JP2001261620A

JP2001261620A - アビエチン酸多官能ビニル（チオ）エーテル誘導体を含有するロジン誘導体

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Publication number: JP2001261620A
Application number: JP2000079561A
Authority: JP
Inventors: Takashi Saito; 俊斎藤; Atsushi Sato; 篤佐藤; Hiroshi Sato; 浩史佐藤; Masahiro Ishidoya; 昌洋石戸谷
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP4411733B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、難溶性であるロジンを変性すること
により、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対
する相溶性に優れるとともに、化学性能、物理性能に優
れる硬化性組成物、または実装基板等に部品を装着する
際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストに好適
なロジン誘導体を提供する。【解決手段】ロジンに含まれるアビエチン酸のカルボキ
シル基をポリビニルエーテル化合物又はポリビニルチオ
エーテル化合物により変性させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なロジン誘導体
に関し、さらに詳しくは、一般の有機溶剤に対する溶解
性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能お
よび物理性能を有する塗料、インク、接着剤、成形品な
どに好適な硬化性組成物、または実装基板等に部品を装
着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペースト
に好適なロジン誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ロジンは船底塗料用のバイン
ダー、接着剤、インキ、ハンダ付け用フラックス、さら
にはハンダペースト用バインダー等に広く用いられてき
た。しかし、ロジンは主成分であるアビエチン酸の高い
水素結合性のために結晶性が高く、常温では固体であ
り、その利用に際しては多量の有機溶剤を使用する問題
点があった。また、一般の有機溶剤への溶解性や各種樹
脂に対する相溶性が低く、その利用が限定されるといっ
た問題点があった。また、ロジンを他の化合物との混合
液の状態で使用する場合には、アビエチン酸のカルボキ
シル基は、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラ
ン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシア
ネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボ
ネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、
アセタール基、ケタール基等との官能基とは反応性が高
いため、これら反応性官能基を含有する化合物とが共存
する組成物においては、貯蔵中に増粘を起こし、その安
定性が問題となった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の固
体で溶解性に劣るロジンを変性させることにより、一般
の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性を
上げ、また種々の硬化性樹脂と組み合わせることによ
り、塗料、インキ、接着剤等の硬化性組成物の硬化剤と
して利用可能な、また、実装基板等に部品を装着する際
のハンダ付け用フラックス及びハンダペースト用バイン
ダーとして利用可能なロジン誘導体を得ることを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するロジン誘導体を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカ
ルボキシル基と多官能ビニルエーテル化合物または多官
能ビニルチオエーテル化合物とを反応させて得られる新
規なロジン誘導体が、その目的を達成しうることを見い
出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【０００５】

【化２】（式中、Ａはアビエチン酸の残基であり、Ｒは２〜６価
の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子であり、
ｎは２〜６の整数である）で表されるアビエチン酸多官
能ビニル（チオ）エーテル誘導体を含有することを特徴
とするロジン誘導体である。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のロジン誘導体は、一般式
（１）で表されるアビエチン酸多官能ビニル（チオ）エ
ーテル誘導体を含有することを特徴とするロジン誘導体
である。アビエチン酸多官能ビニル（チオ）エーテル誘
導体は、アビエチン酸多官能ビニルエーテル誘導体また
はアビエチン酸多官能ビニルチオエーテル誘導体を意味
する。一般式（１）において、Ａはアビエチン酸の残基
であり、アビエチン酸からカルボキシル基を除いた残部
である。また、−ＯＣ（Ｏ）−は、アビエチン酸のカル
ボキシル基に由来するものである。アビエチン酸とは、
アビエチン酸の他、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエ
チン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチ
ン酸などのアビエチン酸類を含むものである。

【０００７】一般式（１）におけるＲは２〜６価の有
機基である。この有機基の価数は、２〜4価が好まし
い。また、この有機基は、芳香族、脂環族または脂肪族
の不飽和炭化水素基または飽和炭化水素基が挙げられ、
また、これらの基の炭素−炭素結合の間に酸素原子を介
在させてエーテル結合を有するものでもよい。有機基の
好ましいものとしては、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基、ポリオキシアルキレン基が挙げら
れる。これらの有機基の炭素数は、１〜１８が好まし
く、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。
また、一般式（１）におけるnは、２〜４が好ましい。
一般式（１）で表されるアビエチン酸多官能ビニル（チ
オ）エーテル誘導体は、ロジン中のアビエチン酸のカル
ボキシル基と多官能ビニルエーテル化合物または多官能
ビニルチオエーテル化合物を反応させて得られるもので
ある。ロジン中のアビエチン酸は、すべて一般式（１）
の化合物に変性されている必要はない。ロジン中のアビ
エチン酸の一般式（１）の化合物への変性率は、好まし
くは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であ
り、特に好ましくは９５％以上である。本発明のロジン
誘導体は、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカルボ
キシル基と多官能ビニルエーテル化合物または多官能ビ
ニルチオエーテル化合物とを反応させて得ることができ
る。本発明のロジン誘導体の合成に使用される多官能ビ
ニルエーテル化合物または多官能ビニルチオエーテル化
合物としては、下記一般式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を
持つ。）で表される化合物が使用できる。より具体的に
は、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４
−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレング
リコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペ
ンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール
ジビニルエーテル、１．４−ベンゼンジビニルエーテ
ル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノー
ルＦジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペ
ンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びこれらに
対応するジビニルチオエーテル化合物などが挙げられ
る。アビエチン酸のカルボキシル基と多官能ビニルエー
テル化合物または多官能ビニルチオエーテル化合物のビ
ニル基との仕込み当量比は、０．２〜２：２〜０．２の
範囲が好ましく、特に０．８〜１．３：１．３〜０．８
の範囲が好ましい。

【００１０】本発明のロジン誘導体は、ロジンと上記
多官能ビニルエーテル化合物または多官能ビニルチオエ
ーテル化合物を室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応
させることにより得ることができる。この際、反応を促
進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのよ
うな酸触媒としては例えば、一般式（３）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ^３は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパ
ノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オク
タノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコー
ル類のリン酸モノエステル類またはリン酸ジエステル類
が挙げられる。酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。酸触媒の使用量は、
特に制限ないが、ロジンと多官能ビニルエーテル化合物
または多官能ビニルチオエーテル化合物の合計量１００
質量部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜２質量部
が特に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸
触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジンと多官
能ビニルエーテル化合物または多官能ビニルチオエーテ
ル化合物の合計量１００質量部当たり０．００１質量部
以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、
０．１質量部以上が特に好ましい。

【００１３】また、反応系を均一にし、反応を容易に
する目的で有機溶媒も使用することができる。そのよう
な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリ
ン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学
（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミ
ル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエス
テル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイ
ド、メチルイソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等
のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル
類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。有機溶媒の
使用量は、ロジンと多官能ビニルエーテル化合物または
多官能ビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部
に対して０〜５０質量部が好ましく、有機溶媒を使用す
る場合の下限量は１質量部以上が好ましい。

【００１４】本発明のロジン誘導体は、加熱、加水分
解または紫外線や電子線のような活性線の照射により多
官能ビニルエーテル類の脱離を伴い、元のロジンを再生
する。この遊離酸の再生反応は、酸触媒により助長され
る。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボ
ン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モ
ノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モ
ノ及びジエステル類などのプロトン酸、ＢＦ_３、ＦｅＣ
ｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２などのルイ
ス酸等を挙げることができる。また、光酸触媒としては
アデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業
（株）製）等が利用できる。酸触媒は、１種単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。酸触媒
の使用量は、特に制限ないが、ロジン誘導体１００質量
部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部が特
に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒
効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジン誘導体１０
０質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．
０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特
に好ましい。

【００１５】本発明のロジン誘導体は、そのままで、
もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂と混
合して使用される。また、硬化性組成物の硬化剤として
利用することができる。硬化性組成物において、硬化剤
と反応させる樹脂としては、種々の反応性官能基を有す
る樹脂を使用することができる。そのような反応性官能
基としては、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシ
ラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシ
アネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカー
ボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。反応
性官能基は、１種のみでもよいし、２種以上組合せても
よい。

【００１６】また、そのような反応性官能基を有する
樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリ
カルボン酸またはポリオールとエピクロルヒドリンとの
反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキ
シ基含有化合物；一般式（４）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化
合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオー
ル類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生
成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ
基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などの
イミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチル
エステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチ
ル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及び
これらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらには
これらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダク
ト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソ
シアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、
活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド
類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オ
キシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネ
ート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記
エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得ら
れる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロ
カーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含
有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反
応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含
有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応によ
り得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物
との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれら
に対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエー
テル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基や
アルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基
やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケト
ン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化
合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応
によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらと
ポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキ
シアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオル
ソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体など
のアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられ
る。反応性官能基を有する樹脂は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１９】本発明のロジン誘導体を含有する樹脂組
成物または硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、成
形品などに利用することができる。また、本発明のロジ
ン誘導体は、実装基板等に部品を装着する際のハンダ付
け用フラックス及びハンダペーストに利用することがで
きる。ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストにお
いては、本発明のロジン誘導体の含有量は、５〜８０質
量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ま
た、ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストには、
他の成分としてハンダ粉末、前述した熱可塑性樹脂、反
応性樹脂、流動調整剤、酸化防止剤、有機溶剤などの少
なくとも１種を含有することができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。なお、これらの例は、本発明を何ら制限す
るものではない。実施例１（１）ロジン誘導体溶液の製造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、アビエチン酸含量が８０質量％のロジン２３０．７
重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル９
０．２重量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン
酸触媒）０．３重量部を仕込み、１００℃で撹拌した。
混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了し、
有効分７１．８％、かつ、アビエチン酸の一般式（１）
の化合物への変換率９５％のロジン誘導体溶液を得た。

【００２１】（２）ロジン誘導体の精製前記の方法で得られたロジン誘導体溶液５０．０重量部
を、ヘキサン／トルエン＝７／３（混合質量比）の混合
液１００．０重量部に加えた後、氷冷した５質量％炭酸
ナトリウム水溶液２００．０重量部で５回洗浄した。次
いで、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、バス温３５
℃で減圧濃縮した。さらに、残査を真空ポンプで乾燥
し、褐色透明のロジン誘導体を得た。また、原料として
用いたロジン及び得られたロジン誘導体について赤外線
吸収スペクトル測定を行ったところ、それぞれ図１、図
２に示す吸収チャートが得られた。この図より、ロジン
誘導体のＩＲスペクトルにおいては、２５００〜３５０
０ｃｍ^−１付近のカルボキシル基の吸収によるピークが
消失していることなどから、式（５）で表される誘導体
に変性されたことがわかる。

【００２２】

【化６】（Ａは、アビエチン酸の残基である。）

【００２３】

【発明の効果】本発明の新規なロジン誘導体は、一般の
有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優
れ、良好な化学性能および物理性能を有する塗料、イン
ク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組成物、または
実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラック
ス及びハンダペーストを提供することが可能である。

【００２４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例で用いたロジンの赤外吸収スペ
クトルチャートである。

【図２】図２は、実施例の（２）で得られたロジン誘導
体の赤外吸収スペクトルチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ａはアビエチン酸の残基であり、Ｒは２〜６価
の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子であり、
ｎは２〜６の整数である）で表されるアビエチン酸多官
能ビニル（チオ）エーテル誘導体を含有することを特徴
とするロジン誘導体。