JP2001259494A - Thin film forming device - Google Patents

Thin film forming device

Info

Publication number
JP2001259494A
JP2001259494A JP2000076930A JP2000076930A JP2001259494A JP 2001259494 A JP2001259494 A JP 2001259494A JP 2000076930 A JP2000076930 A JP 2000076930A JP 2000076930 A JP2000076930 A JP 2000076930A JP 2001259494 A JP2001259494 A JP 2001259494A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
thin film
substrate
metal
source material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000076930A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Higuchi
Tetsuya Niimoto
Takeshi Nishio
哲也 新本
洋 樋口
剛 西尾
Original Assignee
Matsushita Battery Industrial Co Ltd
松下電池工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Battery Industrial Co Ltd, 松下電池工業株式会社 filed Critical Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Priority to JP2000076930A priority Critical patent/JP2001259494A/en
Publication of JP2001259494A publication Critical patent/JP2001259494A/en
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a thin film having uniformalized film thickness in a method of forming the thin film of a metal sulfide or a metal oxide by blowing solution fine particles formed by atomizing a source material solution with an ultrasonic vibrator transducer on a heated substrate for film forming. SOLUTION: A liquid supply vessel and an atomizing vessel are connected to each other to keep the liquid level of the source material solution constant, the supply rate of the source material solution supplied from the solution supply vessel to an atomizing vessel is measured and the thin film is formed by controlling the output of the ultrasonic vibrator transducer or the flow rate of a carrier gas to attain the proper value of the supply rate.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子や表示素子などに使用される金属酸化物および金属硫化物の薄膜形成方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a thin film forming method of the metal oxides and metal sulfides, such as those used in the photoelectric conversion element and the display element.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、化合物半導体、特に金属酸化物薄膜および金属硫化物薄膜は光電変換素子や表示素子のソース材料として広く用いられてきた。 Conventionally, compound semiconductor, in particular a metal oxide thin film and metal sulfide thin films have been widely used as a source material for the photoelectric conversion elements and display elements. そして、これらの化合物の多くは従来、スパッタリング法、蒸着法などによって製造されてきた。 And, many of these compounds conventionally, a sputtering method, have been prepared by vapor deposition or the like. これらの手法によれば、所望の膜質を有する薄膜を得られやすいが、大面積の均一な薄膜形成や高速連続製膜が困難であったり、真空装置を必要とするため装置が非常に高価になるなどの問題があった。 According to these methods, easily obtained a thin film having a desired film quality, but resulting in difficulty in uniform film formation and high-speed continuous film of large area devices requires a vacuum apparatus very expensive such as there has been a problem becomes.

【0003】そこで、真空装置を必要とせず安価に金属硫化物や金属酸化物の薄膜を形成する方法として、金属化合物の熱分解法が検討されている。 [0003] Therefore, as a method for forming a thin film of low cost metal sulfide or a metal oxide without the need for vacuum equipment, pyrogenic metal compounds have been studied. 例えば、少なくとも一つの金属−硫黄結合を有する有機金属化合物をソース基板上で熱分解させて、対向する製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法(例えば、特開平8−316 For example, at least one metal - organic metal compound having a sulfur bond is thermally decomposed on the source substrate, a method of forming a metal sulfide thin film for film formation on a substrate facing (e.g., JP-A-8-316
247号公報)が提案されている。 247 JP) have been proposed. しかし、この方法は、ソース材料層を形成させたソース基板の作製が必要なことや、ソース基板と製膜用基板を一定の間隔で均一に近接させるなどの工程の煩雑性、および大面積の薄膜形成の困難性などに問題があった。 However, this method, all that is necessary to prepare a source substrate to form a source material layer or complexity of the process, such as uniformly close to the source substrate and the film substrate at regular intervals, and a large area there is a problem such as difficulty in film formation.

【0004】さらに、前記有機金属化合物の溶液を超音波振動子により霧化させて微粒子化し、空気や窒素などのキャリアガスとともに、予め加熱された製膜用基板上に吹き付け、前記微粒子中の有機金属化合物を熱分解させ、前記製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法(例えば、特開平11−87747号公報)が提案されている。 [0004] Furthermore, said solution of an organometallic compound with atomized by the ultrasonic vibrator into fine particles, together with a carrier gas such as air or nitrogen, blown to preheated film on the substrate for an organic of the fine particles the metal compound is thermally decomposed, a method of forming a metal sulfide thin film (e.g., JP-a-11-87747) has been proposed in the casting for the substrate. しかし、上記のような金属化合物溶液の霧化による熱分解法においては、前記溶液の温度変化に伴う粘度の変化や超音波振動子の経時変化などにより、霧化される溶液微粒子の発生量が変化し、これを一定範囲に制御するのが困難であった。 However, in the thermal decomposition method by atomization of the metal compound solution described above, due to aging changes or ultrasonic vibrator viscosity with temperature change of the solution, the amount of the solution fine particles to be atomized changes, which were difficult to control within a certain range. そのため、均一な膜厚を備えた金属硫化物や金属酸化物の薄膜を形成できないという問題があった。 Therefore, there can not be a thin film of a metal sulfide or a metal oxide having a uniform thickness.

【0005】前記問題は、各種薄膜を形成する上において共通の問題である。 [0005] The problem is a common problem in terms of forming the various thin films. 前記問題を有する金属硫化物薄膜としては、例えば太陽電池や蛍光体などに用いられる硫化カドミウム(CdS)、硫化亜鉛(ZnS)、CdS The metal sulfide thin film having the problem, such as cadmium sulfide for use in solar cells and phosphor (CdS), zinc sulfide (ZnS), CdS
とZnSとの混晶、および露出計などに用いられる硫化鉛(PbS)などの薄膜がある。 And mixed crystal of ZnS, and exposure meter used like has a thin film such as lead sulfide (PbS). また、金属酸化物薄膜としては、例えば、太陽電池や表示ディスプレイなどの透明導電膜として用いられる二酸化錫(SnO 2 )、酸化インジウム(In 23 )、酸化インジウム錫(SnO The metal oxide thin film, for example, tin dioxide (SnO 2) used as a transparent conductive film such as solar cells or display display, indium oxide (In 2 O 3), indium tin oxide (SnO
2とIn 23の混晶)および酸化亜鉛(ZnO)などの薄膜がある。 2 and mixed crystal of In 2 O 3) and zinc oxide (ZnO) is a thin film, such as.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属化合物溶液を霧化させた微粒子を製膜用基板上に吹きつけて、 [0008] The present invention, by blowing fine particles obtained by atomizing a metal compound solution for film formation on a substrate,
金属化合物を熱分解させ、前記製膜用基板上に金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜を形成する薄膜形成法における上記問題点を解決し、真空装置などの高価な設備や、煩雑な工程を必要とせずに、安価で均一な膜厚を備えた薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。 The metal compound is thermally decomposed, the above problems were solved in the thin film forming method for forming a thin film of a metal sulfide or a metal oxide in the film formation on the substrate for, and expensive facilities such as a vacuum apparatus, a complicated process without the need for its object to provide a method of forming a thin film having a cheap and uniform thickness.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜形成方法は、熱分解により金属酸化物または金属硫化物を生成する金属化合物(以下、ソース材料という)の溶液(以下、ソース材料溶液という)を供給する溶液供給容器、 Means for Solving the Problems A thin film forming method of the present invention, a metal compound that produces a metal oxide or a metal sulfide by thermal decomposition (hereinafter, referred to as source material) solution (hereinafter, referred to as the source material solution) and it supplies the solution supply container,
前記溶液供給容器から供給されるソース材料溶液を収容し、これを超音波振動子により霧化させる霧化容器、金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成しようとする基板(以下、製膜用基板という)を加熱状態に保持する支持台、および前記霧化された溶液の微粒子(以下、溶液微粒子という)をキャリアガスにより前記製膜用基板に吹き付けるキャリアガス搬送手段を具備する装置を用い、前記溶液微粒子中のソース材料を前記製膜用基板上で熱分解させて製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記溶液供給容器と霧化容器とを、前記霧化容器内のソース材料溶液の液面が一定に保たれるように結合し、かつ前記溶液供給容器から霧化容器へ供給されるソース材料溶液の供給速度を測定し、 Housing the source material solution supplied from the solution supply container, which atomizing chamber to atomized by the ultrasonic vibrator, the substrate to be formed a thin film of metal oxide or metal sulfide (hereinafter, for film support table for holding a) of the substrate in a heated state, and the atomized solution of fine particles (hereinafter, a) that the solution microparticles apparatus having a carrier gas carrying means for spraying the casting substrate using a carrier gas, a thin film forming method for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide source material in the solution fine particles by thermal decomposition for film formation on the substrate in the film formation on the substrate for the solution supply container and fog and generating container, the liquid level of the source material solution in the atomization vessel attached so as to keep constant and to measure the feed rate of the source material solution supplied to the atomizing chamber from said solution supply reservoir , の供給速度が適正値となるように前記超音波振動子の出力もしくは前記キャリアガスの流量を制御することを特徴とするものである。 It is characterized in that the feed rate of the controls the output or flow rate of the carrier gas of the ultrasonic vibrator so that the proper value.

【0008】さらに本発明の薄膜形成方法は、前記溶液供給容器から霧化容器へ一定の供給速度で前記ソース材料溶液を供給するとともに前記霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記超音波振動子の出力もしくは前記キャリアガスの流量を制御することを特徴とするものである。 Furthermore a thin film forming method of the present invention, the liquid level of the source material solution in the atomization vessel was measured while supplying the source material solution from the solution supply container to the atomization vessel at a constant feed rate , it is characterized in that the liquid level to control the output or flow rate of the carrier gas of the ultrasonic transducers so that an appropriate range. 上記のように、前記超音波振動子の出力もしくは前記キャリアガスの流量を制御することにより、ソース材料溶液が霧化されて微粒子化する速度、および溶液微粒子が製膜用基板上に輸送される速度が常に適正な一定範囲内に制御される。 As described above, the by controlling the output or flow rate of the carrier gas of the ultrasonic transducers are transported source material solution is atomized speed micronized, and the solution particles in the film on a substrate for speed is controlled at all times within the proper predetermined range. これにより、均一な膜厚の金属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜を連続的に形成することができる。 Thus, it is possible to continuously form a thin film having a uniform thickness of the metal oxide or metal sulfide.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】超音波振動子は入力電圧が高いほど高出力が得られ、一定の入力電圧によって一定の出力が得られる基本的な特性を備えている。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Ultrasonic transducers higher input voltages high output can be obtained, has the basic characteristics of constant output is obtained by a constant input voltage. しかし、超音波振動子を長時間に亘って作動させて薄膜形成を行う場合には、一定の入力電圧を印加しても、その間の経時変化により次第に出力が低下し、ソース材料溶液の霧化速度が低下する傾向がある。 However, when it is operated for a long time the ultrasonic transducer forming a thin film, even by applying a constant input voltage, decreases the output gradually by intervening aging, the source material solution atomized speed tends to decrease. また、超音波振動子を連続的に長時間作動させると、時間の経過と共に霧化容器内のソース材料溶液の温度が上昇し、粘度が低下して霧化されやすい状態になる。 Further, when continuously actuate long an ultrasonic transducer, and the temperature rise of the source material solution in atomized vessel over time, in a state likely to be atomized viscosity is lowered. また、薄膜形成時の周囲温度や霧化容器内のソース材料溶液量の変化によっても霧化速度が変動する。 Also, atomization rate varies even by a change in the source material solution of the ambient temperature and the atomization chamber during thin film formation. さらには、同一仕様の超音波振動子を使用して一定の入力電圧を印加した場合でも多少の特性バラツキがあり、個々の超音波振動子によって出力が若干異なる。 Further, using an ultrasonic transducer having the same specification there are some characteristic variations even when applying a constant input voltage, output by the individual ultrasonic transducers are slightly different.

【0010】上記の理由により、単に超音波振動子の入力電圧を一定に設定するのみでは、超音波振動子の出力やソース材料溶液の温度および霧化容器内のソース材料溶液量が薄膜形成中に刻々変化するために、ソース材料溶液の霧化速度が変動する。 [0010] For the above reasons, by merely setting the input voltage of the ultrasonic vibrator constant, the source material solution of temperature and atomization vessel output and the source material solution of ultrasonic transducers in the thin film formation to constantly changes, atomization rate of the source material solution is varied. これに即応して製膜用基板の表面への溶液微粒子の輸送速度が変動し、薄膜形成速度が変動するので、形成された薄膜の膜厚バラツキが大きくなる問題がある。 This transport rate of the solution particles in the film for the surface of the substrate is changed in readiness, since the thin film forming speed is varied, there is a problem that thickness variation of the formed thin film is increased. 本発明は上記の問題を解決したものであり、以下にその実施の形態を詳細に説明する。 The present invention has solved the above problem will be described an embodiment thereof in more detail below.

【0011】まず本発明の第一の薄膜形成方法は、霧化容器内のソース材料溶液量を一定に保ち、かつ霧化容器内に供給されるソース材料溶液の供給速度を測定し、その測定値が適正値になるように超音波振動子の出力を制御しながら薄膜形成を行うものである。 [0011] The first thin film forming method of the present invention, first, keeping the source material solution of atomization vessel constant, and to measure the feed rate of the source material solution fed into the atomization chamber, the measurement values ​​in which a thin film is formed while controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the proper value. この場合、前記供給速度は、薄膜形成の過程で単位時間当たりに溶液供給容器から霧化容器に供給されるソース材料溶液の量(重量または体積)を指す。 In this case, the feed rate refers to the amount of source material solution supplied to the atomizing chamber from the solution supply container per unit time in the course of film formation (by weight or volume). 従って、前記供給速度はソース材料溶液が単位時間当たりに霧化される量(ソース材料溶液の霧化速度)、および霧化された溶液微粒子が製膜用基板の表面に単位時間当たりに輸送される量(溶液微粒子の輸送速度)と対応する値となる。 Thus, the feed rate is transported per unit time, and atomized solution particles for film formation surface of the substrate (atomization rate of the source material solution) amounts source material solution is atomized per unit time qs and (transport rate of the solution particles) and corresponding values ​​that.

【0012】従って、上記の本発明の第一の薄膜形成方法によって前記供給速度を測定し、この測定値が適正な範囲の値になるように、超音波振動子への入力電圧を調整して出力を制御することにより、前記ソース材料の霧化速度および前記溶液微粒子の輸送速度の変動が抑制される。 Accordingly, the feed rate by the first thin film forming method of the present invention was measured, so that this measurement is the value of the appropriate range, by adjusting the input voltage to the ultrasonic transducer by controlling the output variation of the transport velocity of the atomization rate and the solution particles of the source material can be suppressed. その結果、安定した速度で薄膜形成反応を進行させることができ、連続的に薄膜形成した場合でも、形成された薄膜の膜厚バラツキを効果的に縮小することができる。 As a result, it is possible to advance the film formation reaction at a steady rate, even when continuously forming a thin film, thickness variation of the formed thin film can be effectively reduced.

【0013】本発明の第二の薄膜形成方法は、霧化容器内のソース材料溶液量を一定に保ち、かつソース材料溶液の前記供給速度を測定し、その測定値が適正値になるように前記キャリアガスの流量を制御するものである。 [0013] The second thin film forming method of the present invention, maintaining the source material solution of atomization vessel constant, and to measure the feed rate of the source material solution, so that the measurement value becomes an appropriate value and controls the flow rate of the carrier gas.
本発明により、超音波振動子への入力電圧を一定にして薄膜形成した場合の前記の問題が解決され、連続的に薄膜形成した場合でも、形成された薄膜の膜厚バラツキを効果的に縮小することができる。 The present invention, the problems in the case of a thin film formed by the input voltage to the ultrasonic transducer constant is resolved, continuously even when a thin film formed, effectively reducing the film thickness variation of the formed film can do.

【0014】即ち、前記ソース材料溶液の霧化速度と前記溶液微粒子の輸送速度はキャリアガスの流量によっても大きく影響を受け、キャリアガスの流量が多いほど前記霧化速度および前記輸送速度が高くなるという対応関係がある。 [0014] That is, the transport speed of the atomization rate and the solution particles of the source material solution is also significantly influenced by the flow rate of the carrier gas, the atomization rate and the transport rate as the flow rate of the carrier gas is large becomes high there is correspondence that. 従って、本発明によりキャリアガスの流量を制御することにより、前記霧化速度および前記輸送速度を適正な範囲内に制御することが可能となる。 Thus, by controlling the flow rate of the carrier gas with the present invention, it is possible to control the atomization rate and the transport rate within a proper range. これによって、上記第一の薄膜形成方法の場合と同様の効果が得られる。 Thus, the same effect as in the case of the first thin film forming method can be obtained.

【0015】上記本発明の第一および第二の薄膜形成方法において、ソース材料溶液の供給速度を測定する方法としては、前記溶液供給容器から霧化容器へ供給されるソース材料溶液の流量を、例えば液体流量計により測定する方法、前記溶液供給容器内のソース材料溶液の重量変化を、例えは重量秤により測定する方法を採ることが好ましい。 [0015] In the first and second thin film forming method of the present invention, as a method for measuring the feed rate of the source material solution, the flow rate of the source material solution supplied from the solution supply reservoir to the atomization chamber, for example, a method of measuring the liquid flow meter, the change in weight of the source material solution in the solution supply container, for example, it is preferable to adopt a method of measuring the weight scale. ソース材料溶液の前記供給速度の各測定方法(および)により測定された前記ソース材料溶液の流量あるいは前記溶液供給容器内のソース材料溶液の重量減少速度は、霧化容器内へのソース材料溶液の供給速度と等しい。 Weight reduction rate of the source material solution in the flow rate or the solution supply container of the source material solution in which the measured by the measuring method of the feed rate (and) of the source material solution, the source material solution into atomized vessel equal to the feed rate. この際、供給速度はソース材料溶液の霧化速度および溶液微粒子の輸送速度とが実質的に等しい関係にあることが理想的である。 In this case, it is ideal feed rate to the rate of transport of atomization rate and solution particles of the source material solution is substantially equal relationship. 実際には、前記供給速度はソース材料溶液の瞬間的な供給速度よりは、むしろ所定時間毎、例えば一分間毎の平均的な供給速度の測定値が、その間の前記霧化速度および輸送速度をより正確に反映している場合が多い。 In fact, the more instantaneous feed rate of the feed rate source material solution, rather every predetermined time, for example, measurements of the average feed rate of each one minute, the atomization rate and transport rate in between often reflect more accurately. このような場合には、薄膜形成装置や形成条件に応じて上記所定時間を適宜設定してその間の平均的な供給速度を測定することが好ましい。 In such a case, it is preferable to measure the average feed rate of between by appropriately setting the predetermined time in accordance with the thin film forming apparatus and the forming conditions.

【0016】本発明の第三の薄膜形成方法は、前記溶液供給容器から前記霧化容器に一定速度で前記ソース材料溶液を供給するとともに前記霧化容器内の前記ソース材料溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成するものである。 The third thin film forming method of the present invention, the liquid level of the source material solution in the atomization vessel supplies the source material solution at a constant rate from the solution supply reservoir to the atomization chamber measured, in which the liquid level to form the thin film wherein while controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the appropriate range. また、本発明の第四の薄膜形成方法は、前記溶液供給容器から前記霧化容器に一定速度で前記ソース材料溶液を供給するとともに前記霧化容器内の前記ソース材料溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記キャリアガスの流量を制御しながら前記薄膜を形成するものである。 Further, a fourth thin film forming method of the present invention, measures the liquid level of the source material solution in the atomization vessel supplies the source material solution at a constant rate from the solution supply reservoir to the atomization chamber and one in which the liquid level to form the thin film while controlling the flow rate of the carrier gas so that the appropriate range.

【0017】前記本発明の第三および第四の薄膜形成方法において測定する霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルは、一定速度で供給されて霧化容器内に収容されているソース材料溶液の量に対応するものであり、霧化されたソース材料溶液の量の変化に即応して変化する。 [0017] The liquid level of the source material solution atomized in a container measured in the third and fourth thin film forming method of the present invention, the source material contained in the supplied atomized vessel at a constant rate is intended to correspond to the amount of solution will vary responsive to the change in the amount of atomized source material solution.
従って、霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルが上昇した場合、即ち霧化速度が低下した場合には超音波振動子の出力あるいはキャリアガスの流量を高め、その逆の場合には超音波振動子の出力あるいはキャリアガスの流量を低くすることにより、ソース材料の霧化速度および溶液微粒子の輸送速度を一定範囲内に制御することができる。 Therefore, if the liquid surface level of the source material solution in the atomization vessel rises, that is, when the atomization rate decreases increases the flow rate of the output or the carrier gas of the ultrasonic vibrator, in the opposite case ultra by lowering the flow rate of the output or the carrier gas of wave oscillator, it is possible to control the transport speed of the atomization rate and solution particles of the source material within a certain range. 霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルは、 The liquid surface level of the source material solution in atomized vessel,
例えば液面レベルセンサーにより測定できる。 For example it can be measured by the liquid level sensor. これらの方法を用いて薄膜形成を行う場合には、許容される適正な液面レベル範囲を設定し、この範囲内に液面レベルが常に維持されるように、超音波振動子の出力あるいはキャリアガスの流量を制御すれば良い。 When performing film formation using these methods, to set a proper liquid level range allowed, so the liquid level is always maintained within this range, the output or the carrier of the ultrasonic vibrator it may be controlling the flow rate of the gas.

【0018】上記の本発明による各薄膜形成方法により形成する金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜には、前に例示したように種々のものがあるが、それらのソース材料として用いる金属化合物を以下に例示する。 [0018] thin film of the metal sulphide is formed by the thin film forming method according to the invention or a metal oxide is before there are various as illustrated in the following metal compound used as their source material It is illustrated in. 金属硫化物の内、例えばCdSの薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムを主に用いるが、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムなどを用いることもできる。 Of the metal sulfide, for example mainly used dibutyldithiocarbamate cadmium forming a thin film of CdS but can also be used as diethyldithiocarbamate cadmium.
また、ZnSの薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、CdSとZnSの混晶薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物、PbSの薄膜形成にはジエチルジチオカルバミン酸鉛などを用いることができる。 Further, zinc dibutyldithiocarbamate in thin film formation of the ZnS, a mixture of CdS and dibutyldithiocarbamate cadmium and zinc dibutyldithiocarbamate in the formation of a mixed crystal thin film of ZnS, be used as diethyldithiocarbamate lead to thin film formation of PbS can.

【0019】また、金属酸化物の内、SnO 2などの錫酸化物の薄膜形成には二塩化ジメチル錫を主に用いるが、トリメチル塩化錫などを用いることができる。 [0019] Among the metal oxides, the film formation of tin oxide such as SnO 2 mainly using dimethyltin dichloride, but can be used as trimethyltin chloride. また、In In addition, In 23の薄膜形成には硫酸インジウム、ITOの薄膜形成には硫酸インジウムと硫酸錫の混合物、ZnO 2 O 3 of indium sulfate in the film formation, a mixture of indium sulfate and tin sulfate in thin film formation of ITO, ZnO
の薄膜形成には酢酸亜鉛などの金属化合物を用いることができる。 The thin film formation can be a metal compound such as zinc acetate. そして、これらのソース材料をトルエンなどの有機溶剤や水などの溶媒に溶解した溶液をソース材料溶液として用いる。 Then, using a solution in a solvent of these sources materials such as an organic solvent and water, such as toluene as the source material solution.

【0020】製膜用基板としては、形成する薄膜の使用目的に応じて、ガラスなどの透光性基板や金属、セラミックなどの耐熱性基板、あるいはこれらの基板に予め透明導電性膜などの下地膜が形成されたものを用いることができる。 [0020] As film formation substrate, depending on the intended use of the thin film to be formed, the light-transmitting substrate and a metal such as glass, heat resistant substrate such as a ceramic or under the like in advance the transparent conductive film on these substrates, it can be used as the Chimaku is formed. またキャリアガスとしては、金属硫化物薄膜を形成する場合には窒素などの不活性ガス、金属酸化物薄膜を形成する場合には空気などの酸素を含むガスを用いる。 As the carrier gas, in the case of forming the inert gas, the metal oxide thin film such as nitrogen in the case of forming a metal sulfide thin film using a gas containing oxygen such as air.

【0021】これらの方法により得られる薄膜は、前記のように太陽電池などの光電変換素子や表示ディスプレイなどに広く用いられるが、特に、本発明により形成されるSnO 2薄膜などの錫酸化物薄膜を、例えば太陽電池の透明導電膜として用いることにより、透明導電膜の抵抗値が均一化されるので、太陽電池の曲線因子が一定化し、変換効率のバラツキが少なく高品質の太陽電池を作製することがでる。 The thin film obtained by these methods, wherein at widely used, such as a photoelectric conversion element and the display displays, such as solar cells as, in particular, tin oxide thin film such as SnO 2 thin film formed by the present invention the, for example, by using a transparent conductive film of the solar cell, the resistance value of the transparent conductive film is made uniform, and fill factor constant of the solar cell, to produce a variation less high-quality solar cell conversion efficiency it comes out. また、上記の錫酸化物薄膜を透明電極として用いることにより、高品質の液晶やタッチパネルを構成することができる。 Further, by using the tin oxide thin film of the above as a transparent electrode, it is possible to construct a high-quality liquid crystal and touch panel.

【0022】さらに、本発明により得られるCdS薄膜、ZnS薄膜、あるいはこれらの混晶膜をCdTe系太陽電池のn型半導体膜として用いることが特に有効である。 Furthermore, the use of CdS thin film obtained by the present invention, ZnS thin film, or these mixed crystal layer as a n-type semiconductor film of CdTe solar cell is particularly effective. CdTe系太陽電池のCdS膜などのn型半導体膜は、膜厚が薄すぎる場合は太陽電池の開放電圧と変換効率が低下し、膜厚が厚すぎる場合は短絡電流が低下して変換効率が低下する。 n-type semiconductor film such as CdS film CdTe-based solar cells, it reduces the open circuit voltage and conversion efficiency of the solar cell when the film thickness is too thin, if the film thickness is too thick conversion efficiency short-circuit current is reduced descend. 従って、本発明により形成された膜厚が均一な前記n型半導体の薄膜をこれらの太陽電池に用いることにより、変換効率を高レベルに安定化することが可能となる。 Thus, the n-type semiconductor thin film thickness formed is uniform by the present invention by using these solar cells, it is possible to stabilize the conversion efficiency at a high level.

【0023】 [0023]

【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention by way of specific examples will be described in more detail. 図1および7は、本発明の下記の実施例1および2において実施した各々の薄膜形成方法を説明するための薄膜形成装置の概念図である。 1 and 7 is a conceptual diagram of a thin film forming apparatus for explaining the respective thin film forming method was carried out in Examples 1 and 2 of the invention described below. まず、図1および7において共通する部分について説明する。 It will be described first parts common in FIGS. 1 and 7. 溶液供給容器1中のソース材料溶液3aを霧化容器2に供給し、霧化容器2内に収容されたソース材料溶液3bを超音波振動子4により霧化する。 The source material solution 3a in the solution supply container 1 is supplied to the atomization chamber 2, to atomize the source material solution 3b accommodated in the atomization chamber 2 by the ultrasonic transducer 4. 霧化された溶液微粒子5を、キャリアガス導入管6から霧化容器2内に導入されたキャリアガス7中に混合して吹き付け用ガス8とする。 The solution fine particles 5 which is atomized, and mixed from the carrier gas introducing pipe 6 into the carrier gas 7 introduced into the atomization chamber 2 and blown gas 8. 支持台14上に固定され、ヒーター15により予め加熱された加熱板16上に製膜用基板17を載置する。 Fixed on the support 14, mounting the film substrate 17 on the heating plate 16 that is preheated by the heater 15.
この製膜用基板17上に、輸送管9により輸送された吹き付け用ガス8を吹き付け、前記製膜用基板17の表面で前記溶液微粒子5中のソース材料を熱分解させて金属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜18を形成する。 On the film substrate 17, blowing blowing gas 8 that is transported by the transport pipe 9, the source material was thermally decomposed metal oxide in said solution particles 5 on the surface of the film-forming substrate 17, or a metal to form a thin film 18 of the sulfide. 尚、 still,
上記の内容は下記の各実施例および各比較例において共通して実施したので、以下の個別の説明ではこれを省略する。 The contents of the above was carried out in common in each of Examples and Comparative Examples below, omitted this in the following individual description.

【0024】《実施例1》溶液供給容器と霧化容器とを、溶液供給容器内のソース材料溶液の液面が一定に保たれるように結合した図1の装置を用い、かつ溶液供給容器から霧化容器に供給されるソース材料溶液の供給速度を測定し、その供給速度が適正値になるように超音波振動子の出力を制御してSnO 2薄膜の形成を行った。 [0024] and "Example 1" solution supply container and atomizing container, using the apparatus of Figure 1 linked to the liquid surface of the source material solution in the solution supply container is kept constant, and the solution supply container measuring the feed rate of the source material solution supplied to the atomized containers from and, it was formed SnO 2 thin film by controlling the output of the ultrasonic vibrator so that its feed rate becomes a proper value.
溶液供給容器1はソース材料溶液3aで満たした後に気密状態に密封し、溶液供給容器1と霧化容器2を気密に連結する溶液供給管20を通して霧化容器2内にソース材料溶液3bを流入させた。 Solution supply container 1 is sealed airtight after filling in the source material solution 3a, flow into the source material solution 3b into the atomization chamber 2 through the solution supply pipe 20 for connecting the solution supply container 1 and the atomization chamber 2 airtight It was. この際、ソース材料溶液3 In this case, the source material solution 3
bはその液面が溶液供給管20の先端部と一致するまで霧化容器2内に導入される。 b is the liquid surface is introduced into the atomizing chamber 2 until it matches the tip of the solution supply tube 20. このようにして、一定量のソース材料溶液3bを霧化容器2内に導入した後、薄膜形成を開始した。 In this way, after the introduction of the source material solution 3b of certain amount atomization container 2, it was started film formation.

【0025】薄膜形成開始後にソース材料溶液3bが霧化されると、ソース材料溶液3bの液面が低下し、この液面と溶液供給管20の先端部との間に空隙が生じる。 [0025] The source material solution 3b after film formation start is atomized, reduced the liquid level of the source material solution 3b, the gap between the tip portion of the liquid surface and the solution supply pipe 20 occurs.
少しでもこの空隙が生じると、溶液供給管20を通して霧化容器2内の気体と溶液供給容器1内のソース材料溶液3aが置換し、前記空隙が塞がるまで、霧化容器2内にソース材料溶液3bが供給される。 If even a little the gap occurs, the source material solution 3a in the gas and the solution supply container 1 in the atomization vessel 2 is replaced through the solution supply tube 20, until said gap is clogged, the source material solution into the atomization chamber 2 3b is supplied. 薄膜形成中には上記の置換により、ソース材料溶液3bの供給が5〜10 By substitution of the above in the thin film formation, the supply of the source material solution 3b is 5-10
秒間の周期で絶え間なく継続して行われたので、霧化容器2内のソース材料溶液3bの液面(液量)は常にほぼ一定に保たれた。 Period in because it was continuously performed constantly in seconds, the liquid level of the source material solution 3b in the atomization chamber 2 (liquid volume) is always kept substantially constant.

【0026】溶液供給容器1より霧化容器2へ供給されるソース材料溶液3aの流量は液体流量計11によって常時計測した。 The flow rate of the source material solution 3a supplied from the solution supply container 1 into the atomization chamber 2 was always measured by the liquid flow meter 11. そしてソース材料溶液3bの供給が前記のような周期で行われることを考慮して、前記流量計測値の一分間毎の平均値をその間の供給速度として求めた。 And in consideration of the supply of the source material solution 3b is carried out in a cycle, such as described above, an average value was obtained for each one minute of the flow rate measurement value as between feed rate. このようにして求めた供給速度はその間の前記ソース材料溶液の平均的霧化速度とほぼ等しい関係を示した。 Feed speed obtained in this way exhibited a substantially equal relationship between average atomization speed of between the source material solution. この供給速度を一分間毎に超音波振動子4の出力コントローラー10にフィードバックし、前記供給速度が後記の設定範囲の値になるように超音波振動子4の入力電圧を増減させて出力を制御しながら薄膜形成を行った。 The feed rate is fed back to the output controller 10 of the ultrasonic vibrator 4 every one minute, control output the feed rate by increasing or decreasing the input voltage as the ultrasonic vibrator 4 becomes a value below the set range It was thin film formation while.

【0027】ソース材料溶液として、二塩化ジメチル錫100gを水360gに溶解させた溶液、発振周波数1 [0027] As a source material solution, a solution in which the dimethyltin dichloride 100g is dissolved in water 360 g, the oscillation frequency 1
MHzの超音波振動子4、および製膜用基板17として100mm角のガラス基板を用い、製膜用基板17の加熱温度を550℃、一枚当たりの製膜時間を100秒間とした。 Using a glass substrate of 100mm square as MHz ultrasonic vibrator 4 and the film substrate 17, the heating temperature of the film substrate 17 550 ° C., and the film time per one sheet and 100 seconds. また、キャリアガス7には露点−50℃のドライエアーを用い、流量を20リットル/分とした。 Further, using dry air having a dew point of -50 ° C. The carrier gas 7, and the flow rate was 20 liters / min. 一枚の製膜用基板17の製膜を終了後、直ちに後続の製膜用基板を供給して37枚の薄膜形成を連続的に行った。 After completion of the film formation of a single film substrate 17, the 37 sheets of thin film formation was performed continuously immediately supplying subsequent film substrate. このようにして形成されたSnO 2薄膜18の標準的な膜厚は約500nmであった。 Standard thickness of SnO 2 thin film 18 formed in this way was about 500 nm.

【0028】このように薄膜形成の間は、前記のように霧化容器2内のソース材料溶液3bの液面レベルが一定に保たれるように、溶液供給容器1からソース材料溶液3aを供給したので、液体流量計11で計測された流量の平均値から求めたソース材料溶液3bの供給速度は、 [0028] During such a thin film formation, as the liquid surface level of the source material solution 3b of the atomization chamber 2 as described above is maintained constant, the supply source material solution 3a from the solution supply container 1 since the feed rate of the source material solution 3b was determined from the average value of the measured flow rate in the liquid flow meter 11,
ソース材料溶液3bの霧化速度および霧化された溶液微粒子5が製膜用基板17に輸送される速度とほぼ等しい値となる。 It becomes substantially equal to the rate at which atomization rate and atomized solution fine particles 5 of the source material solution 3b is transported to the film substrate 17. 本実施例では、薄膜形成のための適正なソース材料溶液3bの供給速度を8.3〜8.7ミリリットル/分と設定し、この設定範囲が維持できるように超音波振動子4の入力電圧を増減させて出力を制御しながら薄膜形成を行った。 In this embodiment, the proper source material solution 3b is set to 8.3 to 8.7 ml / min the feed rate of the input voltage as the ultrasonic vibrator 4 can be maintained by this set range for thin film formation while controlling the output by increasing or decreasing the performed film formation. また、薄膜形成開始時のソース材料溶液3bの温度を25℃とした。 Further, the temperature of the source material solution 3b at film formation start was 25 ° C..

【0029】図2にソース材料溶液3bの温度が25℃ The temperature of the source material solution 3b in FIG. 2 is 25 ° C.
の場合の薄膜形成開始前の超音波振動子4の入力電圧とソース材料溶液3bの霧化速度との対応関係を示す。 It shows the pre-film formation start in the case of a correspondence between the atomization speed of the input voltage and the source material solution 3b of the ultrasonic vibrator 4. 図2から、適正なソース材料溶液供給速度(8.3〜8. From Figure 2, the proper source material solution feed rate (8.3 to 8.
7ミリリットル/分)に対応する霧化速度を得るための超音波振動子4への入力電圧は39.5〜40Vであり、本実施例では薄膜形成開始時の入力電圧を40Vとした。 Input voltage to the ultrasonic vibrator 4 to obtain atomization speed corresponding 7 ml / min) is 39.5~40V, the input voltage at the start film formation was set to 40V in the present embodiment. しかし、超音波振動子4の入力電圧が一定であっても、前記のように薄膜形成中には超音波振動子4の作動や周囲温度の変化などによるソース材料溶液3bの温度変化、超音波振動子4の出力特性の経時変化などが起こり、図2のような定量的対応関係が薄膜形成の間に刻々変化するのを避けられない。 However, even if an input voltage of the ultrasonic vibrator 4 is constant, the temperature change in the source material solution. 3b in the thin film formation by such operation and the ambient temperature change of the ultrasonic vibrator 4 as ultrasonic such aging of the output characteristics of the vibrator 4 is to occur, inevitably to constantly change during the quantitative relationship as shown in FIG. 2 is a thin film formation.

【0030】例えば図3に示すように、ソース材料溶液3bの温度が変化すると霧化速度が著しく変化する。 [0030] For example, as shown in FIG. 3, atomization speed changes significantly when the temperature of the source material solution 3b is changed. 従って、仮に薄膜形成開始時に設定した超音波振動子4への入力電圧(40V)を薄膜形成中に一定に維持した場合には、前記温度が25℃から20℃に低下した時には霧化速度が8.1ミリリットル/分と減少し、30℃に上昇した時には9.2ミリリットル/分と増加して、前記適正値の範囲(8.3〜8.7ミリリットル/分)から外れて変動することになる。 Therefore, if the if the input voltage to the ultrasonic vibrator 4 is set at a thin film formation start the (40V) was kept constant during the film formation, the atomization rate when the temperature is lowered to 20 ° C. from 25 ° C. decreased 8.1 ml / min, increased to 9.2 ml / min when the rose to 30 ° C., varies out of the range of the appropriate value (8.3 to 8.7 ml / min) that become. その結果、製膜速度が不安定となり、一定膜厚の均質な薄膜を形成することができない。 As a result, the deposition rate becomes unstable, it is impossible to form a uniform thin film of constant thickness. そのため、上記の薄膜形成開始時に設定した入力電圧を固定して連続的に薄膜形成を継続した場合には、薄膜形成時間の経過に伴って前記ソース材料溶液3 Therefore, when continuing the continuous thin film formed by fixing the input voltage set during the above film formation started, the source material solution 3 with the passage of film formation time
bの霧化速度を前記適正値範囲に維持できなくなる。 The b atomization speed of can not be maintained at the appropriate value range above.

【0031】本実施例では上記のような問題を解決するため、薄膜形成中に溶液供給容器1から霧化容器2に供給されるソース材料溶液3bの流量を液体流量計11で常時計測して一分間毎の平均的な供給速度を測定し、その供給速度が設定値より低くなる以前に超音波振動子4 [0031] In the present embodiment for solving the above problems, the flow rate of the source material solution 3b supplied from the solution supply container 1 in the thin film formed on the atomization chamber 2 constantly measured by liquid flowmeter 11 measuring the average feed rate of each one minute, before the ultrasonic vibrator 4 to which the feed rate is lower than the set value
への入力電圧を高め、設定値より高くなる以前に入力電圧を低く調整して超音波振動子4の出力を制御しながら、同一の超音波振動子4を連続して使用して薄膜形成を行った。 Increasing the input voltage to, while by adjusting low input voltage before becoming higher than the set value to control the output of the ultrasonic vibrator 4, the same of the ultrasonic vibrator 4 by using successively film formed went. その間にソース材料溶液3bの温度が約20 Temperature of the source material solution 3b therebetween of about 20
〜30℃の範囲で変化したが、前記供給速度の測定値に即応させて前記入力電圧を約38〜42Vの範囲で変化させて前記出力を制御した。 Varied from to 30 ° C., but controls said output is varied in the range of about 38~42V the input voltage by readiness on the measurement of the feed rate.

【0032】《比較例1》超音波振動子4への入力電圧を40Vに固定した以外は、実施例1と同様にして37 [0032] except that the input voltage to "Comparative Example 1" ultrasonic vibrator 4 is fixed to 40V, in the same manner as in Example 1 37
枚のSnO 2薄膜18を形成した。 Sheets were formed SnO 2 thin film 18.

【0033】次に、実施例1および比較例1で形成した各々37枚宛のSnO 2薄膜の試料について面抵抗を測定した。 Next, the sheet resistance was measured on samples of SnO 2 thin film destined 37 sheets each formed in Example 1 and Comparative Example 1. 図4に実施例1のSnO 2薄膜の面抵抗の分布、図5に比較例1のSnO 2薄膜の面抵抗の分布を示す。 4 to SnO 2 thin film distribution of surface resistance of Example 1 shows the distribution of the surface resistance of the SnO 2 film of Comparative Example 1 in FIG. 図4および5から、実施例1の場合の面抵抗のバラツキ幅は10〜14Ω/□であり、比較例1の場合の9 Figure 4 and 5, the variation width of surface resistance in the case of Example 1 is 10~14Ω / □, in the case of Comparative Example 1 9
〜15Ω/□に較べてバラツキ幅が縮小されており、実施例1により安定した特性のSnO 2薄膜が得られたことが確認された。 ~15Ω / □ and the variation range is reduced compared to that it has obtained SnO 2 thin film having stable characteristics was confirmed by Example 1. また同時に、前記面抵抗とSnO 2薄膜の膜厚とは図6のような対応関係にあることから、実施例1では膜厚のバラツキ幅が効果的に縮小されていることが確認された。 At the same time, since the said surface resistance and the film thickness of the thin film of SnO 2 in correspondence as shown in FIG. 6, it was confirmed that the variation width of film thickness in Example 1 is effectively reduced.

【0034】《実施例2》溶液供給容器から霧化容器へ一定の供給速度でソース材料溶液を供給するとともに霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルを液面レベルセンサーにより測定し、その液面レベルが適正な範囲となるようにキャリアガスの流量を制御する薄膜形成方法により、図7の装置を用いてCdS薄膜を形成した。 [0034] "Example 2" to the liquid surface level of the source material solution in atomized vessel with the solution supply reservoir to supply the source material solution at a constant feed rate to the atomizer vessel was measured by the liquid level sensor, its the thin film forming method of controlling the flow rate of the carrier gas so that the liquid level may have an appropriate range to form a CdS thin film using the apparatus of FIG. 溶液供給容器1にソース材料溶液3aを満たした後、溶液供給管20を通して霧化容器2内にソース材料溶液3bを流入させ、その液面レベルが所定の値(35mm)に達した時点から薄膜形成を開始した。 After filling the source material solution 3a in the solution supply container 1, allowed to flow into the source material solution 3b into the atomization chamber 2 through the solution supply tube 20, a thin film from the time the liquid level reaches a predetermined value (35 mm) to initiate the formation. 溶液供給管20には液体流量計11を備え、且つ流量調整弁の開閉度合いを制御できる液体流量制御器19を取り付け、薄膜形成中のソース材料溶液3aの流量を一定量に制御しながら、 The solution supply pipe 20 provided with a liquid flow meter 11, and a liquid flow rate controller 19 can control the opening and closing degree of the flow control valve mounting, while controlling the flow rate of the source material solution 3a in the thin film forming a predetermined amount,
薄膜形成を行った。 A thin film formation was performed.

【0035】ソース材料溶液3aとしてジブチルジチオカルバミン酸カドミウム20gをトルエン80gに溶解させた溶液、発振周波数1MHzの超音波振動子4、および100mm角のガラス基板上に実施例1の方法でS [0035] The source material solution a solution of dibutyldithiocarbamate cadmium 20g was dissolved in toluene 80g as 3a, S in the ultrasonic vibrator 4, and 100mm square on a glass substrate of Example 1 of the method of the oscillation frequency 1MHz
nO 2薄膜を形成した製膜用基板17を用い、製膜用基板17の加熱温度を450℃、一枚当たりの製膜時間を60秒間とした。 using the film substrate 17 formed with nO 2 thin film, the heating temperature of the film substrate 17 450 ° C., and the film time per one sheet and 60 seconds. また、キャリアガス7には窒素ガスを用いた。 Further, the carrier gas 7 using nitrogen gas. 一枚の製膜用基板17の製膜を終了後、直ちに後続の製膜用基板を供給して49枚の製膜を連続的に行った。 After completion of the film formation of a single film substrate 17, the 49 sheets of film was continuous and immediately supplied subsequent film substrate. 超音波振動子4への入力電圧を40Vに固定し、 The input voltage to the ultrasonic vibrator 4 is fixed to 40V,
薄膜形成開始時のソース材料溶液3bの温度を25℃、 The temperature of the source material solution 3b at film formation start 25 ° C.,
薄膜形成開始時のキャリアガス7の流量を10リットル/分とした。 The flow rate of the carrier gas 7 at the film formation start was 10 liters / min.

【0036】薄膜形成中は、霧化容器2に取り付けた液面レベルセンサー12によって霧化容器2内のソース材料溶液3bの液面レベルを常時測定し、その測定値を気体流量制御器13にフィードバックし、前記液面レベルが34〜36mmの範囲内の値になるようにキャリアガス7の流量を制御しながら薄膜形成を行った。 The thin film formation is constantly measures the liquid level of the source material solution 3b in the atomization chamber 2 by the liquid level sensor 12 attached to the atomization chamber 2, the measured value to a gas flow controller 13 feedback, the liquid level is carried out thin film formation while controlling the flow rate of the carrier gas 7 as a value in the range of 34~36Mm. 尚、溶液供給容器1から霧化容器2へのソース材料溶液3bの供給速度は8.3ミリリットル/分の一定量に設定した。 The supply rate of the source material solution 3b from the solution supply container 1 into the atomization chamber 2 was set to a constant weight 8.3 ml / min.
また、上記34〜36mmの液面レベルの範囲は、霧化容器2内で霧化された溶液微粒子5が製膜用基板17上に輸送される適正な速度(8.1〜8.4ミリリットル/分)に対応させて設定した。 Further, the liquid level in the range of 34~36mm is proper rate (8.1 to 8.4 ml of a solution fine particles 5 which is atomized in the atomizing chamber 2 is transported on the film substrate 17 was set so as to correspond to / min).

【0037】図8にソース材料溶液3bの温度を25 [0037] Figure 8 the temperature of the source material solution 3b 25
℃、超音波振動子4への入力電圧を40Vに維持した場合の霧化開始時および経過時間毎のキャリアガス7の流量と霧化されたソース材料溶液の溶液微粒子5が単位時間あたり輸送管9を通過する量(輸送速度)との対応関係を示す。 ° C., ultrasonic atomization start and course solution per particle 5 unit time transport pipe flow and atomized source material solution in a carrier gas 7 per time in the case of maintaining the input voltage to 40V to the vibrator 4 It shows the relationship between the amount (transport rate) to pass through the 9. 図8からキャリアガス7の流量が多いほど溶液微粒子5の製膜用基板17表面への輸送速度が多くなることが分かる。 Transport rate from 8 to film substrate 17 the surface of the solution particles 5 as the flow rate of the carrier gas 7 is often that increases seen. 本実施例の薄膜形成のための最適な前記溶液微粒子5の輸送速度(8.1〜8.4ミリリットル/分)に適合させるため、図8の霧化開始時における前記対応関係から、薄膜形成開始時におけるキャリアガス7の流量を10リットル/分とした。 To adapt to the optimum transport speed of the solution particles 5 for forming a thin film of this example (8.1 to 8.4 ml / min), from the corresponding relationship at the beginning atomization of FIG. 8, a thin film formation the flow rate of the carrier gas 7 at the start was 10 liters / min.

【0038】しかし、図8から分かるように、薄膜形成中には薄膜形成開始時における定量的関係は維持されず、時間経過に伴って溶液微粒子5の輸送速度とキャリアガス7の流量との関係は刻々変化する。 [0038] However, as can be seen from FIG. 8, quantitative relationship is in the thin film formation at the beginning thin film formation is not maintained, the relationship between the flow rate of the transport rate and the carrier gas 7 of solution particles 5 with time It will ever change. これらはソ− These Seo -
ス材料溶液3bの温度低下、あるいは超音波振動子4の出力劣化などにより低下し、ソ−ス材料溶液3bの温度の上昇などにより高くなる。 Temperature drop of the scan material solution 3b, or decreases due to the output deterioration of the ultrasonic vibrator 4, source - increases due temperature rise of the scan material solution 3b. この他、超音波振動子4の特性バラツキも溶液微粒子5の輸送速度と霧化速度を変動させる大きな要因の一つである。 In addition, a major factor characteristic variation of the ultrasonic vibrator 4 is also to vary the transport speed and the atomization rate of the solution particles 5. 従って、上記の薄膜形成開始時のキャリアガス7の流量と超音波振動子4の入力電圧を固定して薄膜形成を継続した場合には、溶液微粒子5が輸送管9を通過し、薄膜形成のために輸送される速度を前記適正値の範囲に維持できない。 Therefore, when fixing the flow rate and input voltage of the ultrasonic vibrator 4 of the carrier gas 7 during the above film formation start continues forming a thin film, solution particles 5 passes through the transport pipe 9, the thin film formation You can not maintain the speed to be transported to the range of the appropriate value for.

【0039】図8から、超音波振動子4への入力電圧を40Vに固定し、キャリアガス流量を10リットル/分として薄膜形成を継続した場合、前記溶液微粒子5の輸送速度は、例えば150時間経過後には8ミリリットル/分、300時間経過後には7.7ミリリットル/分に低下することが分かる。 [0039] From FIG. 8, the input voltage to the ultrasonic vibrator 4 is fixed to 40V, when continuing the thin film forming the carrier gas flow rate of 10 liters / minute, the transport speed of the solution particles 5, for example, 150 hours 8 ml / min after lapse, it can be seen that a decrease to 7.7 ml / min after 300 hours passed. 従って、例えば150時間経過後の溶液微粒子5の輸送速度を設定値の範囲に維持するためには、キャリアガス流量を約11リットル/分にまで増大させることが必要となる。 Therefore, in order to maintain the rate of transport of solution particles 5 after a lapse of, for example, 150 hours in the range of setting values ​​is to increase the carrier gas flow rate to the approximately 11 liters / minute is required.

【0040】このため、本実施例では霧化容器に一定速度(8ミリリットル/分)でソース材料溶液3bを供給し、霧化容器内のソース材料溶液3bの液面レベルを常時計測し、その計測値が適正な液面レベル(34〜36 [0040] Therefore, by supplying the source material solution 3b at a constant speed in the atomization chamber (8 ml / min) In this embodiment, always measure the liquid surface level of the source material solution 3b of the atomization chamber, the the measured value is appropriate liquid level (34 to 36
mm)より低くなる以前にキャリアガス7の流量を減少させ、前記計測値が適正値より高くなる以前にキャリアガス7の流量を増大させるように制御して、前記ソース材料溶液3bの液面レベルを適正値範囲に維持しながらCdS薄膜を形成した。 mm) from the lower previously to reduce the flow rate of the carrier gas 7, the control to to increase the flow rate of the carrier gas 7 before the measured value is higher than the proper value, the source material solution 3b of the liquid level was to form a CdS thin film while maintaining the appropriate value range.

【0041】《比較例2》キャリアガス7の流量を10 [0041] the flow rate of the "Comparative Example 2" carrier gas 7 10
リットル/分に固定した以外は、実施例2と同様にして49枚のCdS薄膜を形成した。 Except fixed liter / min to form a 49 sheet of CdS thin film in the same manner as in Example 2.

【0042】次に、実施例2および比較例2で形成した各々49枚宛のCdS薄膜の試料について、波長470 Next, the samples of CdS thin film destined each 49 sheets formed in Example 2 and Comparative Example 2, wavelength 470
nmでの光透過率を測定した。 The light transmittance at nm was measured. 図9に実施例2の試料の光透過率の分布、図10に比較例2の試料の光透過率の分布を示す。 Distribution of light transmittance of the sample of Example 2 in FIG. 9 shows the distribution of light transmittance of the sample of Comparative Example 2 in Figure 10. 実施例2の場合の光透過率のバラツキ幅は24〜28%であり、比較例2の場合の18〜32%に較べてバラツキ幅が小さいことから、実施例2では安定した特性のCdS薄膜が得られたことが確認された。 Implementation variation width of the light transmittance in the case of Example 2 is 24 to 28%, since the fluctuation width is small compared to 18-32% in the case of Comparative Example 2, CdS thin film of Example 2, stable characteristics that was obtained was confirmed. また、CdS薄膜の膜厚と光透過率とは図11に示すような対応関係があることから、実施例2では膜厚のバラツキ幅も同時に効果的に縮小されていることが分かる。 Further, since there is a correspondence relationship as shown in FIG. 11 is the film thickness and the light transmittance of CdS thin film, it can be seen that also effectively reduced simultaneously variation range of the film thickness in Example 2.

【0043】なお、上記の実施例2では金属硫化物薄膜のうちCdS薄膜の形成について詳細に説明したが、上記以外にZnS薄膜、CdSとZnSの混晶薄膜の形成についても実施例2と同様の実験を行い、本発明による同様の効果が確認された。 [0043] Although described in detail the formation of the CdS thin film of Example 2, metal sulfides film described above, similarly as in Example 2 for the formation of ZnS thin film, a mixed crystal thin film of CdS and ZnS other than the above performed experiments, similar effects according to the present invention was confirmed. これらの場合に、ZnS薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛20gをトルエン80gに溶解したソース材料溶液を用い、CdS In these cases, the zinc dibutyldithiocarbamate 20g using the source material solution in toluene 80g to form the ZnS film, CdS
とZnSの混晶薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウム10.5gとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛9.5gをトルエン80gに溶解したソース材料溶液を用いた。 Dibutyl dithiocarbamate cadmium 10.5g and zinc dibutyldithiocarbamate 9.5g for the formation of a mixed crystal thin film of ZnS and using source material solution in toluene 80 g.

【0044】 [0044]

【発明の効果】以上のように、溶液供給容器と霧化容器とを、前記霧化容器内のソース材料溶液の液面が一定に保たれるように結合し、かつ前記溶液供給容器から霧化容器へ供給されるソース材料溶液の供給速度を測定し、 As it is evident from the foregoing description, fog and a solution supply container and atomizing chamber, the liquid surface of the source material solution in the atomization vessel attached so as to keep constant, and from the solution supply container the feed rate of the source material solution was measured to be supplied to the reduction vessel,
その供給速度が適正値となるように前記超音波振動子の出力もしくはキャリアガスの流量を制御することにより、形成される金属酸化物や金属硫化物の薄膜の膜厚を均一化し、特性を安定化させることができる。 By the feed rate to control the flow rate of the output or the carrier gas of the ultrasonic vibrator so that the proper values, the film thickness of the thin film of metal oxide or metal sulfide formed is uniform, stable characteristics it can be of. また、前記溶液供給容器から霧化容器へ一定の供給速度で前記ソース材料溶液を供給するとともに前記霧化容器内のソース材料溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記超音波振動子の出力もしくはキャリアガス流量を制御することにより、同様の効果が得られる。 Further, the liquid level of the source material solution in the atomization vessel while the solution supply the source material solution from the supply container to the atomization vessel at a constant feed rate were measured, and the liquid level is proper range the so made by controlling the output or flow rate of the carrier gas of the ultrasonic vibrator, the same effect can be obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施例の実験に用いた薄膜形成装置の構成を示す概念図である。 1 is a conceptual diagram showing the structure of a thin film forming apparatus used in the experiment of Example of the present invention.

【図2】超音波振動子の入力電圧とソース材料溶液の霧化速度との25℃における関係を示す図である。 2 is a diagram showing the relationship at 25 ° C. between the input voltage and the source material solution atomization speed of the ultrasonic vibrator.

【図3】超音波振動子への入力電圧とソース材料溶液の霧化速度との各温度における関係を示す図である。 3 is a diagram showing a relationship at each temperature between the input voltage and the source material solution atomization rate to the ultrasonic transducer.

【図4】本発明の実施例による二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図である。 Is a distribution view of the surface resistance of the tin dioxide thin film according to an embodiment of the present invention; FIG.

【図5】比較例の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図である。 5 is a distribution diagram of a surface resistance of tin dioxide thin film of Comparative Example.

【図6】二酸化錫薄膜の面抵抗と膜厚の関係を示す図である。 6 is a diagram showing the relationship between the sheet resistance and the film thickness of the tin dioxide thin film.

【図7】本発明の他の実施例の実験に用いた薄膜形成装置の構成を示す概念図である。 7 is a conceptual diagram showing the structure of a thin film forming apparatus used in the experiment of another embodiment of the present invention.

【図8】霧化開始時および経過時間毎のキャリアガス流量と溶液微粒子の輸送速度との関係を示す図である。 8 is a diagram showing the relationship between the transport speed of the carrier gas flow rate of each atomization start and the elapsed time and the solution particles.

【図9】本発明の実施例による硫化カドミウム薄膜の光透過率の分布図である。 9 is a distribution diagram of the light transmittance of the cadmium sulfide thin film according to an embodiment of the present invention.

【図10】比較例の硫化カドミウム薄膜の光透過率の分布図である。 10 is a distribution diagram of the light transmittance of the cadmium sulfide thin film of Comparative Example.

【図11】硫化カドミウム薄膜の膜厚と光透過率との関係を示す図である。 11 is a diagram showing the relationship between the film thickness and the light transmittance of the cadmium sulfide film.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 溶液供給容器 2 霧化容器 3a 溶液供給容器内のソース材料溶液 3b 霧化容器内のソース材料溶液 4 超音波振動子 5 溶液微粒子 6 キャリアガス導入管 7 キャリアガス 8 吹き付け用ガス 9 輸送管 10 超音波発振子出力コントローラー 11 液体流量計 12 液面レベルセンサー 13 気体流量制御器 14 支持台 15 ヒーター 16 加熱板 17 製膜用基板 18 薄膜 19 液体流量制御器 20 溶液供給管 1 solution supply reservoir 2 atomization chamber 3a solution source material supply vessel solution 3b source material solution 4 ultrasonic vibrator 5 solution particles 6 gas blown carrier gas introduction tube 7 carrier gas 8 9 transport tube 10 of the atomization vessel ultrasonic oscillator output controller 11 the liquid flow meter 12 liquid level sensor 13 gas flow controller 14 support stand 15 heater 16 heating plate 17 made of film substrate 18 thin film 19 liquid flow controller 20 solution supply pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 洋 大阪府守口市松下町1番1号 松下電池工 業株式会社内 Fターム(参考) 4D074 AA01 BB05 DD03 DD09 DD14 DD17 DD64 DD65 4D075 AA01 AA82 AA83 AA87 BB23Y BB28Z CA22 CA48 DA06 DB01 DB13 DB14 DC21 DC24 EA06 EA07 EC01 EC08 4G075 AA24 BA05 BC01 BC02 BD14 CA02 CA23 CA80 FB01 FB11 5F053 AA21 AA48 DD20 HH05 LL05 RR01 RR13 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Hiroshi Higuchi Osaka Prefecture Moriguchi Matsushita-cho, No. 1 No. 1 Matsushita battery industrial Co., Ltd. in the F-term (reference) 4D074 AA01 BB05 DD03 DD09 DD14 DD17 DD64 DD65 4D075 AA01 AA82 AA83 AA87 BB23Y BB28Z CA22 CA48 DA06 DB01 DB13 DB14 DC21 DC24 EA06 EA07 EC01 EC08 4G075 AA24 BA05 BC01 BC02 BD14 CA02 CA23 CA80 FB01 FB11 5F053 AA21 AA48 DD20 HH05 LL05 RR01 RR13

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 熱分解により金属酸化物または金属硫化物を生成する金属化合物の溶液を供給する溶液供給容器、前記溶液供給容器から供給される溶液を収容し、これを超音波振動子により霧化させる霧化容器、金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成しようとする基板を加熱状態に保持する支持台、および前記霧化された溶液の微粒子をキャリアガスにより前記基板に吹き付けるキャリアガス搬送手段を具備する装置を用い、前記微粒子中の金属化合物を前記基板上で熱分解させて基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記溶液供給容器と霧化容器とを、前記霧化容器内の溶液の液面が一定に保たれるように結合し、かつ前記溶液供給容器から霧化容器へ供給される溶液の供給速度を測定し、その 1. A solution solution supply container for supplying a metal compound that produces a metal oxide or a metal sulfide by thermal decomposition, houses a solution supplied from the solution supply container, which mist by ultrasonic transducer atomizing container to be of a metal oxide or a support table for holding a substrate in a heated state to be formed a thin film of a metal sulfide, and a carrier gas conveying blowing fine particles of the atomized solution to the substrate by a carrier gas using an apparatus comprising means, a thin film forming method for forming a thin film of the metal compound in the microparticles is thermally decomposed on the substrate metal oxide on a substrate or a metal sulfide, and the solution supply container and atomizing chamber, the surface of the solution in the atomization vessel attached so as to keep constant and to measure the feed rate of the solution supplied from the solution supply container to the atomization chamber, the 供給速度が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御することを特徴とする薄膜形成方法。 Thin film formation method characterized by controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the supply speed is an appropriate value.
  2. 【請求項2】 熱分解により金属酸化物または金属硫化物を生成する金属化合物の溶液を供給する溶液供給容器、前記溶液供給容器から供給される溶液を収容し、これを超音波振動子により霧化させる霧化容器、金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成しようとする基板を加熱状態に保持する支持台、および前記霧化された溶液の微粒子をキャリアガスにより前記基板に吹き付けるキャリアガス搬送手段を具備する装置を用い、前記微粒子中の金属化合物を前記基板上で熱分解させて基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記溶液供給容器と霧化容器とを、前記霧化容器内の溶液の液面が一定に保たれるように結合し、かつ前記溶液供給容器から霧化容器へ供給される溶液の供給速度を測定し、その 2. A solution solution supply container for supplying a metal compound that produces a metal oxide or a metal sulfide by thermal decomposition, houses a solution supplied from the solution supply container, which mist by ultrasonic transducer atomizing container to be of a metal oxide or a support table for holding a substrate in a heated state to be formed a thin film of a metal sulfide, and a carrier gas conveying blowing fine particles of the atomized solution to the substrate by a carrier gas using an apparatus comprising means, a thin film forming method for forming a thin film of the metal compound in the microparticles is thermally decomposed on the substrate metal oxide on a substrate or a metal sulfide, and the solution supply container and atomizing chamber, the surface of the solution in the atomization vessel attached so as to keep constant and to measure the feed rate of the solution supplied from the solution supply container to the atomization chamber, the 供給速度が適正値となるように前記キャリアガスの流量を制御することを特徴とする薄膜形成方法。 Thin film formation method characterized by controlling the flow rate of the carrier gas so that the supply speed is an appropriate value.
  3. 【請求項3】 前記溶液の供給速度を前記溶液供給容器から霧化容器へ供給される溶液の流量により測定することを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜形成方法。 3. A thin film forming method according to claim 1 or 2, characterized in that measured by the flow rate of the solution supplied to the atomizing chamber the feed rate of the solution from the solution supply container.
  4. 【請求項4】 前記溶液の供給速度を前記溶液供給容器内の溶液の重量減により測定することを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜形成方法。 4. A thin film forming method according to claim 1 or 2, characterized in that measured by weight loss of the solution of the feed rate of the solution the solution supply vessel.
  5. 【請求項5】 熱分解により金属酸化物または金属硫化物を生成する金属化合物の溶液を供給する溶液供給容器、前記溶液供給容器から供給される溶液を収容し、これを超音波振動子により霧化させる霧化容器、金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成しようとする基板を加熱状態に保持する支持台、および前記霧化された溶液の微粒子をキャリアガスにより前記基板に吹き付けるキャリアガス搬送手段を具備する装置を用い、前記微粒子中の金属化合物を前記基板上で熱分解させて基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記溶液供給容器から霧化容器へ一定の供給速度で前記溶液を供給するとともに前記霧化容器内の溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記超音 Solution solution supply reservoir for supplying the 5. A metal compound that produces a metal oxide or a metal sulfide by thermal decomposition, houses a solution supplied from the solution supply container, which mist by ultrasonic transducer atomizing container to be of a metal oxide or a support table for holding a substrate in a heated state to be formed a thin film of a metal sulfide, and a carrier gas conveying blowing fine particles of the atomized solution to the substrate by a carrier gas using an apparatus comprising means, a thin film forming method of a metal compound of the fine particles by thermally decomposed on the substrate to form a thin film of metal oxide or metal sulfide on a substrate, from the solution supply container supplies said solution to the atomizing chamber at a constant feed rate by measuring the liquid level of the solution in the atomization chamber, the ultrasonic sound as the liquid level may have an appropriate range 波振動子の出力を制御することを特徴とする薄膜形成方法。 Thin film formation method characterized by controlling the output of the wave vibrator.
  6. 【請求項6】 熱分解により金属酸化物または金属硫化物を生成する金属化合物の溶液を供給する溶液供給容器、前記溶液供給容器から供給される溶液を収容し、これを超音波振動子により霧化させる霧化容器、金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成しようとする基板を加熱状態に保持する支持台、および前記霧化された溶液の微粒子をキャリアガスにより前記基板に吹き付けるキャリアガス搬送手段を具備する装置を用い、前記微粒子中の金属化合物を前記基板上で熱分解させて基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記溶液供給容器から霧化容器へ一定の供給速度で前記溶液を供給するとともに前記霧化容器内の溶液の液面レベルを測定し、その液面レベルが適正な範囲となるように前記キャ Solution solution supply reservoir for supplying the wherein the metal compound that produces a metal oxide or a metal sulfide by thermal decomposition, houses a solution supplied from the solution supply container, which mist by ultrasonic transducer atomizing container to be of a metal oxide or a support table for holding a substrate in a heated state to be formed a thin film of a metal sulfide, and a carrier gas conveying blowing fine particles of the atomized solution to the substrate by a carrier gas using an apparatus comprising means, a thin film forming method of a metal compound of the fine particles by thermally decomposed on the substrate to form a thin film of metal oxide or metal sulfide on a substrate, from the solution supply container supplies the solution at a constant feed rate to the atomizer vessel by measuring the liquid level of the solution in the atomization chamber, the calibration as its liquid level becomes a proper range リアガスの流量を制御することを特徴とする薄膜形成方法。 Thin film formation method characterized by controlling the flow rate of Riagasu.
  7. 【請求項7】 前記金属酸化物が錫酸化物である請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜形成方法。 7. A thin film forming method according to claim 1 wherein the metal oxide is tin oxide.
  8. 【請求項8】 前記金属硫化物が硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛の混晶物である請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜形成方法。 Wherein said metal sulfide is cadmium sulfide thin film forming method according to claim 1 which is a mixed crystal of zinc sulfide and zinc sulfide or cadmium sulfide.
JP2000076930A 2000-03-17 2000-03-17 Thin film forming device Pending JP2001259494A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000076930A JP2001259494A (en) 2000-03-17 2000-03-17 Thin film forming device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000076930A JP2001259494A (en) 2000-03-17 2000-03-17 Thin film forming device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001259494A true JP2001259494A (en) 2001-09-25

Family

ID=18594587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000076930A Pending JP2001259494A (en) 2000-03-17 2000-03-17 Thin film forming device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001259494A (en)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006015332A (en) * 2004-06-03 2006-01-19 Canon Inc Film forming method and production method for spacer and thin type flat panel display using the same
JP2007238393A (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd Method and apparatus for producing metal oxide film
JP2008536669A (en) * 2005-04-22 2008-09-11 シュミット テクノロジー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Apparatus and method for applying a uniform thin liquid layer on the substrate
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
JP2012129413A (en) * 2010-12-16 2012-07-05 Micronics Japan Co Ltd Wiring formation device
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
WO2015064438A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 株式会社ニコン Thin film production method and transparent conductive film
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
JP2016190173A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 株式会社Flosfia Atomizer and deposition system
US9532453B2 (en) 2009-09-01 2016-12-27 Sapurast Research Llc Printed circuit board with integrated thin film battery
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
WO2017098651A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 東芝三菱電機産業システム株式会社 Mist applying film forming device and mist applying film forming method
US9786873B2 (en) 2008-01-11 2017-10-10 Sapurast Research Llc Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
TWI651132B (en) * 2017-05-31 2019-02-21 日商東芝三菱電機產業系統股份有限公司 Coating head and a maintenance method of spray coating deposition apparatus

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
JP2006015332A (en) * 2004-06-03 2006-01-19 Canon Inc Film forming method and production method for spacer and thin type flat panel display using the same
JP2008536669A (en) * 2005-04-22 2008-09-11 シュミット テクノロジー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Apparatus and method for applying a uniform thin liquid layer on the substrate
JP2007238393A (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd Method and apparatus for producing metal oxide film
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
US9786873B2 (en) 2008-01-11 2017-10-10 Sapurast Research Llc Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US9532453B2 (en) 2009-09-01 2016-12-27 Sapurast Research Llc Printed circuit board with integrated thin film battery
CN102573311A (en) * 2010-12-16 2012-07-11 日本麦可罗尼克斯股份有限公司 Wire forming device
JP2012129413A (en) * 2010-12-16 2012-07-05 Micronics Japan Co Ltd Wiring formation device
JPWO2015064438A1 (en) * 2013-10-30 2017-03-09 株式会社ニコン Thin film manufacturing method, transparent conductive film
WO2015064438A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 株式会社ニコン Thin film production method and transparent conductive film
US10328453B2 (en) 2013-10-30 2019-06-25 Nikon Corporation Thin film production method and transparent conductive film
JP2016190173A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 株式会社Flosfia Atomizer and deposition system
JPWO2017098651A1 (en) * 2015-12-11 2018-04-26 東芝三菱電機産業システム株式会社 Mist coating film forming apparatus and mist coating film forming method
WO2017098651A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 東芝三菱電機産業システム株式会社 Mist applying film forming device and mist applying film forming method
TWI651132B (en) * 2017-05-31 2019-02-21 日商東芝三菱電機產業系統股份有限公司 Coating head and a maintenance method of spray coating deposition apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3148084A (en) Process for making conductive film
Maruyama et al. Indium tin oxide thin films prepared by chemical vapour deposition
US6635307B2 (en) Manufacturing method for thin-film solar cells
US4600390A (en) Apparatus and method for applying a silicon oxide-containing adhesion-promoting layer on metallic dental prostheses
JP4124046B2 (en) Deposition method and the vapor deposition apparatus of the metal oxide coating
US4652463A (en) Process for depositing a conductive oxide layer
Jin et al. Application of nano-crystalline porous tin oxide thin film for CO sensing
US6244575B1 (en) Method and apparatus for vaporizing liquid precursors and system for using same
CN1025322C (en) Method for preparing vaporized reactants for chemical vapor deposition
US4393095A (en) Chemical vapor deposition of vanadium oxide coatings
US5545443A (en) Method for producing a transparent conductive ZnO film by incorporating a boron or aluminum containing material
Xirouchaki et al. Photoreduction and oxidation of as‐deposited microcrystalline indium oxide
JP3504613B2 (en) Apparatus and method for depositing a semiconductor material
US6475354B1 (en) Deposited film producing process, photovoltaic device producing process, and deposited film producing system
Gordon Chemical vapor deposition of coatings on glass
US6074754A (en) Spherical pigments, process for producing them and use thereof
Lee et al. Effects of the annealing treatment on electrical and optical properties of ZnO transparent conduction films by ultrasonic spraying pyrolysis
Kukli et al. In situ study of atomic layer epitaxy growth of tantalum oxide thin films from Ta (OC2H5) 5 and H2O
KR970003888B1 (en) Device and method for accurate etching and removal of thin film
US5491114A (en) Method of making large-area semiconductor thin films formed at low temperature using nanocrystal presursors
Jarzebski Preparation and physical properties of transparent conducting oxide films
DD273623A5 (en) Method and device for depositing a metal oxide coating on float glass
DE2845782C2 (en)
Hjortsberg et al. Transparent and heat-reflecting indium tin oxide films prepared by reactive electron beam evaporation
US3953704A (en) Coating apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041111

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050407