JPH0485315A - 活性エネルギー線硬化性オリゴマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な活性エネルギー線硬化性オリゴマーおよ
びその製造法に関する。更に詳しくは、殊に紫外線硬化
性を有する多官能性オリゴマーであって、特に印刷イン
キ用バインダーに適する活性エネルギー線硬化性オリゴ
マーおよびその製造法に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーは淡色であ
ることを利用してオーバープリントワニス用バインダー
として好適に使用できる他、印刷インキ用バインダー、
塗料用バインダー、ソルダーレジスト等としても使用し
つる。

（従来の技術） 従来より、紫外線硬化型インキは、通常エポキシ樹脂と
アクリル酸とを反応してえられる不飽和エポキシ樹脂エ
ステルなどにトリメチロールプロパントリアクリレート
などの反応性稀釈剤、光増感剤および顔料などを適宜配
合してえられる組成物として知られている。これらのう
ち不飽和エボキシ樹脂エステル、不飽和ポリエステル樹
脂等はインキ用バインダー中の多官能性オリゴマーとし
て位置づけられが、該オリゴマーは光沢、顔料分散性、
粘度、印刷適性、硬化速度などのえられるインキの諸性
性に密接に関連するため前記構成成分の内でも特に重要
である。近時、紫外線硬化型インキであっても従来の溶
剤型インキと同程度の印刷適性を有することが要求され
、従来の多官能性オリゴマーである不飽和エポキシ樹脂
などでは該要求を充分満足しうるものではない。そのた
め斯界において、優れた印刷適性を有する紫外線硬化型
インキを提供しつる新規な多官能性オリゴマーの開発が
要望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来技術では解決しえなかった前記課題を解決
するためになされたものである。

しかして本発明者らは、硬化速度、印刷皮膜の色調、硬
度、可どう性、更には印刷適性、機上安定性などをも考
慮して、これら諸性能を満足することができる優れた多
官能性オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定のロジン成分を側鎖に有する特定の多官能性オリゴ
マーを用いることにより、前記課題を悉く解決しうるこ
とを見い出した。本発明は、かかる新しい知見に基づい
て完成されたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（メタ）アクリル酸と無色ロジングリシジエ
ステルとの反応物（以下、（ａ）成分という）、ジイソ
シアネート類（以下、ｆｂ）成分という）、ならびに水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、（ｃ−１
１成分という）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト（以下、（ｃ−２）成分という）およびエポキシアク
リレート（以下、ｆｃ−３）という）よりなる群から選
ばれる少なくとも一種（以下、ｌｃｌ成分という）を反
応せしめてなる反応生成物であることを特徴とする活性
エネルギー線硬化性オリゴマー　ならびに 前記ｆａｔ成分と前記ｆｂｌ成分を反応させて、末端に
インシアネート基を有する化合物をえた後、該化合物に
対して前記ｔｅｌ成分を反応させることを特徴とする活
性エネルギー線硬化性オリゴマーの製造法に関する。

以下、本発明の構成を順次説明する。

前記ｆａｔ成分とは、（メタ）アクリル酸と無色ロジン
グリシジルエステルとの反応物であり、般式（Ｉ）： （：Ｈ，０ＣＯＡ （式中、Ａは無色ロジン残基を示す）で表わされる。こ
こに使用される無色ロジン類は、えられるインキの活性
エネルギー線硬化速度、活性エネルギー線硬化性オリゴ
マーの色調を考廖して決定され、以下のものを使用する
ことが必須とされる。

本発明で用いる無色ロジンとは、原料精製ロジンを水素
化反応させたのち該反応系に有機リン系化合物を添加す
ることにより調製されてなるものであり、本発明におけ
る前記ｆａ）成分は該ロジン系化合物を必須原料として
使用することにより製造される。

従って、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチ
ン酸、ビマール酸、インピマール酸、デヒドロアビエチ
ン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンなどの天然ロジンをそのまま使用し
た場合には到底本発明のｆａ）成分である無色のロジン
グリシジルエステルは得られない。また、未精製不均化
ロジンの水素添加反応物、通常の水添ロジンの精製物１
通常の不均化ロジンの精製物などを使用した場合であっ
ても本発明の目的とする活性エネルギー線硬化性オリゴ
マーを収得することはできない。また、ロジンを精製後
に不均化し更に水素添加して得られる反応生成物を用い
たとしても前記と同様本発明のｆａｌ成分を収得しえな
い。

ｆａ）成分の原料である無色ロジンは、前記のように精
製ロジンを水素化反応させたのち５該反応系に有機リン
系化合物を添加することにより調製される。ここに、無
色ロジンの原料である精製ロジンとは、アビエチン酸、
バラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イン
ビマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分
とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのご
とき未精製ロジンを、精製することにより得られるもの
である。本明細書に８いて精製とは、未精製ロジンに含
まれている不ケン化物および過酸化物から生起したと考
えられる高分子量物を除去することを意味する。具体的
には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業
的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合は、
通常は温度２００〜３００℃、圧力１　＝１０ｍｍＨｇ
の範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶
による場合には、例えば未精製ロジンを良溶媒に溶解し
、ついでこの良溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この
溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる
。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢
酸エチル等の酢酸低級アルキル等が挙げられ、貧溶媒と
してはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製はアルカリ
水を用いて未精製ロジンをアルカリ水溶液となし、不溶
性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中
和して精製ロジンをうることもできる。

前記で得られた精製ロジンを、無色ロジンとなすには、
ついで水素化反応に供することが必要とされる。水素化
反応は通常の条件で行なえばよく、例えば精製ロジンを
水素添加触媒および必要によりｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の飽和
炭化水素系有機溶媒の存在下に、密閉容器中で水素初圧
５０〜２００Ｋｇ／ｃａ＋２にて１００〜３００℃、好
ましくは２００〜２８０℃で加熱することにより行なう
ことができる。ここで、水素添加触媒としては特に制限
なく各種公知のものが使用でき、例えばパラジウム力ボ
ン、ロジウムカーボン、ニッケル、白金等の金属粉末等
を例示しつる。また該触媒の使用量は精製ロジンに対し
て０．０１〜５重量％、好ましくは０１〜３重量％とさ
れる。

前記精製水素化ロジンを、無色ロジンとなすには、前記
のようにして精製水素化ロジンを得た後、さらに該反応
系に対し、還元、酸化防止、着色防止などの諸機能を有
する有機リン系化合物を添加することが必要である。

ここに有機リン系化合物としては、 一般式（■）： （Ｒ’　　−０−）　　３　−Ｐ　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ１は同一または相異なって、炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアル
キル基を有するアルキルフェニル基および炭素数１−１
２のアルキル基を２個有するジアルキルフェニル基から
なる群より選択される少なくとも一種を示す）で表され
る各種のものを列挙しつる。

それらの具体例としては、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルフォスファイト、ジフェニルイソデシルホ
スファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、４．
４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリック
ネオベンクンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、９．ＩＯ−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−ＩＯ
−オキサイド、　１０−　、（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ利０−ホスファフェナンスレン−ＩＯ−オキサ
イド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレンなどを例示できる
。

上記のうち、淡色化効果、安定化効果、コストをより考
慮した場合にはトリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、フエニルジイソデシルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどの各種ホスフ
ァイト系化合物が好ましい。

該有機リン系化合物の使用量は、原料精製ロジンに対し
て０．０１−１．０重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．
５重量％とされる。ｏ、ｏｉｉｉｔｚ未満の場合には該
有機リン系化合物の添加効果が不充分となり、また１、
０重量％を越える場合には過剰に使用する意義がなくか
えって不経済となる。

有機リン系化合物の添加方法は、水素化反応終了後に該
反応系に添加するかぎり特に制限はされないが、通常は
水素化反応終了後に常圧に戻した後、可及的速やかに添
加するのがよく、更には酸素不存在の雰囲気下に添加す
るのが好ましい。また、有機リン系化合物の添加時の反
応系の温度についても特に制限されないが、該有機リン
系化合物の分解温度以下であればよく、通常は２５１）
℃以下とされる。なお、有機リン系化合物が水素化反応
中に存在している場合には、むしろ水素化反応の進行を
阻害したり、得られるロジン系化合物の色調を低下させ
る傾向にあるため好ましくない。

上記のようにしてｆａｔ成分の原料ロジンである無色ロ
ジンが得られる。

次いで、前記無色ロジンとエビハロヒドリンとをアミン
塩の存在下に反応させて無色ロジンエビハロヒドリンエ
ステルとし、更に該ハロヒドリンエステルをアルカリで
脱ハロゲン化水素することにより容易に本発明のｆａｔ
成分原料である無色ロジングリシジルエステルを収得し
つる。

ここにエビハロヒドリンとしては、たとえばエピクロル
ヒドリン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン、
エビフルオロヒドリン等があげられるが、工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好ましい、エビハロヒドリンの使用
量は、無色ロジンのカルボキシル基が反応生成物中に残
存しなくなるよう適宜決定する必要があるが、通常は無
色ロジンのカルボキシル基と等モル数以上とされ、好ま
しくは化学量論量の２〜ｌＯ倍量程度とされる。

エステル化触媒としては、従来公知のアミン、アミン塩
などが使用できるが、後者がより好適である。なお、ア
ミン塩とは５後述する各種アミンにハロゲン酸、硫酸等
の強酸を反応させて得られる酸性化合物のことである。

該アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン
等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン。

Ｎ−メチルアニリン、ペンシルメチルアミン等の第２級
アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の第３
級アミン；テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウム、アリルトリエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウム等が挙げられる。

前記触媒の使用量は無色ロジンに対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．０５〜１重量ｔである。該ハロ
ヒドリンエステル化の条件は、通常は反応温度５０〜１
２０℃程度、反応時間１−１０程度である。

ついで、前記ハロヒドリンエステルを脱ハロゲン化水素
することにより、無色ロジングリシジルエステルを収得
できるが、この際アルカリを用いるのが良い。アルカリ
としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
があげられる。アルカリの使用形態は固形のまま反応系
に添加するのが好ましいが、水溶液として添加してもよ
い。アルカリの使用量は、無色ロジンのカルボキシル基
１当量に対して少くとも１当量、好ましくは１．０５〜
１．２０倍当量とするのがよい。該脱ハロゲン化水素反
応における反応温度は５０〜１２０　℃程度、反応時間
１−１０時間程度である。反応終了後、得られた反応生
成物はたとえば減圧留去等の操作により反応系内から過
剰のエビハロヒドリンを除去する。さらに残留物に適当
な溶媒を添加し溶解せしめて副生塩を濾過分離した後、
該添加溶媒を留去することにより無色ロジングリシジル
エステルを収得できる。更に、該エステルを公知方法で
アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化することに
より容易にｆａｔ成分が得られる。

前記１ｂｌ成分とは、ジイソシアネート類であり従来公
知のいずれをもそのまま使用しつる。これらの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート等である。

しかしながら、前記１ａｌ成分との反応に際して、ｆｂ
ｌ成分中の一方のイソシアネート基が選択的に反応にあ
ずかることにより末端に遊離のインシアネート基を有す
る化合物を高純度でえるためには、ｆｂｌ成分中に存在
するインシアネート基が等価でないことが望ましく、か
かる点を考慮すれば、上記の内インホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートが好ましいものとされ
る。

前記ｔｅｌ成分としては、水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル（ｃ−１）　、水酸基含有多官能（メタ）ア
クリレート１ｃ−２）およびエポキシアクリレｈ　ｆｃ
−３ｉのいずれか少なくとも一種が該当する。

ｔｃ−１１成分としては、水酸基を含有する各種アクリ
ル酸エステル単量体が該当し、その具体例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートあるいは下記一般式
（■）： Ｒ２０Ｈ ＣＨ，＝　　Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−Ｒ”　
　　　　（ＩＩＩ　）（式中、Ｒ２は水素原子またはメ
チル基を、Ｒ３はプロピル基、ブチル基、フェニル基な
どを示（ｃ−２）成分は、水酸基含有多官能（メタ）ア
クル−トであり、具体的にはグリセリンジアクリレート
、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートなどの各種公知の水酸基含有多官能
（メタ）アクリレートを例示できる。

ｆｃ−３）成分とはいわゆるエポキシアクリレートであ
り、具体的には（メタ）アクリル酸とジエボキシド類と
の反応物であって下記一般式（ＩＶ）：Ｒ’　　　　　
　　　　　Ｒ’ （式中、Ｒ４およびＲ６は水素原子またはメチル基、Ｄ
は　　　−〇−１ｃＨ，ｃＨＯｌ　−ＣＨ３ （βは　１−１５の整数）、　−０−ｔｃｎ＊ｃｎｏ＋
。

（ｍは　１−１５の整数）、　−Ｃ００ＩＣＨ２）ｎＣ
ＯＯ−（ｎは２〜１８の整数）、 で表わされるジアクリレートである。

上記において、ジエボキシド類としてはより具体的には
、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレンジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジ
グリシジルエーテル、高級二塩基酸ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等を例示
できる。

つぎに、本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの
製造法について説明する。

まず最初に、該オリゴマーの構成成分の製法につき説明
すると、ｆａｔ成分は（メタ）アクリル酸と前記の無色
ロジングリシジルエステルとをエステル化反応せしめて
えられるが、この反応に際してエステル化触媒としてイ
ミダゾール類、第４級アンモニウム塩などの公知のもの
を、また重合防止剤としてフェノール類、キノン類、フ
ェノチアジンなどの公知のものを適宜選択して使用する
ことができる。（メタ）アクリル酸と無色ロジングリシ
ジルエステルとの仕込モル比は化学量論的にはｌ　ｌと
されるが、工業的にはｌ　：　０．９〜１．１の範囲で
あればよい。エステル化触媒の使用量は、（メタ）アク
リル酸と無色ロジングリシジルエステルとの仕込合計量
に対して０．１〜２部（重量部、以下同様）、重合防止
剤の使用量は同合計量に対して０．００１〜０．５部と
するのがよい。反応温度は、通常８０〜１３０℃であれ
ばよく、また反応時間は生成物の酸価を追跡して決定さ
れ、通常は３〜ｌ口時間とされる。

ｆｃ−３）成分は、（メタ）アクリル酸と前記一般式（
ｒＶ）で表わされるジエボキシド類とをエステル化反応
せしめてえられ、この反応に際して、前記１ａｌ成分の
製造時に用いるのと同様のエステル化触媒、重合防止剤
を使用できる。（メタ）アクリル酸とジエボキシド類と
の仕込モル比は化学量論的には２：ｌとされるが、工業
的には２　：　０．９〜１．１の範囲であればよい。

このようにしてえられた前記各種成分を次の方法に準じ
て反応せしめることにより本発明のオリゴマーを収得し
つる。即ち、前記Ｉｃｌ成分およびｆｂｌ成分を反応さ
せることにより末端に遊離のインシアネート基を有する
化合物をえた後、次いで該化合物に対し前記Ｉｃｌ成分
を反応させてえられる。前記Ｉｃｌ成分およびｆｂｌ成
分を反応させる場合には、Ｉｃｌ成分とｆｂｌ成分との
仕込モル比は化学量論的には】：ｌとされるが、工業的
には１Ｏ３９〜１．１の範囲であればよい。該反応は本
質的にはインシアネート基と水酸基との反応であるため
、ｆｂｌ成分のインシアネート基の反応性が等価の場合
には、ｆｂｌ成分の両端にＩｃｌ成分が反応するため、
分子末端に遊離イソシアネート基を選択的に残存せしめ
るととが必ずしも容易ではなくそのため若干の副生物を
生じる。しかし、ｆｂ）成分としてトリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等を用いれば両イ
ソシアネート基の反応性の相違から、容易に目的中間体
を収得しつる。この際の反応条件は、ＮＣ０価を追跡し
て適宜決定され、通常は反応温度が６０〜Ｉ（１０℃、
反応時間が１〜５時間の範囲とすればよい。次いで、該
中間体とＩｃｌ成分とを反応させるが、かかる場合も前
記中間体の製造条件と同様に設定でき、通常は中間体の
Ｍｍイソシアネート基に対してＩｃｌ成分中の水酸基が
等当量となるのがよい。たとえば、該中間体とｆｃ−１
１との仕込モル比は１〜０９１．１とすればよく、これ
により２官能性オリゴマーが得られる。該中間体とｆｃ
−２）との仕込モル比は１〜０．９　：　１．１とすれ
ばよく、これにより各種多官能性オリゴマーが得られる
。また該中間体と成分（ｃ−３）成分との仕込モル比は
２．２〜０，９１とすればよい。仕込モル比が約ｌ　ｌ
であれば、主として３官能性オリゴマーとなり、また同
モル比・が約２：ｌの場合には、主として４官能性オリ
ゴマーとなる。

（実施例） 以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

参考例１　（無色ロジンの製造） ｆｉｌ精製 酸価１７＋　、軟化点（ＪＩＳ　５９０２に規定する環
球法により測定、以下同様）７４℃、色調ガードナー６
の未精製中国産ガムロジンを、窒素シール下に３ｇａ＋
Ｈｇの減圧下で蒸留し、酸価１８０．４　、軟化点８０
．０℃、色調ガードナー４の主留を精製ロジンとした。

なお、蒸留条件は次のとうりである。

（２）水素化 前記＋１１でえられた精製ロジン２００ｇおよび５％パ
ラジウムカーボン（含水率５０％）　１．Ｏｇを　ｌＩ
２振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去し
た後、系内を水素にて５０にｇ／ｃｔｍ２に加圧し２６
０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行ない、
酸価１７５、軟化点８２℃、色調ガードナー２の精製水
素化ロジンをえた。

（３）有機リン系化合物の添加 前記（２）の精製水素化ロジン１００ｇに、有機リン系
化合物（トリフェニルホスファイト）　０．１ｇを添加
し、約２００℃で３０分間撹拌したのち、系内を常温ま
で冷却し、酸価１７５、軟化点８２℃、色調ハゼン同Ｏ
の最終無色ロジンをえた。

参考例２〜３（無色ロジンの製造） 参考例１（３）において、有機リン系化合物の種類を順
にトリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイトに代え、更にそれらの使用量
をそれぞれ０．２ｇとしたほかは同様にして行い、最終
無色ロジンをえた。参考例２のものは酸価Ｉ７６、軟化
点８１’Ｃ１色調ハーゼン１２０であった。また参考例
３のものは酸価１７５、軟化点８０℃、色調ハーゼン１
２０であった。

参考例４（無色ロジングリシジルエステルの製参考例１
で得た無色ロジン３００ｇとトリメチルアミン塩酸塩０
．６ｇをエピクロルヒドリン６００ｇに加え、８０℃に
加熱し、３詩間保温した。へロヒドリンエステルが生成
し、未反応の無色ロジンがな（なったことをＨＬＣ洞定
認定法ラム：０ＤＳ（山村化学研究新製、商品名ＹＭＣ
Ｐａｃｋ　Ａ−３）２）　、溶媒：メチルアルコール１
０．０１重量％リン酸＝　９／ｌ　（容量比）、流速１
　ｍ１７分、検出器：示差屈折計（日本ウォターズリミ
テッド社製））により確認したのち、反応系内を１２０
℃に昇温し、水酸化ナトリウム４０ｇを１時間かけて５
回に分けて添加した。

この間、生成した水はエピクロルヒドリンと共沸させ除
いた。ついで、エピクロルヒドリンを減圧下に留去し、
さらに、３部ｍＨｇ、　１２５℃の条件下に、３０分間
保持した。残査にトルエン４００ｗ　Ｉを加え、塩化ナ
トリウムの沈殿を濾過した。減圧下に濾液よりトルエン
を留去し、さらに３０＋＋＋ｍＨｇ、１３５℃にて、５
分間保持した後、ロジングリシジルエステル３３５ｇを
得た（収率：　９４．３％、純度＝８７７％）。このも
のは、はとんど無色の粘調な液体であり、色調はハーゼ
ン　１３０、エポキシ当１ハ４０８であった。

参考例５〜６（無色ロジングリシジルエステルの製造） 参考例４において、使用無色ロジンの種類を順に参考例
２〜３で得た最終無色ロジンに代えた他は同様にして操
作を行い、ロジングリシジルエステルを得た。実施例４
においては収率は９４．１％、純度は８６．９％、色調
はハーゼン１４０、エポキシ当量は４１２であり、また
実施例５においては収率は９４．０％、純度は８６゜３
％、色調はハーゼン１４０、エポキシ当量は４１５であ
った。

参考例７（ｌａｌ成分）の製造） 反応容器に参考例４の無色ロジングリシジルエステル２
５６８部＋５．８１モル）、９８％アクリル酸４２７部
＋５．８１モル）　エステル化触媒としてベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド３．０部、重合禁止剤とし
ての４−メトキシフェノール３−０部およびフェノチア
ジン３０部を反応容器に仕込み、窒素気流下１０５〜１
１０℃で６時間かけて反応を完結させた。該反応物の酸
価は４３、色調ハーゼン２５０であった。

参考例８〜９Ｎａｌ成分）の製造） 参考例７において、使用無色ロジングリシジルエステル
の種類を順に参考例５．６のものに代えた他は同様に反
応を行った。参考例８の該反応物の酸価は４．４、色調
ハーゼン２８０であり、参考例９の該反応物の酸価は４
．３、色調ハーゼン３）０であった。

価は３．８であった。

参考例１０（比較用ｆａｌ成分）の製造）参考例１で得
た無色ロジンに代え、未精製中国ロジンを用い参考例４
と同様に反応させて未精製中国ロジングリシジルエステ
ルを得た。色調はガドナー６であった。このものを更に
参考例７と同様に反応させて比較用ｆａｌ成分を得た。

このものの色調はガードナー９であった。

参考例１１（比較用ｆａ）成分）の製造）参考例１で得
た無色ロジンに代え、その中間生成物である蒸留ロジン
（留出温度１９５〜２５０’Ｃ／３ｍｍＨｇのもの）を
用い、参考例４と同様に反応させて蒸留ロジングリシジ
ルエステルを得た。色調はガードナー５であった。この
ものを更に参考例７と同様に反応させて比較用ｆａｌ成
分を得た。このものの色調はガードナー５であった。

参考例１２　（ｆｃ−３）成分）の製造）９８％アクリ
ル酸１２２部と１．６−ヘキサンシオールグリシジルエ
ーテル（商品名ブナコールＥｘ−２）２、ナガセ化成工
業■製、エポキシ当量１５０１２５０部１重合禁止剤と
しての４−メトキシフェノール０．３７部およびエステ
ル化触媒としてトリフェニルフォスフイン１．５部を反
応容器に仕込み、空気を反応液中にバブリングさせなが
ら、１０５〜１１０　’Ｃで５時間かけて反応を完結さ
せた。該反応物の酸価は４．３であった。

参考例１３　（ｆｃ−３）成分）の製造）９８％アクリ
ルｆｌ！８６部とビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（商品名エピコート８３４、油化シェルエポキシ■製
、エポキシ当量２３０〜２７ｏ）３）６部１重合禁止剤
としての４−メトキシフェノール０．４部およびエステ
ル化触媒としてトリフェニルフォスフイン１．６部を反
応容器に仕込み、空気を反応液中にバブリングさせなが
ら、１０５〜１１０℃で５時間かけて反応を完結させた
。該反応物の酸価は３８であった。

実施例１ 参考例７の生成物５１８．８部およびヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８０部を反応容器に仕込み、７５〜
８０℃で１時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１６．０部を仕込み更に１時間反応を続け
た。ついでオクチル第一スズを２滴加え、同温度で３時
間反応させ、オリゴマーを得た。

実施例２〜６ 実施例１において、ｆａ）成分、ｆｂ）成分およびｆｃ
ｌ成分の種類、使用量ならびに４−メトキシフェノール
の使用量のうちいずれか少なくとも一種を第１表のよう
に変化させた他は同様にして反応を行い各種オリゴマー
を得た。

上記各種実施例で得られたオリゴマーについて下記の方
法により性能評価を行った。結果を第２表に示す。

（クリアー硬化皮膜の性能評価） １、硬化皮膜の作成 実施例でえた各種オリゴマー１００部、ダロキュア−１
１７３（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−］
−］フェニルプロパンー１−オン３部を混合してワニス
を調製し、ガラス板にバーコーターにより該ワニスを膜
厚５０μ腸となるよう塗布した０次いで高圧水銀灯（８
０１１／ｃ＋ｍ）を用いて照射距離１０ｃｍ、照射時間
０．２５秒の条件で紫外線を照射して硬化させた。

２、性能評価方法 硬化速度：　硬化（タックフリー）に要した時間Ｃ秒） 皮膜外Ｕ：　　肉眼観察による ｃ以下余白〕 第２表 （発明の効果） このようにしてえられた本発明の多官能性オリゴマーは
、その光硬化性を利用することにより広範囲な用途に適
用することができ、例えばオーバープリントワニス用バ
インダーとして好適である。また、印刷インキ用バイン
ダーとして使用した場合にはえられる印刷インキの硬化
速度が速く、しかも色調、光沢、顔料分散性、印刷適性
等の点で従来の溶剤型印刷インキと比較して遜色がない
という優れた利点を有する。その他、塗料用バインダー
、ソルダーレジスト等としても好適に使用しつる。

荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（メタ）アクリル酸と無色ロジングリシジエ
   ステルとの反応物、（ｂ）ジイソシアネート類、ならび
   に（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ−
   １）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ｃ−２
   ）およびエポキシアクリレート（ｃ−３）からなる群よ
   り選ばれた少なくとも一種を反応せしめてなる反応生成
   物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性オリ
   ゴマー。 ２、（ａ）（メタ）アクリル酸と無色ロジングリシジル
   エステルとの反応物および（ｂ）ジイソシアネート類を
   反応させて、末端にイソシアネート基を有する化合物を
   えた後、該化合物に対して前記（ｃ）成分を反応させる
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性オリゴマーの
   製造法。