COOC4H
9 -CH2C(COOC8H17)(OH)CH2COOC8H17 等である。
【0033】一般式(II)においても、前記一般式
(I)のアルキル基における同様の置換基がアルキル基
に置換されていてもよい。
【0034】R1 、R2 またはR3 であらわされるシク
ロアルキル基は、例えば、
【0035】
【化16】
【0036】基等である。R1 、R2 またはR3 で表さ
れるアリール基は、例えば、
【0037】
【化17】
【0038】等の無置換アリール基であり、置換アリー
ル基の置換基には以下の置換基、例えば
【0039】
【化18】
【0040】等のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸エステル等を与える置換基や、
【0041】
【化19】 等の置換安息香酸エステル等を与える置換基である。
【0042】アルケニル基は-C4H7 、-C5H9 、-C6H11
-C7H13、-C8H15、-C10H19 、-C12H23 、-C18H35 等であ
り、置換アルケニル基は、例えばハロゲン原子(F、C
l、Br)、-OC8H17 、-OC12H25、-OCOC8H17
【0043】
【化20】 等の置換した基、例えば、
【0044】
【化21】 などである。
【0045】以下に一般式(I)、(II)であらわされ
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
【0046】
【化22】
【0047】
【化23】
【0048】
【化24】
【0049】
【化25】
【0050】
【化26】
【0051】
【化27】
【0052】
【化28】
【0053】
【化29】
【0054】
【化30】 本発明で使用され、特に効果が認められる化合物とし
て、前記の一般式(III)、一般式(IV)、および一般式
(V)で表される化合物が挙げられる。
【0055】また、本発明の化合物は、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の可塑剤、難燃剤、安定剤、改質剤等とし
て一般的に使用され、容易に入手可能であり、例えば
(株)大八化学工業所のTMP、TBP、TBXP、C
RP、TPP、TCP、TLP、DEM、TOTM、D
OZ、DMP、DEP、DBP、#10、CR−10
4、CR−705、BDP、AR−260、トリアセチ
ン、オクチルアセテート等の商品名で市販されているも
のが挙げられる。
【0056】本発明のタイミング層に使用される本発明
の前記化合物は、単独あるいは2種類以上の混合物でも
よい。また、アセチルセルロースとの混合比は(併用さ
れるアセチルセルロースの酢化度によって異なるが)ア
セチルセルロースに対して1ないし50重量%が適量で
あり、好ましくは1ないし20重量%である。アセチル
セルロースの酢化度は45ないし60%が適当であり、
好ましくは50ないし55%(50ないし55%の酢化
度とは100gのアセチルセルロースを加水分解して5
0ないし55%の酢酸を生成することを意味する)であ
る。
【0057】本発明のタイミング層は、アセチルセルロ
ースと本発明の前記化合物の混合物をアセトン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶剤(単独あるいは混合)に溶解し
て、中和層上に直接または間接に塗布して設けることが
できる。ここで「間接に」とはその他のタイミング層や
密着改良層などの層を介して中和層上に塗布することを
意味する。
【0058】本発明のタイミング層には、例えば米国特
許4,009,029号、西独特許出願(OLS)2,
913,164号、同3,014,672号、特開昭5
4−155837号、同55−138745号、などに
開示された現像抑制剤および/もしくはそのプレカーサ
ーや、また、米国特許4,201,578号に開示され
ているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真
用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこと
も可能である。
【0059】さらに、本発明のタイミング層と、例えば
米国特許第4,056,394号、同第4,061,4
96号、同第4,229,516号、特開昭53−72
622号、特開平11−2890号に記載されているよ
うなアルカリ性処理液の透過の温度依存性が大きいポリ
マー層を併用することも、処理温度の許容領域を広げる
ために有効である。
【0060】以下に、本発明に含まれる各構成要素につ
いて順次説明する。 1.感光シートあるいは受像シートを構成する成分層 A)支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は、写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明または不透明の支持体が
用いられる。透明支持体としては、例えば酢酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートナドが用いられ、下塗り層を設けるのが好
ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為微
量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有するのが好
ましい。支持体の厚さは50〜350μm、好ましくは
70〜210μm、更に好ましくは80〜150μmで
ある。
【0061】不透明支持体としては、パライタ層、α−
オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、エチレン・ブテン共重合体)など
を塗布またはラミネートした紙、あるいは上記透明フィ
ルムに白色顔料を含ませたものであっても良い。必要に
応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層ま
たは特開昭56−78833号に記載の酸素遮断性の層
をつけることができる。
【0062】B)受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
5,00以上、500,000以下のもの、特に好まし
くは10,000以上、300,000以下のものであ
る。媒染剤の塗設量は、一般的には0.5〜10g/m
2、好ましくは1.0〜5.0g/m2、特に好ましくは
2〜4g/m2である。
【0063】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるが、ゼラ
チンが好ましい。受像層中には、特開昭62−3062
0号や同62−30621号、特開昭62−21527
2号記載の退色防止剤を組み込むことができる。
【0064】C)白色反射層 色画像の自背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。
【0065】白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料
とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変
るが、光反射率が70%以上であることが望ましい。一
般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上する
が、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料
が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量を
もつことが望ましい。二酸化チタンを5〜40g/
2、好ましくは10〜25g/m2塗布し、光反射率が
540nmの波長の光で78〜85%を有する白色反射
層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より
選んで用いることができる。この中でも特にルチル型の
二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、
アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれ
ており、高い反射率を得るには、表面処理量が5%以上
のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとして
は、例えは、デュポン社のTi−pureR931の
他、リサーチ・ディスクロージャー誌15162号に記
載のものがある。
【0066】白色反射層のバインダーとしては、アルカ
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が
使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼ
ラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、1/1〜2
0/1(重量比)、望ましくは5/1〜10/1(重量
比)である。白色反射層中には、特公昭62−3062
0号や同62−30621号のような褪色防止剤を組み
込むことが好ましい。
【0067】D)遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第4,61
5,966号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。
【0068】カーボンブラック原料としては、例えばD
onne1 Voet「Carbon Black」M
arce1 Dekker.Inc.(1976)に記
載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファ
ーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボン
ブラックの粒子サイズは特に限定されないが、90〜1
800Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の
添加量は遮光すべき感光シートの感度に応じて量を調節
すればよいが、光学濃度で5〜10程度が望ましい。
【0069】E)感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。
【0070】(1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現象に関連し
て拡散性色素(色素プレカーサーでもよい)を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The
Theoryof the Photographi
c Process)第4版に記載されている。これら
の化合物は、いずれも下記一般式(V)で表すことが出
来る。 一般式(V) (DYE−Y)n −Z {DYEは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Yは単なる結合又は連結基を表
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して(DYE−Y)n −Zで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、DYEを放出し、放出さ
れたDYEと(DYE−Y)n −Zとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、nは
1または2を表し、nが2の時、2つのDYE−Yは同
一でも異なっていてもよい。}このZの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のZの具体
例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素
を放出するものがあげられる。
【0071】Zの具体例は、米国特許3,928,31
2号、同3,993,638号、同4,076,529
号、同4,152,153号、同4,055,428
号、同4,053,312号、同4,198,235
号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943
号、同3,751,406号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,628,952
号、同3,980,479号、同4,183,753
号、同4,142,891号、同4,278,750
号、同4,139,379号、同4,218,368
号、同3,421,964号、同4,199,355
号、同4,199,354号、同4,135,929
号、同4,336,322号、同4,139,389
号、特開昭53−50736号、同51−104343
号、同54−130122号、同53−110827
号、同56−12642号、同56−16131号、同
57−4043号、同57−650号、同57−207
35号、同53−69033号、同54−130927
号、同56−164342号、同57−119345等
に記載されている。
【0072】ネガ型の色素放出レドックス化合物のZの
うち、特に好ましい基としてはN−置換スルファモイル
基(N−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基)を挙げる事ができる。このZの代表的
な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるもの
ではない。
【0073】
【化31】 ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナショナル・エディション・イングリッシュ(An
gev.Chem.1nst.Ed.Engl.)、2
2、191(1982)に記載されている。
【0074】具体例としては、当初アルカリ条件下では
拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる
化合物(色素現像薬)があげられる。この型の化合物に
有効なZとしては米国特許2,983,606号にあげ
られたものが代表的である。また、別の型としては、ア
ルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出
するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出が
おこらなくなるようなものである。このような機能を持
つZの具体的については、米国特許3,980,479
号、特開昭53−69033号、同54−130927
号、米国特許3,421,964号、同4,199,3
55号などに記載されている。
【0075】また、別な型としては、それ自体は色素を
放出しないが、還元されると色素を放出するものがあ
る。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用
い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体
との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが
出来る。このような機能を持つ原子団については、例え
ば米国特許4,183,753号、同4,142,89
1号、同4,278,750号、同4,139,379
号、同4,218,368号、特開昭53−11082
7号、米国特許4,278,750号、同4,356,
249号、同4,358,525号、特開昭53−11
0827号、同54−130927号、同56−164
342号、公開技報87−6199号、欧州特許公開2
20,746A2号等に記載されている。以下にその具
体例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。
【0076】
【化32】 このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物(ED化合物として周知)またはそのプレカ
ーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好ましい。E
D化合物の例としては例えば米国特許4,263,39
3号、同4,278,750号、特開昭56−1387
36号等に記載されている。
【0077】また、別の型の色素像形成物質の具体例と
しては、下記のものも使用できる。
【0078】
【化33】 この詳細は米国特許3,719,489号や同4,09
8,783号に記載されている。
【0079】一方、前記の一般式のDYEで表わされる
色素の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例:米国特許3,597,200号、同
3,309,199号、同4,013,633号、同
4,245,028号、同4,156,609号、同
4,139,383号、同4,195,992号、同
4,148,641号、同4,148,643号、同
4,336,322号、特開昭51−114930号、
同56−71072号:Research Disc1
osure 17630(1978)号、同16475
(1977)号に記載されているもの。
【0080】マゼンタ色素の例:米国特許3,453,
107号、同3,544,545号、同3,932,3
80号、同3,931,144号、同3,932,30
8号、同3,954,476号、同4・233,237
号、同4,255,509号、同4,250,246
号、同4,142,891号、同4,207,104
号、同4,287,292号:特開昭52−10672
7号、同53−2362−8号、同55−36804
号、同56−73057号、同56−71060号、同
55−134号に記載されているもの。
【0081】シアン色素の例:米国特許3,482,9
72号、同3,929,760号、同4,013,63
5号、同4,268,625号、同4,171,220
号、同4,242,435号、同4,142,891
号、同4,195,994号、同4,147,544
号、同4,148,642号;英国特許1、551、1
38号;特開昭54−99431号、同52−8827
号、同53−47823号、同53−143323号、
同54−99431号、同56−71061号;ヨーロ
ッパ特許(EP)53,037号、同53,040号;
Research Disc1osure 17,63
0(1978)号、及び同16,475(1977)号
に記載されているもの。
【0082】これらの化合物は、特開昭62−2152
72号144〜146頁記載の方法で分散することがで
きる。またこれらの分散物には、特開昭62−2152
72号137〜144頁記載の化合物を含ませてもよ
い。
【0083】(2)ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜後を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、例え
ば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆ
る「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープす
るか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施した
ハロゲン化銀の内部核(コア)粒子の少なくとも感光サ
イトをハロゲン化銀の外部殼(シェル)で被覆してなる
「コア/シェル型」乳剤等があり、これについては、米
国特許2,592,250号、同3,206,313
号、英国特許1,027,146号、米国特許3,76
1,276号、同3,935,014号、同3,44
7,927号、同2,297,875号、同2,56
3,785号、同3,551,662号、同4,39
5,478号、西独特許2,728,108号、米国特
許4,431,730号などに記載されている。
【0084】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許2,563,785号、同2,588,982
号に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,5
52号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国
特許1,283,835号、特開昭52−69613
号、米国特許3,615,615号、同3,719,4
94号、同3,734,738号、同4,094,68
3号、同4,115,122号等に記載された複素環4
級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載され
た造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許4,030,925号、同4,031,1
27号、同4,245,037号、同4,255,51
1号、同4,266,013号、同4,276,364
号、英国特許2,012,443号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
4,080,270号、同4,278,748号、英国
特許2,011,391B等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。
【0085】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭59−180550号、
同60−140335号、リサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)17029、米国特許1,846,300
号、同2,078,233号、同2,089,129
号、同2,165,338号、同2,231,658
号、同2,917,516号、同3,352,857
号、同3,411,916号、同2,295,276
号、同2,481,698号、同2,688,545
号、同2,921,067号、同3,282,933
号、同3,397,060号、同3,660,103
号、同3,335,010号、同3,352,680
号、同3,384,486号、同3,623,881
号、同3,718,470号、同4,025,349号
等に記載されている。
【0086】(3)感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭60−173541号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭60−1
5267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光シートの感度をたかめるこ
とも出来る。
【0087】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は0.1g/m2〜8g/m2、好ましくは0.
2g/m2〜4g/m2である。反射層の例としては特開
昭60−91354号に記載がある。
【0088】好ましい重層構成では、露光側から青感性
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位
の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特
にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好
ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ま
しい。
【0089】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散
を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好まし
い。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンア
ミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげ
られ、更に具体的には特開昭50−21249号、同5
0−23813号、特開昭49−106329号、同4
9−129535号、米国特許2,336,327号、
同2,360,290号、同2,403,721号、同
2,544,640号、同2,732,300号、同
2,782,659号、同2,937,086号、同
3,637,393号、同3,700,453号、英国
特許557,750号、特開昭57−24941号、同
58−21249号等に記載されている。またそれらの
分散法については特開昭60−238831号、特公昭
60−18978号に記載されている。
【0090】特公昭55−7576号に記載されたよう
な銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる
場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せし
めるのが好ましい。
【0091】本発明は必要に応じて、イラジエーション
防止層、UV吸収剤層、保護層などが塗設される。
【0092】F)剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従って、この剥離層は処理後の剥離が容易なもの
でなければならない。このための素材としては、例えば
特開昭47−8237号、同59−220727号、同
59−229555号、同49−4653号、米国特許
第3,220,835号、同4,359,518号、特
開昭49−4334号、同56−65133号、同45
−24075号、米国特許第3,227,550号、同
2,759,825号、同4,401,746号、同
4,366,227号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしては、水溶性(あるいは
アルカリ可溶性)のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
トフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロ
ース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、
などである。また別の例として種々の天然高分子、例え
ばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。
また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、
フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例とし
て、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。
【0093】剥離層は、単一の層でも、また例えば、特
開昭59−220727号、同60−60642号など
に記載されているように複数の層からなるものでもよ
い。
【0094】II.中和タイミング層 G)中和機能を有する層 中和機能を有する層とは中和層と本発明で用いる重合体
を含有するタイミング層とからなり、このタイミング層
はアルカリ処理組成物がタイミング層を経由して中和層
に到達するような位置関係で該中和層の上または下に
(直接または間接に)重ね合わせて配置されているもの
である。中和機能を有する層は感光シート、受像シー
ト、カバーシートのいずれかに配置されていても良く、
また、複数配置されていても良い。
【0095】本発明に用いられる中和層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層である。好ましい酸性物質としてはpKa9
以下の酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸
性基を与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ま
しくは米国特許2,983,606号に記載されている
オレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,
819号に開示されているようなアクリル酸、メタアク
リル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステル
または酸無水物;仏国特許2,290,699号に開示
されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共
重合体;米国特許4,139,383号やリサーチ・デ
ィスクロージャ(Research Disc1osu
re)No.16102(1977)に開示されている
ようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができ
る。
【0096】その他、米国特許4,088,493号、
特開昭52−153739号、同53−1023号、同
53−4540号、同53−4541号、同53−45
42号等に開示の酸性物質も挙げることができる。酸性
ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニ
ルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン
酸との共重合体及びそのn−ブチルエステル、ブチルア
クリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、ア
セテート・ハイドロジエンフタレート等である。
【0097】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、(部分ケン化物も含む)カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好まししい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマ
ー、例えばアセチルセルロ−スなどを混合してもよい。
【0098】ポリマー酸の塗布量はフィルムユニットに
展開されるアルカリの量に応じて調節される。単位面積
当りのポリマー酸とアルカリの当量比は0.9〜2.0
が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素
の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多
すぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下など
の不都合を生じる。更に好ましい当量比は1,0〜1.
3である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少
なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーの
ポリマー酸に対する重量比は0.1〜10、好ましくは
0.3〜3.0である。
【0099】本発明において中和機能を有する層には、
種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、
この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また
膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロ
キシル化合物を、また塗布の面状改良するために当業者
で周知の界面活性剤を添加することができる。その他必
要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およ
びその前駆体などを添加することもできる。
【0100】H)その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
も良い。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
良い。
【0101】保護層は、主としてカバーシートバック面
および受像シートバック面との接着、感光シートとカバ
ーシートとを重ね合わせたときの感光シート保護層との
接着を防止する為に用いられる。
【0102】カバーシートに染料を含有させて感光層の
感度調整を行う事もできる。フィルター染料は、直接カ
バーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには
前記のバック層、保護層などに添加しても良いし、単独
の層を設置しても良い。
【0103】III. アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、pHを12〜14と
するに足りるアルカリ液のものであり、アルカリ金属の
水酸化物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム)、アルカリ金属のリン酸塩(例えばリ
ン酸カリウム)、グアニジン類、四級アミンの水酸化物
(例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど)が挙げ
られるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
が好ましい。
【0104】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光シート/カバーシート間、または、感光シート
/受像シート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用
いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
【0105】遮光剤としては、染料受像層まで拡散しス
テインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいず
れでも、またそれらの組合わせでも用いることができ
る。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる。
【0106】好ましい現像薬は、色素形成化合物をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用出来る。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光シートの適当な層に含ませても、またアル
カリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物として
はアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。
【0107】たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−3
−ピラゾリジノン、1−(3’−メチル−フェニル)−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノ
ン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノンが挙げられ
る。
【0108】剥離不要型フィルムユニットに用いられる
処理組成物は、感光シートの露光後に感光シート上に均
一に展開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と
反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光
から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって
感光層の現像を行うものである。このために、組成物中
には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像
を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の
劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中
には遮光剤は必ず含まれる。
【0109】感光シート、受像シート、カバーシートあ
るいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭62−2
15272号72〜91頁記載の現像促進剤、146〜
155頁記載の硬膜剤、201〜210頁記載の界面活
性剤、210〜222頁記載の含フッ素化合物、225
〜227頁記載の増粘剤、227〜230頁記載の帯電
防止剤、230〜239頁記載のポリマーラテックス、
240頁記載のマット剤などを含むことができる。
【0110】以下、実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0111】
【実施例1】100μmの透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルムの支持体上に次に示すような層構成にて
塗布を行い、比較感光要素(101)を作製した。 バック層側: (a)カーボンブラック6.0g/m2 およびゼラチン
2.0g/m2 を含有する遮光層。 (b)ゼラチン0.5g/m2 を含有する保護層。
【0112】乳剤層側: (1)二酸化チタン3.6g/m2 、およびゼラチン
0.5g/m2 を含有する層。
【0113】下記のシアン色素放出レドックス化合物
(A)0.46g/m2 、トリシクロヘキシルホスフェ
ート0.07g/m2 、下記の分散助剤(A)0.05
g/m 2 、下記の分散助剤(B)0.06g/m2 、お
よびゼラチン0.5g/m2 を含有する色材層。
【0114】
【化34】
【0115】(3)ゼラチン0.5g/m2 を含有する
層。 (4)赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(平均粒子サイ
ズ0.65μm、銀の量で0.11g/m2 )、ゼラチ
ン0.3g/m2 、下記の造核剤(A)0.003mg
/m2 および2−スルホ−5−n−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩0.02g/m2 を含有する赤
感性乳剤層。
【0116】
【化35】
【0117】(5)赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.98μm、銀の量で0.23g/
2 )、ゼラチン0.4g/m2 、および層(4)と同
じ造核剤(A)0.005mg/m2 を含有する赤感性
乳剤層。2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.61g/m2 、下記のポリマー分散剤(A)0.3
3g/m2 、およびゼラチン0.3g/m2 を含有する
混色防止層。
【0118】
【化36】
【0119】(7)ゼラチン0.2g/m2 を含有する
中間層。 (8)下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物(A)
を0.46g/m2 、層(2)と同じ分散助剤(A)
0.04g/m2 、分散助剤(B)0.07g/m 2
およびゼラチン0.7g/m2 を含有する色材層。
【0120】
【化37】
【0121】(9)緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.65μm、銀の量で0.11g/
2 )、ゼラチン0.2g/m2 、層(4)と同じ造核
剤(A)0.015mg/m2 および2−スルホ−5−
n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.0
2g/m2 を含有する緑感性乳剤層。 (10)緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(平均粒子サ
イズ0.98μm、銀の量で0.26g/m2 )、ゼラ
チン0.6g/m2 、層(4)と同じ造核剤(A)0.
004mg/m2 および2−スルホ−5−n−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩0.04g/m2
含有する緑感性乳剤層。 (11)2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.91g/m2 、下記のポリマー分散剤(B)0.9
1g/m2 およびゼラチン0.4g/m2 を含有する混
色防止層。
【0122】
【化38】
【0123】(12)(7)と同一の層。 (13)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
(A)0.53g/m2、トリシクロヘキシルホスフェ
ート0.16g/m2 、層(2)と同じ分散助剤(A)
0.05g/m2 、分散助剤(B)0.03g/m2
よびゼラチン0.5g/m2 を含有する色材層。
【0124】
【化39】
【0125】(14)青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.65μm、銀の量で0.15g/
2 )、ゼラチン0.2g/m2 、層(4)と同じ造核
剤(A)0.006mg/m2 および2−スルホ−5−n
−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.01
g/m2 を含有する青感性乳剤層。 (15)青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(平均粒子サ
イズ0.98μm、銀の量で0.23g/m2 )、ゼラ
チン0.3g/m2 、層(4)と同じ造核剤(A)0.
005mg/m2 および2−スルホ−5−n−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩0.01g/m2
含有する青感性乳剤層。 (16)下記の紫外線吸収剤(A)と(B)を各0.1
2g/m2 およびゼラチン0.4g/m2 を含有する紫
外線吸収層。
【0126】
【化40】
【0127】(17)ポリメチルメタクリレート球形ラ
テックス0.2g/m2 、下記の硬膜剤(A)0.11
g/m2 、下記の硬膜剤(B)0.03g/m2 および
ゼラチン0.4g/m2 を含有する保護層。
【0128】
【化41】
【0129】次に、両面に20μmのポリエチレンをラ
ミネートした150μmの紙支持体上に次に示すような
層構成にて塗布を行い比較受像要素(101)を作製し
た。 バック層側: (a)カーボンブラック2.8g/m2 およびゼラチン
4.8g/m2 を含有する遮光層。 (b)二酸化チタン4.1g/m2 およびゼラチン1.
0g/m2 を含有する白色層。 (c)ゼラチン0.5g/m2 を含有する保護層。
【0130】受像層側: (1)アクリル酸/ブチルアクリレート共重合体(モル
比8:2、平均分子量50,000)4g/m2 、ポリ
ビニルアルコール(重合度500,鹸化率88%)6g
/m2 および硬膜剤(C)0.04g/m2 を含有する
中和層。 (2)アセチルセルロース(酢化度51.3%)4.0
g/m2 およびスチレン/無水マレイン酸共重合体(モ
ル比1:1、平均分子量10,000)1.4g/m
2 、およびコロネートHL(日本ポリウレタン(株)
製)0.06g/m2を含有するタイミング層。 (3)ポリマーラテックス(スチレン/ブチルアクリレ
ート/N−メチロールアクリルアミドを重量比49.7
/42.3/8の比で乳化重合したもの)1.32g/
2 およびポリマーラテックス(メチルメタクリレート
/アクリル酸/N−メチロールアクリルアミドを重量比
93/3/4で乳化重合したもの)1.32g/m2
下記化合物(A)0.16g/m2 、および下記化合物
(B)0.15g/m2 含有する温度補償層。
【0131】
【化42】
【0132】
【化43】
【0133】(4)下記媒染剤(A)2.7g/m2
ホルムアルデヒド0.03g/m2、下記塗布助剤
(A)0.08g/m2 、ポリメチルメタクリレートの
ポリマービーズ(平均粒径11μm)0.21g/m2
およびゼラチン3.0g/m2 を含有する媒染層。
【0134】
【化44】
【0135】
【化45】
【0136】(5)アクリル酸/ブチルメタクリレート
共重合体(モル比85:15、平均分子量100,00
0)0.04g/m2 を含有する剥離層。
【0137】さらに、下記組成の処理液1gずつを塩化
ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素
雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製した。 ヒドロキシエチルセルロース 42g 硝酸亜鉛・6H2 O 0.9g 5−メチルベンゾトリアゾール 5.4g ベンジルアルコール 3.4cc 二酸化チタン 1.2g 硝酸アルミニウム・9H2 O 15g 亜硫酸カリウム 1.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 13.0g 水酸化カリウム 63g 水 854cc 。
【0138】前記の受像要素の温度補償層(3)を除去
した比較用受像要素(102)、温度補償層(3)を除
去し、かつ、タイミング層(2)に本発明の化合物(P
−16)、(P−24)、(P−28)、(P−2
9)、(P−37)、(Q−7)、(R−3)、(R−
29)および(R−30)を0.4g/m2 組み込んだ
受像要素(103)〜(111)、タイミング層(2)
に本発明の化合物(P−16)を0.4g/m2 組み込
んだ受像要素(112)を作製した。
【0139】次いで、感光要素(101)に像様露光を
与えた後、受像要素(101)〜(112)をそれぞれ
重ね合わせ、両要素の間にアルカリ処理組成物を60μ
mの厚みになるよう展開処理した。処理は25℃で行
い、処理後90秒で感光要素と受像要素を剥離した場合
のマゼンタ最高濃度(Dmax)および処理は15℃で
行い、処理後180秒で感光要素と受像要素を剥離した
場合のマゼンタ最高濃度(Dmax)を測定した。結果
を第1表に示す。
【0140】
【表1】
【0141】表1より明らかなように、本発明の化合物
を用いた場合には、25℃でのDmaxが比較用受像要
素(101)にくらべて同等で、かつ、15℃と25℃
でのDmax差が少ない良好な写真性が得られた。
【0142】
【実施例2】まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について
説明する。以下に示す乳剤粒子の調製法により、次の8
種類のハロゲン化銀乳剤粒子(乳剤−A〜乳剤−F)お
よび乳剤−T、Uを調製した。 乳剤−A(八面体内部潜像型直接ポジ乳剤)の調製:臭
化カリウム0.05M、3,6−ジチア−1,8−オク
タンジオール1g、酢酸鉛0.034mg及びCa含量
100ppm以下の脱イオンゼラチン60gを含有する
ゼラチン水溶液1000ml中に、温度75℃に保ちな
がら0.4Mの硝酸銀水溶液と0.4Mの臭化カリウム
水溶液をコントロールダブルジェット法でpBrが1.
60となるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節
しながら、硝酸銀水溶液300mlを40分間かけて添
加した。添加が終了すると、平均粒径(球相当径)が約
0.7μmの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶(以
後コア粒子と呼ぶ)が生成された。
【0143】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 1.タンク:金属表面をDu Pont社開発のフッ素
樹脂材FEPにより厚み120μmでテフロンコーティ
ングした半球底形状。 2.攪拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。
【0144】3.処方 前記の八面体臭化銀結晶の調製液にチオ硫酸ナトリウム
1mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭化カリウ
ム1.2gを水1000mlに溶解した水溶液3mlを
加え、75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液
に0.15Mの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調
製時と同様に、温度を75℃に保ちながら0.9Mの硝
酸銀水溶液と0.9Mの臭化カリウム水溶液をコントロ
ールダブルジェット法でpBrが1.30になるように
臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀
水溶液670mlを70分間かけて添加した。この乳剤
を常法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼ
ラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒドロキシ
安息香酸メチルを添加して平均粒径(球相当径)が約
1.2μmの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶(以
後内部潜像型コア/シェル粒子と呼ぶ)を得た。
【0145】次に、この内部潜像型コア/シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナトリウム40
mgを水1000mlに溶解した水溶液3mlを加え、
更に14mgのポリ(N−ビニルピロリドン)を加え、
60℃で加熱熟成した後、0.005Mの臭化カリウム
を添加することにより八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。
【0146】乳剤−B〜F(八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:乳剤−Aの調製法において、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添
加薬品量の変更を行って、表2に示す平均粒径(球相当
径)の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を得た。
【0147】
【表2】
【0148】乳剤−T(六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:臭化カリウム0.05M、平均分子量が
10万以下のゼラチンを0.7重量%含むゼラチン水溶
液1.2リットル中に、前述のゼラチンを含んだ1.4
Mの硝酸銀水溶液と2Mの臭化カリウム水溶液を激しく
攪拌しながらダブルジェット法で1分間で各33mlを
同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は30℃に保た
れた。更にCa含量100ppm以下の脱イオンゼラチ
ンを10重量%含むゼラチン水溶液300mlを添加し
た後75℃に昇温した。
【0149】次に0.9Mの硝酸銀水溶液40mlを3
分間かけて添加した後、25重量%のアンモニア水溶液
を添加し、75℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモ
ニアを中和した後酢酸鉛5mg(水溶液にて添加)を加
え、1Mの硝酸銀水溶液と1Mの臭化カリウム水溶液を
pBrを2.5に保ちながら加速された流速(終了時の
流速が開始時の流速の6倍)でダブルジェット法で添加
した(使用した硝酸銀水溶液の量は500mlであっ
た)。
【0150】このようにして形成した粒子(以後コア粒
子と呼ぶ)を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを添加して750gの六角平板状
コア粒子を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投
影面積円相当直径が0.9μm、平均の厚みは0.20
μmであり、全投影面積の95%が六角平板粒子によっ
て占められていた。
【0151】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 1.タンク:金属表面をDu Pont社開発のフッ素
樹脂材FEPにより厚み120μmでテフロンコーティ
ングした半球底形状。 2.攪拌羽根:継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。
【0152】3.処方 前記六角平板状コア乳剤200gに水1300ml、臭
化カリウム0.11Mと脱イオンゼラチン40gを添加
し、75℃に昇温した後、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオール0.3g、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム
10mg、及び四塩化金酸カリウム90mgと臭化カリ
ウム1.2gを水1000mlに溶解した水溶液2.4
ml、及び酢酸鉛15mg(水溶液にて添加)を加え、
75℃で180分間加熱することにより化学増感処理を
行った。このようにして化学増感を施したコア粒子にコ
ア粒子調製時と同様に、2Mの硝酸銀水溶液と2.5M
の臭化カリウム水溶液をpBrが2.2となるように臭
化カリウム水溶液の添加速度を調節しながち、加速され
た流速(終了時の流速が開始時の3倍)でダブルジェッ
ト法で添加した(使用した硝酸銀水溶液の量は810m
lであった)。
【0153】0.3Mの臭化カリウムを添加した後、こ
の乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜像
型コア/シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は
平均投影面積円相当直径が2.0μm、平均の厚さが
0.38μmであり、平均体積サイズが1.3(μm)
3 で全投影面積の88%が六角平板粒子によって占めら
れていた。
【0154】次に、この六角平板状内部潜像型コア/シ
ェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム100mgと四硼酸ナト
リウム40mgを水1000mlに溶解した水溶液15
mlを加え、更に20mgのポリ(N−ビニルピロリド
ン)を加え、70℃で100分間加熱することにより、
粒子表面の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接
ポジ乳剤を調製した。
【0155】乳剤−U(六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤)の調製:乳剤−Tの外部殻形成時に、0.15モ
ル%のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増
加させることにより、平均投影面積円相当直径が2.5
μm、平均の粒子厚みが0.45μm、平均体積サイズ
が1.7(μm)3 で全投影面積の88%が六角平板粒
子によって占められていた。次に、この六角平板状内部
潜像型コア/シェル乳剤のシェル化学増感開始時に粒子
形成に要した銀量の0.04モル%に相当するAgI微
粒子乳剤−Xを添加した後、乳剤−Tと同様のシェル化
学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を調
製した。
【0156】乳剤−X(AgI微粒子乳剤)の調製:水
中にヨウ化カリウム0.5g、ゼラチン26gを添加し
35℃に保った溶液中に攪拌しながら40gの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液80mlと39gのヨウ化カリウムを
含む水溶液80ccを5分間で添加した。この時硝酸銀
水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時
には各々8ml/分とし、5分間で80ml添加終了す
るように直線的に添加流速を加速した。
【0157】こうして粒子を形成し終わった後、35℃
にて沈降法により可溶性塩類を除去した。次に40℃に
昇温してゼラチン10.5g、フェノキシエタノール
2.56gを添加し苛性ソーダによりpHを6.8に調
整した。得られた乳剤は完成量が730gで平均直径
0.015μmの単分散AgI微粒子であった。
【0158】乳剤−A〜F、T、Uを使用して下記表3
〜表6の構成を有する感光要素(試料101)を作成し
た。尚、増感色素はシェル化学増感の終了時に下記表7
に示す色素種、分散形態、添加温度、量にて添加した。
【0159】
【表3】
【0160】
【表4】
【0161】
【表5】
【0162】
【表6】
【0163】
【表7】
【0164】
【化46】
【0165】
【化47】
【0166】
【化48】
【0167】
【化49】
【0168】
【化50】
【0169】
【化51】
【0170】
【化52】
【0171】
【化53】
【0172】
【化54】
【0173】
【化55】
【0174】
【化56】
【0175】
【化57】
【0176】
【化58】
【0177】アルカリ処理組成物(201)は以下の方
法で調製した。下記組成の処理液0.8gを圧力で破壊
可能な容器に充填した。 水 695g 1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリジン−1− オン 7.00g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−−4−メチル−3−ピラゾリジン−1− オン 9.85g スルフィン酸ポリマー 2.10g 5−メチルベンゾトリアゾール 2.50g 硝酸亜鉛・6水塩 0.60g 亜硫酸カリウム 1.90g 硫酸アルミニウム・9水塩 0.60g カルボキシルメチルセルロースNa塩 56.0g 水酸化カリウム 55.0g カーボンブラック 160g アニオン界面活性剤 8.60g アニオン界面活性剤 0.03g アルキル変性PVA(クラレ(株)製) 0.06g カチオン性ポリマー 1.05g
【0178】
【化59】
【0179】カバーシートの中和タイミング時間を以下
のように測定した。 pH指示薬塗布フィルム ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にチモールフ
タレインを0.2g/m2 及びゼラチン7.0g/m2
を含む支持薬層を塗布してpH指示薬塗布フィルムを作
成した。
【0180】中和タイミング時間測定用アルカリ処理液 アルカリ処理液の処方を以下に示す。以下の組成の処理
液0.8gを圧力で破壊可能な容器に充填した。 カルボキシルメチルセルロースNa塩 58g 水酸化カリウム(28%水溶液) 200cc 水 830cc 。
【0181】透明カバーシートをそれぞれ上記のpH指
示薬塗布フィルムと向かい合わせ、その間に上記中和タ
イミング時間測定用のアルカリ処理液を液厚み75μm
に展開した。チモールフタレインの高pH色(青)の反
射濃度が中和により減少し半減するに要した所定時間
「中和タイミング時間」を25℃の条件下で測定した。
【0182】カバーシートの作成 厚さ75μmの透明支持体上に表8に示すような層構成
にて塗布を行いカバーシート(201)を作成した。
【0183】
【表8】
【0184】以下にカバーシート中で用いられた化合物
の化学構造式などを示す。
【0185】
【化60】
【0186】ラテックス(1) メチルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロールア
クリルアミド共重合ラテックス 93.
0/3.0/4.0(重量%) ラテックス(2) スチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸/N−
メチロールアクリルアミド共重合ラテックス 4
9.7/42.3/4.0/4.0(重量%) カバーシート(201)の温度補償層を除去した比較用
カバーシート(202)、温度補償層を除去し、かつ、
タイミング層に本発明の化合物(P−24)、(P−2
9)、(Q−8)、(R−29)および(R−30)を
0.6g/m2組み込んだカバーシート(203)〜
(207)、タイミング層に本発明の化合物(P−1
6)を0.6g/m2 組み込んだ受像要素(208)を
作製した。
【0187】次いで、前記感光要素(201)をグレー
フィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバ
ーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を64
μmの厚みになるように加圧ローラーを用いて15℃、
25℃にて展開した。展開処理から1日後のマゼンタ最
高濃度(反射濃度)を富士式濃度測定器(FSD)にて
測定した。結果を表9に示す。
【0188】
【表9】 表9より明らかなように、本発明の化合物を用いた場合
には、25℃での中和タイミング時間、Dmaxが比較
用受像要素(201)と同等で、かつ、15℃と25℃
でのDmax差が少ない良好な写真性が得られた。
【0189】
【発明の効果】本発明によって、処理温度依存特性に優
れたカラー拡散転写写真感光材料が得られる。更に、こ
の感光材料の製造においては、塗布−乾燥設備が簡単で
入手が容易な材料を用いて温度補償能に優れたカラー感
光材料を製造できる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1つの色素形成
    化合物と組み合わされた少なくとも1つのハロゲン化銀
    乳剤を有する感光要素と、アルカリ処理組成物のpHを
    低下させるための中和層とタイミング層から成る中和要
    素と、該感光要素と該中和要素の少なくとも1つの要素
    に色素を固定する受像層を有し、該感光要素と該中和要
    素の間に展開されるアルカリ性処理組成物からなるカラ
    ー拡散転写法用写真感光材料において、該タイミング層
    がアセチルセルロースと下記一般式(I)又は一般式
    (II)で表される化合物の少なくとも1種を含むことを
    特徴とするカラー拡散転写写真感光材料。 【化1】 一般式(II) R1 −COO−R2 一般式(I)、(II)中、R1 、R2 およびR3 はそれ
    ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル
    基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    1 、R2 、R3 は同じでも異なってもよいが、共重合
    体であることはない。
  2. 【請求項2】 前記一般式(I)で表される化合物が一
    般式(III)で表される化合物であり、一般式(II)で表
    される化合物が一般式(IV)又は一般式(V)で表され
    る化合物であることを特徴とする請求項1に記載のカラ
    ー拡散転写写真感光材料。 【化2】 式中、R4 、R5 はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
    キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
    又はヘテロ環基を表す。R4 、R5 は同じでも異なって
    もよいが、共重合体であることはない。 【化3】 式中、R6 、R7 はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
    キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
    又はヘテロ環基を表す。R6 、R7 は同じでも異なって
    もよいが、共重合体であることはない。また、Lは1〜
    20個の炭素原子を有する二価の連結基を表す。 【化4】 式中、R8 、R9 およびR10はそれぞれ置換もしくは無
    置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
    アリール基又はヘテロ環基を表すが、R8 、R 9 および
    10は同じでも異なってもよいが、共重合体であること
    はない。
  3. 【請求項3】 中和要素が支持体上に順次、中和層、タ
    イミング層、受像層、剥離層からなる受像シートであ
    り、感光要素が遮光層を有する支持体上に少なくとも1
    つの色素形成化合物と組み合わされた少なくとも1つの
    ハロゲン銀乳剤層を有する感光シートであり、そして前
    記受像シートと前記感光シートと、且つこれらの間に展
    開されるアルカリ性処理組成物とが一体となったことを
    特徴とする請求項1に記載のカラー拡散転写写真感光材
    料。
  4. 【請求項4】 感光要素が透明支持体上に順次、受像
    層、白色反射層、遮光層、色素形成化合物の少なくとも
    1種と組み合わせた少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤
    層を有する感光シートであり、中和要素が透明支持体上
    に少なくとも中和層、タイミング層からなる透明カバー
    シートであり、そして前記感光シートと前記透明カバー
    シート、且つこれらの間に展開される遮光性のアルカリ
    性処理組成物とからなることを特徴とする請求項1に記
    載のカラー拡散転写写真感光材料。
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