JP2001262076A - ロジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、難溶性であるロジンを変性すること
により、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対
する相溶性に優れるともに、化学性能、物理性能に優れ
る硬化性組成物、あるいは実装基板等に部品を装着する
際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストに好適
なロジン誘導体を提供する。 【解決手段】ロジン中に含まれるアビエチン酸のカルボ
キシル基をビニルエーテル化合物またはビニルチオエー
テル化合物により変性させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なロジン誘導体
に関し、さらに詳しくは、液状もしくは低融点を持ち、
かつ、有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶
性に優れ、良好な化学性能および物理性能を有する塗
料、インク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組成
物、あるいは実装基板等に部品を装着する際のハンダ付
け用フラックス及びハンダペーストに好適なロジン誘導
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ロジンは船底塗料用のバイン
ダー、接着剤、インキ、ハンダ付け用フラックス、さら
にはハンダペースト用バインダー等に広く用いられてき
た。しかし、ロジンは主成分であるアビエチン酸の高い
水素結合性のために結晶性が高く、常温では固体であ
り、その利用に際しては多量の有機溶剤を使用する問題
点があった。また、一般の有機溶剤への溶解性や各種樹
脂に対する相溶性が低く、その利用が限定されるといっ
た問題点があった。また、ロジンを他の化合物との混合
液の状態で使用する場合には、アビエチン酸のカルボキ
シル基は、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラ
ン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシア
ネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボ
ネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、
アセタール基、ケタール基等との官能基とは反応性が高
いため、これら反応性官能基を含有する化合物とが共存
する組成物においては、貯蔵中に増粘を起こし、その安
定性が問題となった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の固
体で溶解性に劣るロジンを変性させることにより、一般
の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性を
上げ、また種々の硬化性樹脂などと組み合わせることに
より、塗料、インキ、接着剤等の硬化性組成物の硬化剤
として利用可能な、また、実装基板等に部品を装着する
際のハンダ付け用フラックス及びハンダペースト用バイ
ンダーとして利用可能なロジン誘導体を得ることを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するロジン誘導体を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカ
ルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオ
エーテル化合物とを反応させて得られる新規なロジン誘
導体が、その目的を達成しうることを見い出し、これら
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、ロジン中に含まれるアビエチン酸のカル
ボキシル基を下記一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合して
Ｙをヘテロ原始とする複素環を形成していてもよく、Ｙ
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基に
変性させて成ることを特徴とするロジン誘導体である。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のロジン誘導体は、ロジン
中に含まれるアビエチン酸のカルボキシル基を一般式
（１）で表される官能基に変性させて成るロジン誘導体
である。一般式（１）において−Ｃ（Ｏ）Ｏ−は、アビ
エチン酸のカルボキシル基に由来するものである。アビ
エチン酸とは、アビエチン酸の他、ネオアビエチン酸、
ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デ
ヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類を含むもので
ある。一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれ
ぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素
数１〜１８の有機基である。これらの有機基は、エチレ
ン性不飽和結合を含まないものが好ましく、飽和炭化水
素基がより好ましく、脂肪族飽和炭化水素基が特に好ま
しい。これらの有機基の炭素数は、１〜１０が好まし
く、１〜６が特に好ましい。ロジン中のアビエチン酸の
カルボキシル基は、すべて一般式（１）の官能基へ変性
されている必要はない。ロジン中のアビエチン酸のカル
ボキシル基の一般式（１）の官能基への変性率は、好ま
しくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上で
あり、特に好ましくは９５％以上である。本発明のロジ
ン誘導体は、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカル
ボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエ
ーテル化合物とを反応させて得ることができる。本発明
のロジン誘導体の合成に使用されるビニルエーテル化合
物またはビニルチオエーテル化合物としては、下記一般
式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物またはビニルチオエーテル化合物が使用できる。よ
り具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、
ターシャリーブチルビニルエーテル、イソアミルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化
合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化
合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒ
ドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジ
メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−
２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエ
ーテル化合物などが挙げられる。ビニルエーテル化合物
またはビニルチオエーテル化合物は、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。アビエチ
ン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビ
ニルチオエーテル化合物のビニル基との仕込み当量比
は、０．２〜２：２〜０．２の範囲が好ましく、特に
０．８〜１．３：１．３〜０．８の範囲が好ましい。

【００１０】 本発明のロジン誘導体は、ロジンと上記
ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物
を室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることに
より得ることができる。この際、反応を促進させる目的
で酸触媒を使用することができる。酸触媒としては例え
ば、一般式（３）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ^５は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパ
ノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オク
タノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコー
ル類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル
類が挙げられる。酸触媒は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。酸触媒の使用量
は、特に制限ないが、ロジンとビニルエーテル化合物ま
たはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当
たり０〜１０質量部が好ましく、０〜２質量部が特に好
ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果
に応じて適宜選定すればよいが、ロジンとビニルエーテ
ル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１０
０質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．
０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特
に好ましい。

【００１３】 また、反応系を均一にし、反応を容易に
する目的で有機溶媒も使用することができる。そのよう
な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリ
ン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学
（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミ
ル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエス
テル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイ
ド、メチルイソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等
のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル
類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。有機溶媒の
使用量は、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニル
チオエーテル化合物の合計量１００質量部に対して０〜
５０質量部が好ましく、有機溶媒を使用する場合の下限
量は１質量部以上が好ましい。

【００１４】 本発明のロジン誘導体は、加熱、加水分
解あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射により
ビニルエーテル類の脱離を伴い、元のロジンを再生す
る。この遊離酸の再生反応は、酸触媒により助長され
る。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボ
ン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モ
ノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モ
ノ及びジエステル類などのプロトン酸、ＢＦ_３、ＦｅＣ
ｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２などのルイ
ス酸等を挙げることができる。また、光酸触媒としては
アデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業
（株）製）等が利用できる。酸触媒は、１種単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。酸触媒
の使用量は、特に制限ないが、ロジン誘導体１００質量
部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部が特
に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒
効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジン誘導体１０
０質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．
０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特
に好ましい。

【００１５】 本発明のロジン誘導体は、そのままで、
もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂と混
合して使用できる。また、硬化性組成物の硬化剤として
利用することができる。硬化性組成物において、硬化剤
と反応させる樹脂としては、種々の反応性官能基を有す
る樹脂を使用することができる。そのような反応性官能
基としては、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシ
ラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシ
アネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカー
ボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。反応
性官能基は、１種のみでもよいし、２種以上組合せても
よい。

【００１６】 また、反応性官能基を有する樹脂の具体
例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸
あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有
化合物；一般式（４）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化
合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオー
ル類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生
成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ
基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などの
イミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチル
エステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチ
ル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及び
これらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらには
これらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダク
ト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソ
シアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、
活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド
類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オ
キシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネ
ート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記
エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得ら
れる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロ
カーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含
有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反
応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含
有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応によ
り得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物
との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれら
に対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエー
テル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基や
アルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基
やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケト
ン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化
合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応
によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらと
ポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキ
シアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオル
ソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体など
のアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられ
る。反応性官能基を有する樹脂は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１９】 本発明のロジン誘導体を含有する樹脂組
成物または硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、成
形品などに利用することができる。また、本発明のロジ
ン誘導体は、実装基板等に部品を装着する際のハンダ付
け用フラックス及びハンダペーストに利用することがで
きる。ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストにお
いては、本発明のロジン誘導体の含有量は、５〜８０質
量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ま
た、ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストには、
他の成分としてハンダ粉末、前述した熱可塑性樹脂、反
応性樹脂、流動調整剤、酸化防止剤、有機溶剤などの少
なくとも１種を含有することができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２１】実施例１ （１）ロジン誘導体溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、アビエチン酸含量が８０質量％のロジン３２１．０
質量部、２−エチルヘキシルビニルエーテル２０８．９
質量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触
媒）０．２４質量部を仕込み、１００℃で撹拌した。混
合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反
応を終了し、有効分６０．６％、アビエチン酸のカルボ
キシル基の一般式（１）の官能基への変性率９５％のロ
ジン誘導体溶液を得た。

【００２２】（２）ロジン誘導体の精製 前記（１）の方法で得られたロジン誘導体溶液５０．０
質量部を、ヘキサン／トルエン＝７／３（混合質量比）
の混合液１００．０質量部に加えた後、氷冷した５質量
％炭酸ナトリウム水溶液２００．０質量部で５回洗浄し
た。次いで、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、バス
温３５℃で減圧濃縮した。さらに残査を真空ポンプで乾
燥し、粘度７．６ポイズの褐色透明のロジン誘導体を得
た。また、原料として用いたロジン、及び得られたロジ
ン誘導体について赤外線吸収スペクトル測定を行ったと
ころ、それぞれ図１及び図２に示す吸収チャートが得ら
れた。これらの図より、ロジン誘導体のＩＲスペクトル
においては、２５００〜３５００ｃｍ^−１付近のカルボ
キシル基の吸収によるピークが消失していることなどか
ら、式（５）で表される誘導体に変性されたことがわか
る。

【００２３】

【化６】 （式中、Ａはアビエチン酸の残基である。） なお、アビエチン酸の残基とは、アビエチン酸からカル
ボキシル基を除いた残部である。

【００２４】

【発明の効果】本発明のロジン誘導体は、液状もしくは
低融点を持ち、かつ、一般の有機溶剤に対する溶解性や
各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能および
物理性能を有する塗料、インク、接着剤、成形品などに
好適な硬化性組成物、あるいは実装基板等に部品を装着
する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストを
提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例で用いたロジンの赤外線吸収ス
ペクトルチャートである。

【図２】図２は、実施例の（２）で得られたロジン誘導
体の赤外線吸収スペクトルチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン中に含まれるアビエチン酸のカル
   ボキシル基を下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹをヘテロ原
   子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基に変性させて成
   ることを特徴とするロジン誘導体。