JP2898717B2 - 活性エネルギー線硬化性オリゴマーおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な活性エネルギー線硬化性オリゴマーお
よびその製造法に関する。更に詳しくは、殊に紫外線硬
化性を有する多官能性オリゴマーであって、特に印刷イ
ンキ用バインダーに適する活性エネルギー線硬化性オリ
ゴマーおよびその製造法に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーは淡色で
あることを利用してオーバープリントワニス用バインダ
ーとして好適に使用できる他、印刷インキ用バインダ
ー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト等としても使
用しうる。

（従来の技術） 従来より、紫外線硬化型インキは、通常エポキシ樹脂
とアクリル酸とを反応してえられる不飽和エポキシ樹脂
エステルなどにトリメチロールプロパントリアクリレー
トなどの反応性稀釈剤、光増感剤および顔料などを適宜
配合してえられる組成物として知られている。これらの
うち不飽和エポキシ樹脂エステル、不飽和ポリエステル
樹脂等はインキ用バインダー中の多官能性オリゴマーと
して位置づけられが、該オリゴマーは光沢、顔料分散
性、粘度、印刷適性、硬化速度などのえられるインキの
諸特性に密接に関連するため前記構成成分の内でも特に
重要である。近時、紫外線硬化型インキであっても従来
の溶剤型インキと同程度の印刷適性を有することが要求
され、従来の多官能性オリゴマーである不飽和エポキシ
樹脂などでは該要求を充分満足しうるものではない。そ
のため斯界において、優れた印刷適性を有する紫外線硬
化型インキを提供しうる新規な多官能性オリゴマーの開
発が要望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来技術では解決しえなかった前記課題を解
決するためになされたものである。

しかして本発明者らは、硬化速度、印刷皮膜の色調、
硬度、可とう性、更には印刷適性、機上安定性などをも
考慮して、これら諸性能を満足することができる優れた
多官能性オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定のロジン成分を側鎖に有する特定の多官能性オ
リゴマーを用いることにより、前記課題を悉く解決しう
ることを見い出した。本発明は、かかる新しい知見に基
づいて完成されたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（メタ）アクリル酸と無色ロジングリシジ
ルエステルとの反応物（以下、（ａ）成分という）、お
よびジイソシアネート類（以下、（ｂ）成分という）を
反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（以下、（ｃ−１）成分という）、水酸基含有多官
能（メタ）アクリレート（以下、（ｃ−２）成分とい
う）およびエポキシアクリレート（以下、（ｃ−３）と
いう）よりなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、
（ｃ）成分という）を反応せしめてなる反応生成物であ
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性オリゴマ
ー、ならびに 前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を反応させて、末端
にイソシアネート基を有する化合物をえた後、該化合物
に対して前記（ｃ）成分を反応させることを特徴とする
活性エネルギー線硬化性オリゴマーの製造法に関する。

以下、本発明の構成を順次説明する。

前記（ａ）成分とは、（メタ）アクリル酸と無色ロジ
ングリシジルエステルとの反応物であり、一般式
（Ｉ）： （式中、Ａは無色ロジン残基を示す）で表わされる。こ
こに使用される無色ロジン類は、えられるインキの活性
エネルギー線硬化速度、活性エネルギー線硬化性オリゴ
マーの色調を考慮して決定され、以下のものを使用する
ことが必須とされる。

本発明で用いる無色ロジンとは、原料精製ロジンを水
素化反応させたのち該反応系に有機リン系化合物を添加
することにより調製されてなるものであり、本発明にお
ける前記（ａ）成分は該ロジン系化合物を必須原料とし
て使用することにより製造される。

従って、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエ
チン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエ
チン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンなどの天然ロジンをそのまま使用
した場合には到底本発明の（ａ）成分である無色のロジ
ングリシジルエステルは得られない。また、未精製不均
化ロジンの水素添加反応物、通常の天然ロジンの精製
物、通常の不均化ロジンの精製物などを使用した場合で
あっても本発明の目的とする活性エネルギー線硬化性オ
リゴマーを収得することはできない。また、ロジンを精
製後に不均化し更に水素添加して得られる反応生成物を
用いたとしても前記と同様本発明の（ａ）成分を収得し
えない。

（ａ）成分の原料である無色ロジンは、前記のように
精製ロジンを水素化反応させたのち、該反応系に有機リ
ン系化合物を添加することにより調製される。ここに、
無色ロジンの原料である精製ロジンとは、アビエチン
酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、
イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主
成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン
のごとき未精製ロジンを、精製することにより得られる
ものである。本明細書において精製とは、未精製ロジン
に含まれている不ケン化物および過酸化物から生起した
と考えられる高分子量物を除去することを意味する。具
体的には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、
工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による場合
は、通常は温度200〜300℃、圧力１〜100mmHgの範囲か
ら蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶による場
合には、例えば未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで
この良溶媒を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧
溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチ
ル等の酢酸低級アルキル等が挙げられ、貧溶媒としては
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオ
クタン等が挙げられる。更に前記精製はアルカリ水を用
いて未精製ロジンをアルカリ水溶液となし、不溶性の不
ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和して
精製ロジンをうることもできる。

前記で得られた精製ロジンを、無色ロジンとなすに
は、ついで水素化反応に供することが必要とされる。水
素化反応は通常の条件で行なえばよく、例えば精製ロジ
ンを水素添加触媒および必要によりｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
飽和炭化水素系有機溶媒の存在下に、密閉容器中で水素
初圧50〜200Kg/cm²にて100〜300℃、好ましくは200〜28
0℃で加熱することにより行なうことができる。ここ
で、水素添加触媒としては特に制限なく各種公知のもの
が使用でき、例えばパラジウムカーボン、ロジウムカー
ボン、ニッケル、白金等の金属粉末等を例示しうる。ま
た該触媒の使用量は精製ロジンに対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.1〜３重量％とされる。

前記精製水素化ロジンを、無色ロジンとなすには、前
記のようにして精製水素化ロジンを得た後、さらに該反
応系に対し、還元、酸化防止、着色防止などの諸機能を
有する有機リン系化合物を添加することが必要である。

ここに有機リン系化合物としては、 一般式（II）： (R¹-O-)₃−Ｐ （II） （式中、R¹は同一または相異なって、炭素数１〜12のア
ルキル基、フェニル基、炭素数１〜12のアルキル基を有
するアルキルフェニル基および炭素数１〜12のアルキル
基を２個有するジアルキルフェニル基からなる群より選
択される少なくとも一種を示す）で表される各種のもの
を列挙しうる。

それらの具体例としては、トリフェニルホスファイ
ト、トリクレジルフォスファイト、ジフェニルイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスフ
ァイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、9,10ジヒドロ
−９−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、10−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナンス
レンなどを例示できる。

上記のうち、淡色化効果、安定化効果、コストをより
考慮した場合にはトリフェニルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどの各種ホス
ファイト系化合物が好ましい。

該有機リン系化合物の使用量は、原料精製ロジンに対
して0.01〜1.0重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％とさ
れる。0.01重量％未満の場合には該有機リン系化合物の
添加効果が不充分となり、また1.0重量％を越える場合
には過剰に使用する意義がなくかえって不経済となる。

有機リン系化合物の添加方法は、水素化反応終了後に
該反応系に添加するかぎり特に制限はされないが、通常
は水素化反応終了後に常圧に戻した後、可及的速やかに
添加するのがよく、更には酸素不存在の雰囲気下に添加
するのが好ましい。また、有機リン系化合物の添加時の
反応系の温度についても特に制限されないが、該有機リ
ン系化合物の分解温度以下であればよく、通常は250℃
以下とされる。なお、有機リン系化合物が水素化反応中
に存在している場合には、むしろ水素化反応の進行を阻
害したり、得られるロジン系化合物の色調を低下させる
傾向にあるため好ましくない。上記のようにして（ａ）
成分の原料ロジンである無色ロジンが得られる。

次いで、前記無色ロジンとエピハロヒドリンとをアミ
ン塩の存在下に反応させて無色ロジンエピハロヒドリン
エステルとし、更に該ハロヒドリンエステルをアルカリ
で脱ハロゲン化水素することにより容易に本発明の
（ａ）成分原料である無色ロジングリシジルエステルを
収得しうる。

ここにエピハロヒドリンとしては、たとえばエピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、エピフルオロヒドリン等があげられるが、工業的に
はエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの
使用量は、無色ロジンのカルボキシル基が反応生成物中
に残存しなくなるよう適宜決定する必要があるが、通常
は無色ロジンのカルボキシル基と等モル数以上とされ、
好ましくは化学量論量の２〜10倍量程度とされる。

エステル化触媒としては、従来公知のアミン、アミン
塩などが使用できるが、後者がより好適である。なお、
アミン塩とは、後述する各種アミンにハロゲン酸、硫酸
等の強酸を反応させて得られる酸性化合物のことであ
る。該アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニ
リン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルメチルアミン等の第
２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,
N−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の第
３級アミン；テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリ
エチルアンモニウム、アリルトリエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモ
ニウム等が挙げられる。

前記触媒の使用量は無色ロジンに対して0.01〜10重量
％、好ましくは0.05〜１重量％である。該ハロヒドリン
エステル化の条件は、通常は反応温度50〜120℃程度、
反応時間１〜10程度である。

ついで、前記ハロヒドリンエステルを脱ハロゲン化水
素することにより、無色ロジングリシジルエステルを収
得できるが、この際アルカリを用いるのが良い。アルカ
リとしてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等があげられる。アルカリの使用形態は固形のまま反応
系に添加するのが好ましいが、水溶液として添加しても
よい。アルカリの使用量は、無色ロジンのカルボキシル
基１当量に対して少くとも１当量、好ましくは1.05〜1.
20倍当量とするのがよい。該脱ハロゲン化水素反応にお
ける反応温度は50〜120℃程度、反応時間１〜10時間程
度である。反応終了後、得られた反応生成物はたとえば
減圧留去等の操作により反応系内から過剰のエピハロヒ
ドリンを除去する。さらに残留物に適当な溶媒を添加し
溶解せしめて副生塩を濾過分離した後、該添加溶媒を留
去することにより無色ロジングリシジルエステルを収得
できる。更に、該エステルを公知方法でアクリル酸また
はメタクリル酸とエステル化することにより容易に
（ａ）成分が得られる。

前記（ｂ）成分とは、ジイソシアネート類であり従来
公知のいずれをもそのまま使用しうる。これらの具体例
としては、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート等である。しかしながら、前記（ａ）成分との反
応に際して、（ｂ）成分中の一方のイソシアネート基が
選択的に反応にあずかることにより末端に遊離のイソシ
アネート基を有する化合物を高純度でえるためには、
（ｂ）成分中に存在するイソシアネート基が等価でない
ことが望ましく、かかる点を考慮すれば、上記の内イソ
ホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが
好ましいものとされる。

前記（ｃ）成分としては、水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ−１）、水酸基含有多官能（メタ）ア
クリレート（ｃ−２）およびエポキシアクリレート（ｃ
−３）のいずれか少なくとも一種が該当する。

（ｃ−１）成分としては、水酸基を含有する各種アク
リル酸エステル単量体が該当し、その具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートあるいは下記一般
式（III）： （式中、R²は水素原子またはメチル基を、R³はプロピル
基、ブチル基、フェニル基などを示す）で表わされる単
量体などがあげられる。

（ｃ−２）成分は、水酸基含有多官能（メタ）アクリ
レートであり、具体的にはグリセリンジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタクリレートなどの各種公知の水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレートを例示できる。

（ｃ−３）成分とはいわゆるエポキシアクリレートで
あり、具体的には（メタ）アクリル酸とジエポキシド類
との反応物であって下記一般式（IV）： （式中、R⁴およびR⁵は水素原子またはメチル基、Ｄは （ｌは１〜15の整数）、−O-(CH₂CHO)_m− （ｍは１〜15の整数）、−COO(CH₂)_nCOO− で表わされるジアクリレートである。

上記において、ジエポキシド類としてはより具体的に
は、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレンジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジ
グリシジルエーテル、高級二塩基酸ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等を例示
できる。

つぎに、本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマー
の製造法について説明する。

まず最初に、該オリゴマーの構成成分の製法につき説
明すると、（ａ）成分は（メタ）アクリル酸と前記の無
色ロジングリシジルエステルとをエステル化反応せしめ
てえられるが、この反応に際してエステル化触媒として
イミダゾール類、第４級アンモニウム塩などの公知のも
のを、また重合防止剤としてフェノール類、キノン類、
フェノチアジンなどの公知のものを適宜選択して使用す
ることができる。（メタ）アクリル酸と無色ロジングリ
シジルエステルとの仕込モル比は化学量論的には1:1と
されるが、工業的には1:0.9〜1.1の範囲であればよい。
エステル化触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸と無色
ロジングリシジルエステルとの仕込合計量に対して0.1
〜２部（重量部、以下同様）、重合防止剤の使用量は同
合計量に対して0.001〜0.5部とするのがよい。反応温度
は、通常80〜130℃であればよく、また反応時間は生成
物の酸価を追跡して決定され、通常は３〜10時間とされ
る。

（ｃ−３）成分は、（メタ）アクリル酸と前記一般式
（IV）で表わされるジエポキシド類とをエステル化反応
せしめてえられ、この反応に際して、前記（ａ）成分の
製造時に用いるのと同様のエステル化触媒、重合防止剤
を使用できる。（メタ）アクリル酸とジエポキシド類と
の仕込モル比は化学量論的には2:1とされるが、工業的
には2:0.9〜1.1の範囲であればよい。

このようにしてえられた前記各種成分を次の方法に準
じて反応せしめることにより本発明のオリゴマーを収得
しうる。即ち、前記（ａ）成分および（ｂ）成分を反応
させることにより末端に遊離のイソシアネート基を有す
る化合物をえた後、次いで該化合物に対し前記（ｃ）成
分を反応させてえられる。前記（ａ）成分および（ｂ）
成分を反応させる場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分と
の仕込モル比は化学量論的には1:1とされるが、工業的
には1:0.9〜1.1の範囲であればよい。該反応は本質的に
はイソシアネート基と水酸基との反応であるため、
（ｂ）成分のイソシアネート基の反応性が等価の場合に
は、（ｂ）成分の両端に（ａ）成分が反応するため、分
子末端に遊離イソシアネート基を選択的に残存せしめる
ことが必ずしも容易ではなくそのため若干の副生物を生
じる。しかし、（ｂ）成分としてトリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等を用いれば両イソ
シアネート基の反応性の相違から、容易に目的中間体を
収得しうる。この際の反応条件は、NCO価を追跡して適
宜決定され、通常は反応温度が60〜100℃、反応時間が
１〜５時間の範囲とすればよい、次いで、該中間体と
（ｃ）成分とを反応させるが、かかる場合も前記中間体
の製造条件と同様に設定でき、通常は中間体の遊離イソ
シアネート基に対して（ｃ）成分中の水酸基が等当量と
なるのがよい。たとえば、該中間体と（ｃ−１）との仕
込モル比は１〜0.9:1.1とすればよく、これにより２官
能性オリゴマーが得られる。該中間体と（ｃ−２）との
仕込モル比は１〜9.9:1.1とすればよく、これにより各
種多官能性オリゴマーが得られる。また該中間体と成分
（ｃ−３）成分との仕込モル比は2.2〜0.9:1とすればよ
い。仕込モル比が約1:1であれば、主として３官能性オ
リゴマーとなり、また同モル比が約2:1の場合には、主
として４官能性オリゴマーとなる。

（実施例） 以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りす
べて重量基準である。

参考例１（無色ロジンの製造） （１）精製 酸価171、軟化点（JIS 5902に規定する環球法により
測定、以下同様）74℃、色調ガードナー６の未精製中国
産ガムロジンを、窒素シール下に3mmHgの減圧下で蒸留
し、酸価180.4、軟化点80.0℃、色調ガードナー４の主
留を精製ロジンとした。

なお、蒸留条件は次の通りである。

（２）水素化 前記（１）でえられた精製ロジン200gおよび５％パラ
ジウムカーボン（含水率50％）1.0gを、１振盪式オー
トクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を
水素にて50Kg/cm²に加圧し260℃まで昇温し、同温度で
３時間水素化反応を行ない、酸価175、軟化点82℃、色
調ガードナー２の精製水素化ロジンをえた。

（３）有機リン系化合物の添加 前記（２）の精製水素化ロジン100gに、有機リン系化
合物（トリフェニルホスファイト）0.1gを添加し、約20
0℃で30分間撹拌したのち、系内を常温まで冷却し、酸
価175、軟化点82℃、色調ハーゼン100の最終無色ロジン
を得た。

参考例２〜３（無色ロジンの製造） 参考例１（３）において、有機リン系化合物の種類を
順にトリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイトに代え、更にそれらの使用
量をそれぞれ0.2gとしたほかは同様にして行い、最終無
色ロジンをえた。参考例２のものは酸価176、軟化点81
℃、色調ハーゼン120であった。また参考例３のものは
酸価175、軟化点80℃、色調ハーゼン120であった。

参考例４（無色ロジングリシジルエステルの製造） 参考例１で得た無色ロジン300gとトリメチルアミン塩
酸塩0.6gをエポクロルヒドリン600gに加え、80℃に加熱
し、３時間保温した。ハロヒドリンエステルが生成し、
未反応の無色ロジンがなくなったことをHLC測定法（カ
ラム:ODS（山村化学研究所製、商品名YMC Pack A−31
2）、溶媒：メチルアルコール/0.01重量％リン酸＝9/1
（容量比）、流速1ml/分、検出器：示差屈折計（日本ウ
ォーターズリミテッド社製））により確認したのち、反
応系内を120℃に昇温し、水酸化ナトリウム40gを１時間
かけて５回に分けて添加した。この間、生成した水はエ
ポクロルヒドリンと共沸させ除いた。ついで、エポクロ
ルヒドリンを減圧下に留去し、さらに、30mmHg、125℃
の条件下に、30分間保持した。残査にトルエン400mlを
加え、塩化ナトリウムの沈殿を濾過した。減圧下に濾液
よりトルエンを留去し、さらに30mmHg、135℃にて、５
分間保持した後、ロジングリシジルエステル335gを得た
（収率:94.3％、純度:87.7％）。このものは、ほとんど
無色の粘調な液体であり、色調はハーゼン130、エポキ
シ当量は408であった。

参考例５〜６（無色ロジングリシジルエステルの製造） 参考例４において、使用無色ロジンの種類を順に参考
例２〜３で得た最終無色ロジンに代えた他は同様にして
操作を行い、ロジングリシジルエステルを得た。実施例
４においては収率は94.1％、純度は86.9％、色調はハー
ゼン140、エポキシ当量は412であり、また実施例５にお
いては収率は94.0％、純度は86.3％、色調はハーゼン14
0、エポキシ当量は415であった。

参考例７（（ａ）成分）の製造） 反応容器に参考例４の無色ロジングリシジルエステル
2568部（5.81モル）、98％アクリル酸427部（5.81モ
ル）、エステル化触媒としてベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド3.0部、重合禁止剤としての４−メトキ
シフェノール3.0部およびフェノチアジン3.0部を反応容
器に仕込み、窒素気流下105〜110℃で６時間かけて反応
を完結させた。該反応物の酸価は4.3、色調ハーゼン250
であった。

参考例８〜９（（ａ）成分）の製造） 参考例７において、使用無色ロジングリシジルエステ
ルの種類を順に参考例５、６のものに代えた他は同様に
反応を行った。参考例８の該反応物の酸価は4.4、色調
ハーゼン280であり、参考例９の該反応物の酸価は4.3、
色調ハーゼン310であった。

価は3.8であった。

参考例10（比較用（ａ）成分）の製造） 参考例１で得た無色ロジンに代え、未精製中国ロジン
を用い参考例４と同様に反応させて未精製中国ロジング
リシジルエステルを得た。色調はガードナー６であっ
た。このものを更に参考例７と同様に反応させて比較用
（ａ）成分を得た。このものの色調はガードナー９であ
った。

参考例11（比較用（ａ）成分）の製造） 参考例１で得た無色ロジンに代え、その中間生成物で
ある蒸留ロジン（留出温度195〜250℃/3mmHgのもの）を
用い、参考例４と同様に反応させて蒸留ロジングリシジ
ルエステルを得た。色調はガードナー５であった。この
ものを更に参考例７と同様に反応させて比較用（ａ）成
分を得た。このものの色調はガードナー５であった。

参考例12（（ｃ−３）成分）の製造） 98％アクリル酸122部と1,6−ヘキサンジオールグリシ
ジルエーテル（商品名デナコールEx−212、ナガセ化成
工業（株）製、エポキシ当量150）250部、重合禁止剤と
しての４−メトキシフェノール0.37部およびエステル化
触媒としてトリフェニルフォスフィン1.5部を反応容器
に仕込み、空気を反応液中にバブリングさせながら、10
5〜110℃で５時間かけて反応を完結させた。該反応物の
酸価は4.3であった。

参考例13（（ｃ−３）成分）の製造） 98％アクリル酸86部とビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（商品名エピコート834、油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量130〜270）316部、重合禁止剤
としての４−メトキシフェノール0.4部およびエステル
化触媒としてトリフェニルフォスフィン1.6部を反応容
器に仕込み、空気を反応液中にバブリングさせながら、
105〜110℃で５時間かけて反応を完結させた。該反応物
の酸価は3.8であった。

実施例１ 参考例７の生成物518.8部およびヘキサメチレンジイ
ソシアネート168.0部を反応容器に仕込み、75〜80℃で
１時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト116.0部を仕込み更に１時間反応を続けた。ついでオ
クチル第一スズを２滴加え、同温度で３時間反応させ、
オリゴマーを得た。

実施例２〜６ 実施例１において、（ａ）成分、（ｂ）成分および
（ｃ）成分の種類、使用量ならびに４−メトキシフェノ
ールの使用量のうちいずれか少なくとも一種を第１表の
ように変化させた他は同様にして反応を行い各種オリゴ
マーを得た。

上記各種実施例で得られたオリゴマーについて下記の
方法により性能評価を行った。結果を第２表に示す。

（クリアー硬化皮膜の性能評価） 1.硬化皮膜の作成 実施例でえた各種オリゴマー100部、ダロキュアー117
3（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン）３部を混合してワニスを調
製し、ガラス板にバーコーターにより該ワニスを膜厚50
μｍとなるよう塗布した。次いで高圧水銀灯（80W/cm）
を用いて照射距離10cm、照射時間0.25秒の条件で紫外線
を照射して硬化させた。

2.性能評価方法 硬化速度：硬化（タックフリー）に要した時間（秒） 皮膜外観：肉眼観察による （発明の効果） このようにしてえらえた本発明の多官能性オリゴマー
は、その光硬化性を利用することにより広範囲な用途に
適用することができ、例えばオーバープリントワニス用
バインダーとして好適である。また、印刷インキ用バイ
ンダーとして使用した場合にはえられる印刷インキの硬
化速度が速く、しかも色調、光沢、顔料分散性、印刷適
性等の点で従来の溶剤型印刷インキと比較して遜色がな
いという優れた利点を有する。その他、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジスト等としても好適に使用しうる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−281119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−257602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170165（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−5085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−2566（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 H05K 3/00 - 3/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（メタ）アクリル酸と無色ロジング
   リシジルエステルとの反応物および（ｂ）ジイソシアネ
   ート類を反応させた後、更に（ｃ）水酸基含有（メタ）
   アクリル酸エステル（ｃ−１）、水酸基含有多官能（メ
   タ）アクリレート（ｃ−２）およびエポキシアクリレー
   ト（ｃ−３）からなる群より選ばれた少なくとも１種を
   反応せしめてなる反応生成物であることを特徴とする活
   性エネルギー線硬化性オリゴマー。
2. 【請求項２】（ａ）（メタ）アクリル酸と無色ロジング
   リシジルエステルとの反応物および（ｂ）ジイソシアネ
   ート類を反応させて、末端にイソシアネート基を有する
   化合物をえた後、該化合物に対して前記（ｃ）成分を反
   応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性オリ
   ゴマーの製造法。