JP2001261810A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芳香族ポリカーボネートの固相重合法による製
造において、高品質のポリカーボネートをより効率的に
製造する方法を提供する提供する。 【解決手段】チップ化処理および結晶化処理を芳香族モ
ノヒドロキシ化合物液中で行う。該芳香族モノヒドロキ
シ化合物液が、該芳香族ジヒドロキシ化合物と該カーボ
ネート結合形成性化合物との反応による副生成物である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ートの製造に関するものであり、さらに詳しくは低分子
量ポリカーボネートを固相状態で重合させることによ
り、品質に優れた芳香族ポリカーボネートを効率よく製
造することができる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重縮合反応による高分子量のポリマーの
製造においては、一般的に固相重合法が多く用いられ
る。この理由としては、重縮合反応によって製造される
ポリマーは高分子量になるとその溶融粘度が著しく高く
なり、攪拌機を有する反応器を用いた場合、多大な動力
が必要となるが、固相重合法は比較的低温で高分子量化
することができ、品質の良い物を得ることができること
による。

【０００３】しかし固相重合法には、一般的に重合速度
が遅いという問題があった。そこで、重合速度を上げる
ためには高温下で固相重合を行う必要があるが、高温下
で重合を行うと、重合中に粒状のポリカーボネート同士
の融着が生じてしまう。これを防ぐために固相重合法に
よるポリマーの製造においては、固相重合に用いる低分
子量のポリマーの表面を結晶化する必要がある。そこで
例えば特開平３−２２３３３０号公報に示されているよ
うに、ポリカーボネートプレポリマーを多量のアセトン
を用いた溶媒処理法によって結晶化処理する方法が提案
されている。また、例えば特開平６−２２８２９９公報
で示されているように、低分子量ポリカーボネート粉体
中に有機溶媒溶液を供給し結晶化した低分子量ポリカー
ボネートを製造する方法が示されている。

【０００４】これらの方法のように、ポリカーボネート
の合成および反応に寄与しない結晶化溶媒が用いられて
いる場合、該溶媒は原料または反応副生成物とは同じ組
成の化合物ではないために、製造されるポリカーボネー
ト中に残存すると不純物となり、これらを分離精製する
必要性が生じる。すなわち、これらの方法では、結晶化
に使用される溶媒が製造されるポリカーボネートにとっ
て不純物となるため製品中のポリカーボネートから完全
に分離精製する工程が必要となる。このためエネルギー
ロスと共に製造設備のコスト的な負荷が大きくなるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の芳香族
ポリカーボネートの固相重合における上記のような問題
点を克服し、高品質のポリカーボネートをより効率的に
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リカーボネートの固相重合法による製造について鋭意検
討した結果、低分子量ポリカーボネートのチップ化処理
および結晶化処理を芳香族モノヒドロキシ化合物液中で
行うことによって、より簡略化された方法でポリカーボ
ネートの製造ができることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物とカーボネート結合形成性化合物とから芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、該芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを溶融法に
よって予備重合反応させ、低分子量ポリカーボネートを
調整した後、この低分子量ポリカーボネートをチップ化
処理し、かつ結晶化処理させた状態で固相重合させる芳
香族ポリカーボネートの製造方法において、チップ化処
理および結晶化処理が芳香族モノヒドロキシ化合物液中
で行われることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法である。

【０００８】低分子量ポリカーボネートのチップ化処理
および結晶化処理に用いる溶液は、該芳香族ジヒドロキ
シ化合物と該カーボネート結合形成性化合物との反応に
よる副生成物であることが好ましい。これにより、チッ
プ化および結晶化に使用した溶液をチップ化処理および
結晶化処理した低分子量ポリカーボネートから分離精製
するプロセスが簡略化される。

【０００９】また、低分子量ポリカーボネートのチップ
化処理および結晶化処理に該芳香族ジヒドロキシ化合物
と該カーボネート結合形成性化合物との反応による副生
成物を凝縮液化して回収した芳香族モノヒドロキシ化合
物液を用いる場合、芳香族ポリカーボネート製造原料と
同一の化合物であるカーボネート結合成形性化合物を含
有することが好ましい。

【００１０】本発明方法によれば、低分子量ポリカーボ
ネートのチップ化および結晶化の工程に用いられる液体
は反応副生成物と同じ組成の化合物であるため、該工程
に用いた場合、逆反応が生じポリカーボネートの合成反
応を阻害すると考えられる。しかしながら、チップ化お
よび結晶化工程において芳香族モノヒドロキシ化合物液
と接触する時間、温度を制御した結果、驚くべき事に、
反応副生成物液体と同じ組成の液体を低分子量ポリカー
ボネートのチップ化および結晶化の工程に用いても、ポ
リカーボネートの合成反応を阻害することはなく、好適
に高分子量のポリカーボネートを得ることができる。本
発明よるポリカーボネート製造工程においては原料、製
品および反応副生成物以外の成分である不純物は実質上
存在しない。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明の芳香族ポリカーボネー
トは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形
成性化合物とを溶融法によって予備重合反応させ、低分
子量ポリカーボネートを得て、該低分子量ポリカーボネ
ートをチップ化処理、かつ結晶化処理させた状態で固相
重合させることにより得られる。本発明の実施の形態を
（１）低分子量ポリカーボネート製造工程、（２）低分
子量ポリカーボネートのチップ化処理工程および結晶化
処理工程、（３）固相重合工程の順序で詳細に説明す
る。

【００１２】（１）低分子量ポリカーボネート製造工程 本発明でいう「芳香族ポリカーボネート」とは、主たる
ポリマー繰り返し単位が、下記式（１）で表わされる熱
可塑性重合体である。

【００１３】

【化１】

【００１４】［上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２
〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン
基、炭素数７〜２０のアリール置換アルキレン基、炭素
数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５の
シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシ
ド基、又はスルホン基である。］

【００１５】この芳香族ポリカーボネートは、一般に、
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化
合物との反応によって製造される熱可塑性重合体であ
る。この重合体の製造に使用される芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、下記式（２）で示される化合物が好ま
しく用いられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】［上記式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及
びＷは、上記式（１）におけるものと同義である］

【００１８】上記式（１）、および（２）のＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄において、炭素数１〜１０のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基
等を例示することができ、炭素数７〜２０のアラルキル
基としては、ベンジル基、２−フェニル−２−プロピル
基等を例示することができる。また、炭素数６〜２０の
アリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基等を例示することができる。また、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の全部又は一部が水素原子又はハロゲ
ン原子であってもよい。

【００１９】一方、上記式（１）、および（２）ののＷ
は、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１５
のアルキレン基、炭素数７〜２０のアリール置換アルキ
レン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素
数３〜１５のシクロアルキレン基である。かかるアルキ
リデン基としては、メチレン基、エチリデン基、２，２
−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基等が例示でき
る。アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，
３−プロピレン基等が例示できる。シクロアルキリデン
基としては、１，１−シクロペンチル基、１，１−シク
ロヘキシル基、９，９−フルオレン基等が例示できる。

【００２０】上記式（２）で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物の具体例としては、次のようなものを挙げるこ
とができ、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００２１】この芳香族ジヒドロキシ化合物として、具
体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシ
フェニル−１，１'−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
４，４'−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン
などのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−
［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
シクロヘキシル〕−１−ネチルエチル］−フェノール、
４，４'−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−
１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フル
オレン、２，２，２'，２'−テトラヒドロ−３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−
〔１Ｈ−インデン〕−６，６'−ジオールなどのビス
（ヒドロキイシアリール）シクロアルカン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルな
どのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキ
シ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキ
シ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、４，４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒド
ロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、など
のジヒドロキシジアリールスルホン類４，４'−ジヒド
ロキシジフェニル−３，３'−イサチンなどのジヒドロ
キシジアリールイサチン類、３，６−ジヒドロキシ−
９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリ
ールキサンテン類、レゾルシン、３−メチルレソルシ
ン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３
−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３
−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロ
キノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキ
ノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒド
ロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシ
ベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。

【００２２】中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれ
に含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である
点より、好ましいものとして挙げられる。

【００２３】本発明における芳香族ポリカーボネート中
には、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の
アップ、結晶性の向上、あるいは複屈折の低減等の光学
的性質の制御等を目的として、必要に応じ、上記芳香族
ジヒドロキシ化合物以外の各種モノマーを１種又は２種
以上を含有（共重合）させることも可能なことは言うま
でもない。

【００２４】これらの共重合成分の具体例としては、
（ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物類、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、（i
i）上記式（２）で示される以外の芳香族ジヒドロキシ
化合物、例えば、レゾルシン、３−メチルレソルシン、
３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ
−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−ク
ミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノ
ン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノ
ン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロ
キノン、２−クミルヒドロキノン、等のジヒドロキシベ
ンゼン類、（iii）４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル等のジヒドロキシジフェニル類、（iv）ジカルボ
ン酸類、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、あるいは、（ｖ）オキシ酸
類、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。

【００２５】一方、カーボネート結合形成性化合物とし
ては、炭酸エステル類、好ましくは芳香族炭酸エステル
が用いられる。芳香族炭酸エステルとしては、具体的に
は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−
フェニルフェニル）カーボネート等が挙げられる。ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望に
より使用できることは当然である。これらのうち、ジフ
ェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に
対する安定性、更にはコストの点よりも好ましい。

【００２６】本発明方法が適用される低分子量芳香族ポ
リカーボネートは、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート結合形成性化合物とを、好ましくはエステ
ル交換触媒の存在下に、加熱溶融反応させる溶融重縮合
法により製造される。この場合の重合原料仕込みモル比
としては、重合反応装置にも多少依存するが、カーボネ
ート結合形成性化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル比として概略１．０７／１〜０．９／１であることが
好ましい。

【００２７】溶融重縮合反応による芳香族ポリカーボネ
ート、特にオリゴマー即ち低分子量芳香族ポリカーボネ
ートの製造において、エステル交換触媒が使用可能であ
る。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物を
含有する触媒系、テトラブチルチタネート等のチタン系
触媒、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等の錫系化
合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系化合物、酢
酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等を挙げるこ
とができる。これらのうち、重合反応速度、反応時の着
色等の点で塩基性エステル交換触媒が好ましく使用さ
れ、なかでも、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が
特に好ましく使用される。

【００２８】上記の触媒として好適に使用されるアルカ
リ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化
物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、シアン酸塩チオシアン酸塩、ステアリン
酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩燐酸水素化物、ビスフ
ェノール又はフェノールの塩等が挙げられる。

【００２９】これらの具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウ
ム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジ
ウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸
カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チ
オシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸
セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリ
ウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化硼素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリ
ウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナ
トリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリ
ウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナト
リウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等が挙げられる。

【００３０】溶融重合反応の触媒としては、上記の如き
アルカリ金属元素を含有する触媒系が使用できるが、ア
ルカリ金属化合物は、カーボネート結合を分解する能力
もまた有するため、重合反応速度の触媒能をできうる限
り保持しつつ、その使用量を押さえることが好ましい。

【００３１】この目的を達成するためには、上記アルカ
リ金属化合物等の塩基性エステル交換触媒とともに、塩
基性窒素化合物及び／又は塩基性リン化合物を併用し、
アルカリ金属元素量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して１０^-8〜１０^-5モルの範囲に保つことが好まし
い。上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボ
ネートの諸物性に悪影響及ぼしたり、またエステル交換
反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが
得られないことがある。ポリカーボネート中の触媒系由
来のアルカリ金属元素量をかかる量範囲で使用すること
によりポリカーボネートの製造を効率的に生産性良く実
施し得るとともに、得られるポリカーボネートの物性も
本発明の目的を達成する上で好ましいものとなる。

【００３２】ここで塩基性エステル交換触媒とともに触
媒として併用される塩基性窒素化合物の具体例として
は、例えば、（ア）テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯ
Ｈ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基等を有
するアンモニウムヒドロキシド類、（イ）テトラメチル
アンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフ
ェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム安息香酸塩ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムエトキシド等のアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基等を有する塩基性アンモニウム
塩、（ウ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等の
第三級アミン、及び（エ）テトラメチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモ
ニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰ
ｈ₄）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）等の塩基性塩等を挙げることが
できる。

【００３３】また、触媒として併用される塩基性リン化
合物の具体例としては、例えば、 テトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＰＯ
Ｈ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄
ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂ
ｕ₄ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロ
キシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＰＯＨ）、ヘキサデシルト
リメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基等を有するホスホニウムヒド
ロキシド類、及び テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄
ＰＢＨ₄）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライ
ド（Ｂｕ₄ＰＢＨ₄）、テトラブチルホスホニウムテトラ
フェニルボレート（Ｂｕ₄ＰＢＰｈ₄）、テトラメチルホ
スホニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＰＢＰｈ₄）等
の塩基性塩類、等を挙げることができる。

【００３４】上記の塩基性窒素化合物及び又は塩基性リ
ン化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が
芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、１×１０^-5
〜５×１０^-4当量となる割合で用いるのが好ましい。よ
り好ましい使用割合は、同じ基準に対し２×１０^-5〜５
×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は、
同じ基準に対し５×１０^-5〜４×１０^-4当量となる割合
である。

【００３５】本発明においては、未結晶の低分子量芳香
族ポリカーボネートとして、固有粘度［η］が０．０５
〜０．３６のオリゴマー又はプレポリマー状のものが使
用される。なお、本発明でいう芳香族ポリカーボネート
の固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０
℃で測定した粘度から算出される値である。

【００３６】本発明で使用する低分子量芳香族ポリカー
ボネートの固有粘度［η］が上記範囲より低いと、固相
重合反応を実施するのに十分な融点を有する結晶化物を
得ることが困難であったり、固相重合反応時に生成する
揮発成分が多くなったりすることがある。一方、固有粘
度［η］が上記範囲を超えると、低分子量芳香族ポリカ
ーボネートの製造に時間がかかりすぎ、場合によって着
色、ゲル化などが生じることがある。

【００３７】本発明で使用する低分子量芳香族ポリカー
ボネートの好ましい固有粘度［η］は、０．１０〜０．
３６の範囲であり、より好ましくは０．１２〜０．３６
の範囲である。

【００３８】この低分子量芳香族ポリカーボネートは、
通常、結晶化度がほぼ０％の完全非晶状態のもの又はそ
れに近い非晶状態のものであり、溶融重合反応で低分子
量ポリカーボネートを製造する場合には反応直後の溶融
状態にある低分子量ポリカーボネートを好ましく使用で
きる。

【００３９】（２）低分子量ポリカーボネートのチップ
化処理工程および結晶化処理工程 上記の方法で得られた低分子量ポリカーボネートを固相
重合させるためにチップ化させる必要がある。

【００４０】本発明では、低分子量ポリカーボネートの
チップ化処理を、低分子量ポリカーボネートを溶融状態
で芳香族モノヒドロキシ化合物液中に押し出し、液中に
押し出された低分子量ポリカーボネートに剪断力をかけ
て切断する方法によって行われることが好ましい。

【００４１】この低分子量ポリカーボネートに剪断力を
かけて切断する方法としては液中チップカッターを用い
ることが好ましい。チップ化処理に液中チップカッター
を用いることで、固相重合前の結晶性低分子量ポリカー
ボネートチップの形状を容易に制御することができる。

【００４２】液中チップカッターを用いて切断する場
合、好ましくは、そのカッターが低分子量ポリカーボネ
ートが押し出されるダイ出側の近傍を回転することによ
って行われ、このカッターの回転速度、押し出される低
分子量ポリカーボネートの流量を制御することによって
任意の大きさの低分子量ポリカーボネートのチップを製
造することができる。固相重合に用いるポリカーボネー
トのチップの形状、大きさに制限はなく、形状はダイの
吐出孔の形状に依存するが通常吐出孔は円形であるので
チップの形状は円柱状なり、その長さは任意に制御する
ことが可能である。

【００４３】また、溶融状態の低分子量ポリカーボネー
トが押し出される芳香族モノヒドロキシ化合物として
は、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアル
コール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフト
ール等の芳香族アルコールを用いることが出来るが、中
でもフェノールが特に好ましい。これらは単独でも、複
数の混合物で使用されても良い。

【００４４】また、本発明においては芳香族モノヒドロ
キシ化合物液として芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート結合形成性化合物との反応による反応副生成物を
凝縮液化したものを用いることが好ましい。これによ
り、チップ化および結晶化に使用した溶液をチップ化処
理および結晶化処理した低分子量ポリカーボネートから
分離精製するプロセスが簡略化される。この芳香族モノ
ヒドロキシ化合物液に反応副生成物を用いる場合、反応
副生成物の芳香族モノヒドロキシ化合物と精製された芳
香族モノヒドロキシ化合物との量比に制限はない。

【００４５】また、発明においては芳香族モノヒドロキ
シ化合物液として芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネ
ート結合形成性化合物との反応による反応副生成物を凝
縮液化したものを用いる場合、芳香族ジヒドロキシ化合
物とカーボネート結合形成性化合物の反応で用いたカー
ボネート結合成形性化合物を含有した芳香族モノヒドロ
キシ化合物液を用いることが好ましい。

【００４６】カーボネート結合成形性化合物を芳香族モ
ノヒドロキシ化合物液に含有する場合、芳香族モノヒド
ロキシ化合物の割合が重量基準で５０％以上であること
が好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の割合がそれ
より低く場合、低分子量ポリカーボネート結晶化が進み
にくくなり、さらには結晶化した低分子量ポリカーボネ
ートの表面に付着したカーボネート結合成形性化合物を
除去することが困難になることがある。

【００４７】芳香族モノヒドロキシ化合物液の温度はそ
の液体の凝固点以上かつその液体の蒸気圧がチップ化装
置内の圧力以下の範囲、すなわち沸点以下、好ましくは
凝固点以上かつ１００℃以下が好ましい。それ未満では
液体が凝固することがあるし、逆にそれ以上では低分子
量ポリカーボネートが芳香族モノヒドロキシ化合物液に
溶解してしまうことがある。また、低分子量ポリカーボ
ネートの芳香族モノヒドロキシ化合物液への浸漬時間は
１〜６００秒の範囲が好ましい。上記範囲より短くなる
と低分子量ポリカーボネートの結晶化度が上がらないの
で好ましくない。逆にそれを超えると低分子量ポリカー
ボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物液への溶解が生
じることがある。

【００４８】また本発明の低分子量ポリカーボネート結
晶化処理の方法は、芳香族モノヒドロキシ化合物の液中
またはカーボネート結合成形性化合物を含有する芳香族
モノヒドロキシ化合物の溶液中でチップ化された低分子
量ポリカーボネートをそのまま当該液中に浸漬ことによ
って行われる。したがってこの低分子量ポリカーボネー
トのチップ化処理と結晶化処理は同じ工程で同時に行わ
れる。

【００４９】（３）固相重合工程 上記の方法で得られた結晶性低分子量ポリカーボネート
は固体状態のまま、該結晶化物の融点以下の温度で、減
圧下あるいは不活性ガス気流下にて加熱され、固相重合
が行われ高重合度の芳香族ポリカーボネートとなる。固
相重合温度としては１８０〜３５０℃程度が適当であ
る。温度は高い方が重合速度の点では好ましいが、結晶
化物の融着を防ぐため、該結晶化物の融点より低い温度
で実施する必要がある。また、重合度の上昇と共に、結
晶化物の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固
相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。重合
時間としては通常数時間〜数十時間が採用される。

【００５０】また、使用される不活性ガスとしては、ヘ
リウム、アルゴン、窒素ガス等を例示できる。減圧で重
合反応を行う際の減圧度としては、圧力が低いほど重合
の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると、概略０．
０１〜２００ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．０５〜１
００ｍｍＨｇ程度である。

【００５１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００５２】[分析方法] １）ポリカーボネートの固有粘度［η］ ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度管にて測定
した。 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点 パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分
で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点を求めた。ま
た、結晶融解のエンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対
応する部分の面積より算出した。 ３）結晶化度 Ｘ線回折測定で得られた回折パターンのピーク面積が結
晶部の回折ピーク面積と非晶部の回折ピーク面積からな
ると仮定し、２８０℃溶融状態から急冷して作成した完
全非晶の回折パターンから両者を分離し、全ピーク面積
中の結晶部回折ピーク面積の割合を結晶化度とした。

【００５３】[実施例１] １）低分子量芳香族ポリカーボネート（低分子量ポリカ
ーボネート）の合成例 ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２８ｇ、ジフェニルカーボネート２２３ｇ及びテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０．００９ｇ及びビスフ
ェノールＡジナトリウム塩０．０００１４ｇを攪拌装
置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、
１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次い
で、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２２０
℃、３０ｍｍＨｇとした。この時点で、得られた低分子
量ポリカーボネート（オリゴマー）の固有粘度［η］は
０．１５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１６℃であっ
た。

【００５４】２）低分子量ポリカーボネートのチップ化
および結晶化方法例 上記低分子量芳香族ポリカーボネート合成例で得られた
低分子量ポリカーボネート（オリゴマー）を２軸ルーダ
ーへ導入する。２軸ルーダーの温度は２４０℃に、押し
出し流量は６ｇ／ｍｉｎ設定した。２軸ルーダーの出側
にはストランドダイと液中チップカッター備え付けられ
ている。ストランドダイの孔径は２ｍｍのものを使用し
た。液中チップカッターに使用する液体にはフェノール
を使用した。フェノールの温度は６０℃に設定した。ス
トランドダイから出た溶融状態のオリゴマーは液中チッ
プカッターで切断されチップ状になる。液中チップカッ
ターで切断されたオリゴマーのチップの形状は直径２ｍ
ｍ、長さ２ｍｍの円柱状で、均一な物が得られた。この
チップは液中チップカッターに使用されているフェノー
ル液中に５分間浸漬後、フェノール液中から取出し、温
度９０℃で時間６０ｍｉｎ乾燥させた。乾燥後のオリゴ
マーは結晶化しており、得られた結晶化物の固有粘度
［η］は０．１５、結晶化度は２０％であった。

【００５５】３）固相重合例 上記で得られた粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの
流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、流量４ＮＬ
／分の窒素ガス流通下、２２０℃で１０．５時間固相重
合反応を行った。得られたポリカーボネートの固有粘度
［η］は０．４０であった。以上の工程中、微粉体は発
生しなかった。

【００５６】[実施例２]実施例１の１）低分子量芳香族
ポリカーボネート（低分子量ポリカーボネート）合成例
で得られた低分子量ポリカーボネート５００ｇを実施例
１の２）と同様にルーダーに導入し液中チップカッター
を用いポリカーボネートオリゴマーのチップ化と結晶化
を行った。液中チップカッターに使用する液体には該低
分子量芳香族ポリカーボネート合成反応で副生したジフ
ェニルカーボネートとフェノールを凝縮液化して回収し
た混合溶液を用いた。この混合溶液の温度は６０℃に設
定した。このジフェニルカーボネートとフェノールの混
合溶液中におけるフェノールの重量基準の濃度は９１％
だった。液中チップカッターで切断されたオリゴマーの
チップの形状は直径２ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状で、均
一な物が得られた。このチップは液中チップカッターに
使用したジフェニルカーボネートとフェノールの混合液
中に５分間浸漬後、液中から取出し、温度１２０℃で時
間６０ｍｉｎ乾燥させた。乾燥後のオリゴマーは結晶化
しており、得られた結晶化物の固有粘度［η］は０．１
５、結晶化度は２２％であった。このようにして得られ
た粒状の結晶化物を、下部に不活性ガスの流出部分を有
する円筒型の反応容器に入れ、流量４ＮＬ／分の窒素ガ
ス流通下、２２０℃で１０時間固相重合反応を行った。
得られたポリカーボネートの固有粘度［η］は０．４３
であった。以上の工程中、微粉体は発生しなかった。

【００５７】[比較例１]実施例１の１）低分子量芳香族
ポリカーボネート（低分子量ポリカーボネート）合成例
で得られた低分子量ポリカーボネート５００ｇをアセト
ン２０００ｇに攪拌しながら３０分間浸漬し、吸引濾過
でアセトンを除去後１２０℃で２時間乾燥した。得られ
た結晶化物の固有粘度［η］は０．１５、融点２２０
℃、ΔＨ２０Ｊ／ｇ、結晶化度２２％であった。この結
晶化工程により６００μｍ以下の微粉末が１５０ｇ発生
した。この方法で得られた微粉末を多量に含んだ結晶化
物を、実施例１の３）と同様の方法で固相重合反応させ
た。得られたポリカーボネートの固有粘度[η]は０．４
１であったが、反応中の微粉末の飛散、反応容器の壁面
への微粉末の付着および微粉末同士の焼結が生じ、粉体
の取扱が困難であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、従来の粉体での固相重合
に比べ、取り扱いが容易なチップを用いて固相重合を行
うことが可能になり、粉体の閉塞、デッドスペースへの
滞留などのトラブルが少ない製造プロセスが可能にな
り、分子量のばらつきの少ない高品質のポリカーボネー
トを製造することができる。また、本発明のポリカーボ
ネートの製造方法は、品質上優れたポリカーボネート製
造できるだけではなく、チップ化および結晶化に用いた
液体を分離精製するための特別装置を有しないため、工
業的に有用なポリカーボネートの製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻井 智徳 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AE01 BB03A BB05A BB05B BB09A BB12A BB13A BB13B BB15A BD09A BD09B BD09C BF14A BG06X BH02 CC04A CH01 DA14 DB07 DB11 DB13 HC03 HC05A HC06 KE02 KE05 KE12 KF02 KH08 KJ08 LB04 LB07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー
   ト結合形成性化合物とから芳香族ポリカーボネートを製
   造するに当たり、該芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボ
   ネート結合形成性化合物とを溶融法によって予備重合反
   応させ、低分子量ポリカーボネートを調整した後、該低
   分子量ポリカーボネートをチップ化処理、かつ結晶化処
   理させた状態で固相重合させる芳香族ポリカーボネート
   の製造方法において、チップ化処理および結晶化処理が
   芳香族モノヒドロキシ化合物液中で行われることを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 該芳香族モノヒドロキシ化合物液が、該
   芳香族ジヒドロキシ化合物と該カーボネート結合形成性
   化合物との反応による副生成物であることを特徴とする
   請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 該芳香族モノヒドロキシ化合物液が該カ
   ーボネート結合成形性化合物を含有することを特徴とす
   る請求項２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 低分子量ポリカーボネートのチップ化処
   理が、低分子量ポリカーボネートを溶融状態で芳香族モ
   ノヒドロキシ化合物液中に押し出し、液中に押し出され
   た低分子量ポリカーボネートに剪断力をかけて切断する
   方法によって行われることを特徴とする請求項１から３
   のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
5. 【請求項５】 該剪断力をかけて切断する方法が、液中
   チップカッターを用いるものであることを特徴とする、
   請求項４記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 低分子量ポリカーボネートの結晶化処理
   が、チップ化処理と同時に行われることを特徴とする、
   請求項１から５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネ
   ートの製造方法。