JP2001261744A - エマルジョン組成物 - Google Patents

エマルジョン組成物

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JP2001261744A
JP2001261744A JP2000075587A JP2000075587A JP2001261744A JP 2001261744 A JP2001261744 A JP 2001261744A JP 2000075587 A JP2000075587 A JP 2000075587A JP 2000075587 A JP2000075587 A JP 2000075587A JP 2001261744 A JP2001261744 A JP 2001261744A
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vinyl acetate
ethylene
emulsion
amide
crosslinkable monomer
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Shin Shimazaki
伸 嶋崎
Kenichi Nakanishi
健一 中西
Akio Harada
昭夫 原田
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Showa Highpolymer Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04Vinyl esters
    • C08F218/08Vinyl acetate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不織布、紙加工の分野において優れた乾燥時
及び湿潤時の強度を持ち、かつその性能向上の為、大量
の紙力増強用モノマー等を使用せずに作製される反応性
良好なエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合
体樹脂の提供。 【解決手段】エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系
共重合体エマルジョンであって、該水性エマルジョンを
製造するにあたり、保護コロイド安定剤として、一般式
(1)で表されるアマイド変性ポリビニルアルコールを
用いて得られるエマルジョン組成物。 【化1】 (ただし、a、b、cは重合度を表し、各単位はランダ
ムに重合されたものである。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アマイド変性ポリビニ
ルアルコールを保護コロイドとして用いて得られるエチ
レン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体エマルジ
ョンに関するもので、従来にない高い紙力増強効果及び
湿潤紙力増強効果を有するエマルジョンに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノ
マー系共重合体エマルジョンが、不織布、綿加工、紙加
工用バインダーとして用いられることは一般によく知ら
れている。この場合界面活性剤を併用し、バインダーと
して使用する技術が一般的であるが、かかる場合乾燥時
における強度が低く、このため共重合体中の架橋性モノ
マーを配合したり、または配合量を増したりあるいはポ
リビニルアルコールやポリアクリルアマイドモノマーを
共重合体するなどの手段が執られていた。
【0003】又、古くは酢酸ビニルエマルジョンにおい
て、ポリビニルアルコールのみを保護コロイドにし、界
面活性剤を使用せずに架橋性モノマーを共重合した例も
ある(Ind.Eng.Chem.40,1429(1
948))。ポリビニルアルコールを保護コロイドにす
ることにより常態紙力の向上ははかれるが、湿潤時の強
度低下が著しく、この場合には架橋性モノマーの使用量
の増加によりカバーしなくてはならなかった。しかし、
架橋性モノマー及びアクリルアマイドは、酢酸ビニルモ
ノマー、エチレンモノマーとの共重合性が非常に悪く、
製造において困難を要する。又、ポリアクリルアマイド
の後添は耐水性の著しい低下が生じる問題があった。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】このような現状にお
いて、本発明が解決しようとする課題は、不織布、紙加
工の分野において優れた乾燥時及び湿潤時の強度を持
ち、かつその性能向上の為、大量の架橋性モノマー及び
アクリルアマイドに代表される紙力増強用モノマー等を
使用せずに作製される反応性良好なエチレン−酢酸ビニ
ル−架橋性モノマー系共重合体樹脂提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 (1) エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重
合体エマルジョンであって、該水性エマルジョンを製造
するにあたり、保護コロイド安定剤として、一般式
(1)で表されるアマイド変性ポリビニルアルコールを
用いて得られるエマルジョン組成物。
【化2】 (ただし、a、b、cは重合度を表し、各単位はランダ
ムに重合されたものである。)
【0006】(2) エチレンー酢酸ビニル−架橋性モ
ノマー系共重合体中の酢酸ビニル/架橋性モノマーの重
量比が100/0.5〜5である上記(1)に記載のエ
マルジョン組成物。及び (3) アマイド変性PVA量がエチレン−酢酸ビニル
−架橋モノマー系共重合体100重量部に対し1〜15
重量部を配合した上記(1)に記載のエマルジョン組成
物を開発することにより上記の課題を解決した。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンは、エ
チレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体をポリ
マー成分とするものである。本発明においてエチレンー
酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体のエチレン含有
量は前記共重合体中の酢酸ビニル単位100重量部に対
して2〜30重量部、好ましくは5〜20重量部であ
る。エチレンの含有量が2重量部に満たないときは紙加
工製品の場合には湿潤強度の向上が不十分となりまた不
織布面への密着性の低下が生じる。一方30重量部を越
える量を含有するときは樹脂の凝集力が低く常態強度、
湿潤強度ともに向上が図れなくなる。
【0008】架橋性モノマーとは、共重合体の構成成分
となった場合に、水酸基と結合反応する官能基を導入し
得るモノマーであり、その具体例としてはN−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリ
ルグリシジルエーテル、ビニルイソシアネート、アリル
イソシアネート等が例示され、好ましくはN−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド及びN−ブトキシメチル(メタ)ア
クリルアミドが挙げられる。
【0009】共重合体中の酢酸ビニル:架橋性モノマー
の重量比は、使用する用途、目的により異なるが、一般
的には酢酸ビニル100重量部に対し架橋性モノマー
0.5〜5重量部が好ましく、更に好ましくは100重
量部に対し1〜3重量部である。架橋性モノマーの配合
比ががこの範囲より過多であると、重合の際に酢酸ビニ
ルモノマーとの反応性が悪い為、大量の架橋性モノマー
が残る場合があり、又重合中に粒子の凝集、ゲル化が生
じる。又、架橋性モノマーが少ないと目的とする湿潤強
度が得られない。
【0010】本発明のエチレン−酢酸ビニル−架橋性モ
ノマー系共重合体は、必須の構成成分であるエチレン、
酢酸ビニル及び架橋性モノマーに加えて、さらに他の共
重合可能なモノマー成分を構成単位として含有していて
もよい。かかるモノマー成分としては、たとえばプロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソノナン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸
エステル等のα,β−不飽和ジカルボン酸ジエステル
類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸(半エステルを含む)、マレイン酸(半エステルを含
む)等のカルボキシル基含有モノマー及びその無水塩;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、多価アルコール
のモノアリルエーテル等の水酸基含有モノマー;ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルプロピルアク
リルアミド等のアミノ基含有モノマー;アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、マレインアミド等のアミド基
含有モノマー;ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスル
ホン酸ソーダ等のスルホン基含有モノマー類;ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、ア
リルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート等の多ビニル化合
物類等をあげることができる。なお、該モノマー成分の
共重合体中の含有量は、重合の際のエマルジョンの安定
な製造の観点から10重量%以下とすべきである。
【0011】本発明のエマルジョンは、保護コロイドと
してアマイド変性ポリビニルアルコールを使用して製造
されるものである。その使用量は、エチレンー酢酸ビニ
ルー架橋性モノマー系共重合体100重量部に対してア
マイド化合物1〜15重量部が好ましく、更に好ましく
は3〜10重量部である。アマイド変性ポリビニルアル
コールのケン化度は、80〜99%、好ましくは85〜
95%である。
【0012】このアマイド変性ポリビニルアルコール
は、他のポリビニルアルコール(部分ケン化ポリビニル
アルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、アマイ
ド以外の各種変性ポリビニルアルコール)と比較して、
ポリビニルアルコール自体の硬さが硬く、また側鎖アマ
イド基と架橋性モノマーのN−メチロール基との架橋性
が良好である為、架橋効率の向上も期待でき、常態強度
及び湿潤強度といった紙力増強効果が大幅に向上すると
考える。又、必要に応じてヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースの如き繊維素誘導体、カゼイン、でんぷん、ゼ
ラチンの如き天然物質、ポリビニルアルコールの如き合
成物質を併用してもかまわない。
【0013】これらを重合する触媒として、乳化重合で
通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いる事がで
きる。かかる重合触媒の例としては、過酸化水素、t−
ブチルヒドロペルオキシド及びその他同種の有機過酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
類等があげられる。これらの触媒は単独でもよいが、還
元剤との適当な組み合わせによるレドックス系触媒でも
使用できる。この場合の還元剤としては、アミン・第一
鉄塩、重亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、アスコルビン酸
等が挙げられる。過酸化物系触媒および必要に応じて添
加する還元剤の使用量は、単量体の重量に対して0.0
01〜10重量%であり、その添加方法は重合の初めに
全量添加するか、又は一部を添加し残りを適宜重合の進
行にともなって添加するか、あるいは全量重合の進行に
ともなって添加してもよい。以下に実施例及び比較例を
掲げ、本発明及びその効果を説明する。
【0014】
【実施例】
【測定方法】Tg:室温で乾燥させたエマルジョン皮
膜を減圧乾燥にて水分を除去した後、セイコー電子
(株)製示差走査熱量計で測定し、硬さの判断基準とし
た。 反応性:モノマーフィード終了時のコンバージョンが
85%以上を○、75〜85%を△、75%以下を×で
表示した。 紙加工方法:上記エマルジョンを不揮発分10%に稀
釈し、乾式パルプ不織布にスプレー塗布し、試料を作製
した(塗布量は10g/m2・dryとした)。得られた試
料を用いて、常態引張り強度、湿潤引張り強度を測定し
た。 A.常態引張り強度:試料を5×15cmにカットし、引
張り速度200mm/分、チャック間10cmで測定。 B.湿潤引張り強度:試料を5×15cmにカットし、水
に30分浸漬した後、常態引張り強度と同様の試験条件
で測定。
【0015】
【実施例1】3LオートクレーブにデンカサイズNP−
15(電気化学工業、ケン化度89モル%、重合度60
0、アマイド変性PVA)30gとデンカサイズEP−
120K(電気化学工業、ケン化度96モル%、重合度
1700、アマイド変性PVA)15g及びpH緩衝剤
を水で溶解して反応器に仕込み65℃に昇温し、反応器
内をエチレン圧25kg/cm2に保つ。酢酸ビニル90gフ
ィードし、5%の過硫酸アンモニウム及び5%のロンガ
リット水溶液の各々15gをフィードし、プレ反応を行
う。プレ反応終了後810gの酢酸ビニル、83gの2
4%N−メチロールアクリルアミド水溶液を5時間かけ
て均添する。又、5%過硫酸アンモニウム水溶液及び5
%ロンガリット水溶液の残り45gを6時間で均添す
る。尚反応終了までは釜内は温度65℃、エチレン圧2
5kg/cm2を保った。
【0016】
【実施例2】EP−120KをPVACST(クラレ、
ケン化度96mol%、重合度1700,PVA)に変え
た以外は実施例1と同様に行った。
【実施例3】24%N−メチロールアクリルアミド水溶
液の量を166gに変更した以外は実施例1と同様の反
応を実施した。
【0017】
【実施例4】アマイド変性PVAを、デンカサイズNP
−15を60g、デンカサイズEPー120を30g使
用した以外は実施例1と同様に反応を実施した。
【実施例5】24%のN−メチロールアクリルアミド水
溶液に代えてN−ブトキシメチルアクリルアミド19.
9gを使用した以外は実施例1と同様の反応を実施し
た。
【実施例6】24%のN−メチロールアクリルアミド水
溶液に代えてグリシジルメタアクリレート9gを使用し
た以外は実施例1と同様の反応を実施した。実施例1〜
6の結果を表1に示す。
【0018】
【実施例7】24%N−メチロールアクリルアミド水溶
液の量を15gに変更した以外は実施例1と同様の反応
を実施した。
【実施例8】アマイド変性ポリビニルアルコールとし
て、デンカサシズNP−15を180g用いた以外は実
施例1と同様の反応を実施した。
【0019】
【表1】
【0020】
【比較例1】実施例1におけるデンカサイズNP−15
に代えてPVA205(クラレ、ケン化度88mol%、
重合度500:PVA)に、デンカサイズEP−120
Kに代えてPVACST(PVA)を使用した以外は実
施例1と同様に反応を実施した。
【比較例2】実施例1におけるアマイド変性ポリビニル
アルコールの代わりに、ノニオン界面活性剤(エマルゲ
ン950、花王(株))30g、アニオン界面活性剤
(ハイテノール08,第一工業製薬(株))15gを用
いて反応を行った以外は実施例1と同様に反応を実施し
た。
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】本発明は、不織布、紙加工の分野におい
て、乾燥時および湿潤時における優れた強度が発揮でき
るエマルジョン組成物である。該エマルジョン組成物
は、保護コロイド安定剤としてアマイド変性ポリビニル
アルコールを用いることにより、エチレン、酢酸ビニル
モノマーと共重合性に難のある架橋性モノマーとの共重
合反応をスムーズに進行させ、製造が容易としたもので
あり、またポリアクリルアマイドなどの後添加は不要な
安定性のあるエマルジョン組成物である。該共重合体エ
マルジョンは従来にない高い紙力増強効果および湿潤紙
力増強効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AA05 KA16 KA21 4J100 AA02P AE09R AE18R AG04Q AL10R AM21R BA03R BA04R BA05R BA42R BC54R CA05 CA06 JA13 4L055 AG59 AG64 AG93 AG97 AH16 AH17 AH50 BE10 FA13 GA39

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー
    系共重合体エマルジョンであって、該水性エマルジョン
    を製造するにあたり、保護コロイド安定剤として、一般
    式(1)で表されるアマイド変性ポリビニルアルコール
    を用いて得られるエマルジョン組成物。 【化1】 (ただし、式中a、b、cは重合度を表し、各単位はラ
    ンダムに重合されたものである。)
  2. 【請求項2】 エチレンー酢酸ビニル−架橋性モノマー
    系共重合体中の酢酸ビニル/架橋性モノマーの重量比が
    100/0.5〜5である請求項1に記載のエマルジョ
    ン組成物。
  3. 【請求項3】 アマイド変性PVA量がエチレン−酢酸
    ビニル−架橋モノマー系共重合体100重量部に対し1
    〜15重量部を配合した請求項1に記載のエマルジョン
    組成物。
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