JP3386756B2 - Thin film forming method and thin film forming apparatus - Google Patents

Thin film forming method and thin film forming apparatus

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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子や表示素子などに使用される金属酸化物および金属硫化物の薄膜形成方法および薄膜形成装置に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a thin film forming method and thin film forming apparatus of the metal oxides and metal sulfides, such as those used in the photoelectric conversion element and the display element. 【0002】 【従来の技術】従来より、化合物半導体、特に金属酸化物薄膜および金属硫化物薄膜は、光電変換素子や表示素子の材料として広く用いられてきた。 2. Description of the Related Art Conventionally, compound semiconductor, in particular a metal oxide thin film and metal sulfide thin films have been widely used as a material of the photoelectric conversion elements and display elements. そして、これらの化合物の多くは従来、スパッタリング法、蒸着法などによって製造されてきた。 And, many of these compounds conventionally, a sputtering method, have been prepared by vapor deposition or the like. これらの手法によれば、所望の膜質を有する薄膜を得やすいが、大面積の均一な薄膜形成や高速連続製膜が困難である、真空装置を必要とするため装置が非常に高価になるなどの問題があった。 According to these methods, easily obtained a thin film having a desired film quality, but it is difficult to uniform thin film formation and high-speed continuous film of a large area, such as device requires a vacuum apparatus becomes very expensive there was a problem. 【0003】そこで、真空装置を必要とせず安価に金属硫化物や金属酸化物の薄膜を形成する方法として、金属化合物の熱分解法が検討されている。 [0003] Therefore, as a method for forming a thin film of low cost metal sulfide or a metal oxide without the need for vacuum equipment, pyrogenic metal compounds have been studied. 例えば、少なくとも一つの金属−硫黄結合を有する有機金属化合物をソース基板上で熱分解させて、対向する製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法(例えば、特開平8−316 For example, at least one metal - organic metal compound having a sulfur bond is thermally decomposed on the source substrate, a method of forming a metal sulfide thin film for film formation on a substrate facing (e.g., JP-A-8-316
247号公報)が提案されている。 247 JP) have been proposed. しかし、この方法は、ソース材料層を形成させたソース基板の作製が必要なことや、ソース基板と製膜用基板とを一定の間隔で均一に近接させる必要があるなど、工程の煩雑性、大面積の薄膜形成の困難性などに問題があった。 However, this method, all that is necessary to prepare a source substrate to form a source material layer or the like it is necessary to uniformly close to the substrate for the source substrate and the film at constant intervals, troublesomeness of step, there is a problem in such difficulty in thin film formation of the large area. 【0004】さらに、有機金属化合物の溶液を超音波振動子により霧化させて微粒子化し、空気や窒素などのキャリアガスとともに、予め加熱された製膜用基板上に吹き付け、前記微粒子中の有機金属化合物を熱分解させ、 [0004] Further, a solution of the organometallic compound with atomized by the ultrasonic vibrator into fine particles, together with a carrier gas such as air or nitrogen, blown to preheated film on the substrate for an organic metal of the fine particles the compound is thermally decomposed,
前記製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法(例えば、特開平11−87747号)が提案されている。 A method of forming a metal sulfide thin film on the film formation on the substrate for (e.g., JP-A-11-87747) have been proposed.
しかし、前記のような金属化合物溶液の霧化による熱分解法においては、前記溶液の温度変化に伴う粘度の変化や超音波振動子の経時変化などにより、霧化される溶液の微粒子の発生量が変化し、これを一定範囲に制御するのが困難であった。 However, in the thermal decomposition method by atomization of the metal compound solution as described above, due to aging changes or ultrasonic vibrator viscosity with temperature change of the solution, the amount of the fine particles of the solution to be atomized there change, which was difficult to control within a certain range. そのため、均一な膜厚を備えた金属硫化物や金属酸化物の薄膜を形成できないという問題があった。 Therefore, there can not be a thin film of a metal sulfide or a metal oxide having a uniform thickness. 【0005】前記問題は、各種薄膜を形成する上において共通の問題である。 [0005] The problem is a common problem in terms of forming the various thin films. 前記問題を有する金属硫化物薄膜としては、例えば太陽電池、蛍光体などに用いられる硫化カドミウム(CdS)、硫化亜鉛(ZnS)、CdS The metal sulfide thin film having the above problems, for example a solar cell, cadmium sulfide used in the fluorescent substance (CdS), zinc sulfide (ZnS), CdS
とZnSとの混晶、露出計などに用いられる硫化鉛(P Mixed crystal of a ZnS, lead sulfide to be used in such exposure meter (P
bS)などの薄膜がある。 bS) there is a thin film such as. また、金属酸化物薄膜としては、例えば、太陽電池や表示ディスプレイなどの透明導電膜として用いられる二酸化錫(SnO 2 )、酸化インジウム(In 23 )、酸化インジウム錫(SnO 2とI The metal oxide thin film, for example, tin dioxide (SnO 2) used as a transparent conductive film such as solar cells or display display, indium oxide (In 2 O 3), indium tin oxide (SnO 2 and I
23との混晶)、酸化亜鉛(ZnO)などの薄膜がある。 n mixed crystal of 2 O 3), there is a thin film of or zinc oxide (ZnO). 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属化合物溶液(以下、ソース材料溶液という)を霧化させた溶液微粒子を製膜用基板上に吹きつけて、金属化合物(以下、ソース材料という)を熱分解させ、前記製膜用基板上に金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜を形成する薄膜形成方法の前記問題点を解決し、真空装置などの高価な設備、煩雑な工程を必要とせず、安価で均一な膜厚の薄膜を形成する方法およびその方法を実施する装置を提供することを目的とする。 [0006] [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, metal compound solution (hereinafter, referred to as the source material solution) by spraying a solution fine particles is atomized into film on a substrate for a metal compound (hereinafter, the) of the source material is thermally decomposed, the manufactured membrane on a substrate for to solve the above problems of the thin film forming method for forming a thin film of a metal sulfide or a metal oxide, expensive equipment such as vacuum equipment, complicated processes the not required, and an object thereof is to provide an apparatus for implementing the method and a method for forming a thin film of inexpensive and uniform thickness. 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明は、ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有量、または排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成する方法に関する。 [0007] According to an aspect of the present invention, the source material solution in which the source material is dissolved in a solvent and atomized by the ultrasonic vibrator was included fine particles of atomized said solution in a carrier gas blowing gas, blowing the preheated film for the surface of the substrate, the source material in said particles by pyrolysis, thin film formation for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide in the film formation on a substrate for in the method, the content of the fine particles in the blowing gas to measure the vapor concentration of the solvent content, or the exhaust gas of decomposed gas of the source material in the exhaust gas, the measurement value becomes an appropriate value the method for forming the thin film while controlling the output of the ultrasonic vibrator as. 【0008】また、本発明は、ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段、または排気ガス中の前記溶媒の蒸気 Further, the present invention, the source material to obtain a gas blowing by including means for atomizing, fine particles of atomized said solution in a carrier gas by ultrasonic transducers source material solution in a solvent It means, and comprising means for heating the film substrate, the blowing gas, blowing the preheated film for the surface of the substrate, said source material in the microparticles is thermally decomposed, the film formation substrate a thin film forming apparatus for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide on the content of the fine particles in the blowing gas is measured, the ultrasonic transducer so that the measured value becomes an appropriate value means for controlling the output, the content of the decomposition gas of the source material in the exhaust gas is measured, means for controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the measured value is an appropriate value or in the exhaust gas, vapor of the solvent 度を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有することを特徴とする薄膜形成装置に関する。 Degrees were measured, a thin film forming apparatus characterized by comprising means for controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the measured value becomes an appropriate value. 【0009】これにより、霧化されたソース材料溶液の微粒子の発生速度および吹き付け用ガス中の微粒子の含有量を常に適正な範囲内に維持しながら薄膜を形成することができる。 [0009] Thus, it is possible to form a thin film while maintaining the content of the fine particles of the developing speed and blowing gas of the fine particles of the atomized source material solution is always within a proper range. その結果、一定速度でソース材料が製膜基板上に供給されるので、一定速度で薄膜を形成することができ、均一な膜厚の金属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜を得ることができる。 As a result, since the source material at a constant speed is applied to the film on the substrate, it is possible to form a thin film at a constant speed, it is possible to obtain a thin film of uniform thickness of the metal oxide or metal sulfide. 前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量は、前記吹き付け用ガスの光透過率により測定することが好ましい。 The content of the fine particles in the gas said spraying is preferably measured by light transmittance of the blowing gas. 前記金属酸化物は、二酸化錫であることが好ましい。 The metal oxide is preferably tin dioxide. また、前記金属硫化物は、 The metal sulfide,
硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛との混晶物であることが好ましい。 Cadmium sulfide, it is preferable that a mixed crystal of zinc sulfide, or cadmium sulfide and zinc sulfide. 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の第一の薄膜形成方法は、 [0010] The first thin film forming method of the embodiment of the present invention is,
前記吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量を測定し、その測定値により前記超音波振動子の出力を制御するものである。 Measuring the content of the solution particles in the sprayed gas, and controls the output of the ultrasonic vibrator by the measured value. 前記第一の方法の実施に適した装置は、 The apparatus suitable for carrying out the first method,
例えば、製膜を行いながら同時に吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量を測定し、その含有量を超音波振動子の出力コントローラーにフィードバックし、溶液微粒子の含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波振動子への入力電圧を増減させる手段を有する。 For example, while film was measured for the content of the solution particles for gas spraying at the same time, and feeds back the content to the output controller of the ultrasonic vibrator, maintained within an appropriate range the content of the solution particles as it has means for increasing or decreasing the input voltage to the ultrasonic transducer. 【0011】さらに、この発明の好適な実施方法は、前記吹き付け用ガスの光透過率を測定し、その測定値からその測定値と一定の対応関係にある前記吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量を求める方法である。 Furthermore, the preferred implementation of the invention, the light transmittance of the blowing gas is measured and the solution particles of the blowing for gas from the measured value a constant relationship between the measured value a method for determining the content. 多数の溶液微粒子が存在する吹き付け用ガスに光を照射すると、これらの溶液微粒子によって光は乱反射もしくは吸収され、透過光の強度は空間に存在する溶液微粒子の密度によって変化する。 When irradiating light to spray gas to a number of solution particles present, the light by these solutions microparticles is irregularly reflected or absorbed, the intensity of the transmitted light varies with the density of the solution particles present in the space. 従って、吹き付け用ガスの光透過率を測定することにより溶液微粒子の含有量を測定することができる。 Therefore, it is possible to measure the content of the solution particles by measuring the light transmittance of the blowing gas. 【0012】前記方法の実施に適した手段としては、レーザー光源とそれから一定距離に備えられた受光素子からなり、レーザー光源から照射され、吹き付け用ガス中を透過した後のレーザー光の強度を受光素子で検知し、 [0012] Suitable means for the implementation of the method consists receiving element provided laser light source and then to the constant distance, is radiated from the laser light source, the intensity of the laser beam transmitted through the gas for blowing the light receiving detected by the element,
その光透過率から前記溶液微粒子の含有量を求める手段が挙げられる。 It includes means for determining the content of the solution particles from the light transmittance. 【0013】本発明の第二の薄膜形成方法は、排気ガス中に含まれるソース材料の分解ガスの含有量を測定し、 [0013] The second thin film forming method of the present invention measures the amount of the decomposition gas of the source material contained in the exhaust gas,
その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御するものである。 And it controls the output of the ultrasonic vibrator depending on the measured value. 熱分解後の分解ガス量は、薄膜形成に利用されたソース材料の量に比例し、また吹き付けガス中のソース材料が薄膜形成に利用される率は、ほぼ一定である。 Cracked gas amount after pyrolysis rate proportional to the amount of source material that is used in thin film formation, and the source material blowing gas is utilized in a thin film formation is substantially constant.
換言すれば、排気ガス中の分解ガスの含有量の測定値は、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量と比例関係にある。 In other words, measurement of the content of the cracked gas in the exhaust gas is proportional to the content of the solution particles in the gas blowing. 従って、この方法は吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御する方法と実質的に同様の効果がある。 Therefore, this method is a method substantially similar effect content of the solution particles for gas is controlled to the output of the ultrasonic vibrator so that the proper value spraying. 【0014】前記第二の方法の実施に適した装置は、例えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中のソース材料の分解ガスの含有量を測定し、その含有量を超音波振動子の出力コントローラーにフィードバックし、分解ガスの含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波振動子への入力電圧を増減させる手段を有する。 [0014] The second apparatus suitable for carrying out the process, for example, the content of the decomposition gas of the source material simultaneously exhaust gas while film was measured, outputs the content of the ultrasonic vibrator fed back to the controller comprises means for increasing or decreasing the input voltage to the ultrasonic transducer so that the content of the decomposition gas is maintained within an appropriate range. 前記分解ガスの含有量を測定する手段としては、赤外線光源とそれから一定距離に備えられた赤外線受光素子からなり、赤外線光源から入射され、排気ガス中を透過した後の前記分解ガスに固有の吸収波長の赤外線の強度を赤外線受光素子で検知し、その光透過率から前記分解ガスの含有量を求める手段が挙げられる。 As the means for measuring the amount of decomposed gas, it consists infrared receiving elements provided in a predetermined distance therefrom and the infrared light source is incident from the infrared light source, intrinsic absorption in the cracked gas after passing through the exhaust gas the intensity of the infrared ray having a wavelength detected by the infrared light receiving element, and a means for determining the content of the cracked gas from the light transmittance. 【0015】本発明の第三の薄膜形成方法は、排気ガス中に含まれるソース材料溶液の溶媒の蒸気濃度を測定し、その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御するものである。 The third thin film forming method of the present invention, the vapor concentration of the solvent of the source material solution contained in the exhaust gas is measured, and controls the output of the ultrasonic vibrator depending on the measured value . 排気ガス中に含まれる前記溶媒の量は、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量に比例するものであり、この方法も、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御する方法と実質的に同様の効果がある。 The amount of the solvent contained in the exhaust gas is in proportion to the content of the solution particles in the gas blowing, as this method also, the content of the solution particles in the gas blowing is an appropriate value it is substantially the same effect as a method of controlling the output of the ultrasonic vibrator. 【0016】前記第三の方法の実施に適した装置は、例えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、その濃度を超音波振動子の出力コントローラーにフィードバックし、溶媒の蒸気濃度が適切な範囲内に維持されるように超音波振動子への入力電圧を増減させる手段を有する。 The apparatus suitable for carrying out the third method, for example, while film was measured vapor concentration of the solvent in the exhaust gas simultaneously fed back to its concentration in the output controller of the ultrasonic vibrator comprises means for increasing or decreasing the input voltage to the ultrasonic transducer so that the vapor concentration of the solvent is maintained within an appropriate range. 前記溶媒の蒸気濃度を測定する手段としては、排気管中で徐冷された排気ガスの温度が所定の温度となる位置に設置された溶媒蒸気濃度センサー(溶媒が水の場合、セラミック湿度センサーが好ましい。)が挙げられる。 The means for measuring the vapor concentration of the solvent, if the solvent vapor concentration sensor (solvent temperature is installed at a position a predetermined temperature of the slow cooling in the exhaust pipe exhaust gas is water, ceramic humidity sensor preferred.) and the like. 【0017】前記第一〜三の方法のうちでは、制御フィードバックの早さの点から第一の方法が好ましい。 [0017] Among the first to third methods, the first method in terms of fast control feedback is preferred. 第一の方法は、製膜に供される前の吹き付け用ガス中の微粒子含有量を測定し、フィードバックをかける方法である。 The first method measures the particulate content of blowing for gas before being subjected to film formation, a method of applying feedback. これに対し、第二、第三の方法では、製膜に供された後の排気ガス中の分解ガス濃度または溶媒蒸気濃度を測定し、フィードバックをかける方法である。 In contrast, in the second and third methods, the decomposition gas concentration or solvent vapor concentration in the exhaust gas after being subjected to film formation is measured, a method of applying feedback. 第二、第三の方法は第一の方法に比べてフィードバックが遅くなるため、第一の方法が好ましいといえる。 Second, third method for feedback slower than the first method, it can be said that the first method is preferred. 【0018】前記の方法で形成する金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜には、前に例示したように種々のものがあるが、それらのソース材料として用いる金属化合物を以下に例示する。 [0018] thin film of the metal sulfide or a metal oxide formed by a method, although before there are various as illustrated in, for example metal compound used as their source material below. 金属硫化物のうち、例えばCdSの薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムを主に用いるが、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムなどを用いることもできる。 Of the metal sulfide, for example, forming a thin film of CdS is mainly used dibutyldithiocarbamate cadmium, but can also be used such as diethyldithiocarbamate cadmium. また、ZnSの薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、CdSとZnSの混晶の薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物、Pb Further, zinc dibutyldithiocarbamate in thin film formation of the ZnS, a mixture of dibutyl dithiocarbamate cadmium and zinc dibutyldithiocarbamate in thin film formation of mixed crystals of CdS and ZnS, Pb
Sの薄膜形成にはジエチルジチオカルバミン酸鉛などを用いることができる。 The thin film formation of S can be used as diethyldithiocarbamate lead. 【0019】また、金属酸化物のうち、SnO 2の薄膜形成には二塩化ジメチル錫を主に用いるが、トリメチル塩化錫などを用いることもできる。 [0019] Among the metal oxides, the thin film formation of the SnO 2 mainly using dimethyltin dichloride, but can also be used such as trimethyl tin chloride. また、In 23の薄膜形成には硫酸インジウム、ITOの薄膜形成には硫酸インジウムと硫酸錫の混合物、ZnOの薄膜形成には酢酸亜鉛などの金属化合物を用いることができる。 Further, an In 2 O 3 of indium sulfate in the film formation, a mixture of indium sulfate and tin sulfate in thin film formation of ITO, the film formation of the ZnO may be a metal compound such as zinc acetate. そして、これらのソース材料をトルエンなどの有機溶媒や水などの溶媒に溶解した溶液をソース材料溶液として用いる。 Then, using a solution in a solvent of these sources materials such as an organic solvent and water, such as toluene as the source material solution. 【0020】製膜用基板としては、形成する薄膜の使用目的に応じて、ガラスなどの透光性基板、金属、セラミックなどの耐熱性基板、あるいはこれらの基板に予め下地膜が形成されたものを用いることができる。 [0020] As the film forming substrate, in accordance with the intended use of the thin film to be formed, which light-transmitting substrate such as glass, metal, heat-resistant substrate or previously underlayer these substrates, such as a ceramic is formed it can be used. またキャリアガスとしては、金属硫化物薄膜を形成する場合には窒素などの不活性ガス、酸化物薄膜を形成する場合には空気などの酸素を含むガスを用いる。 As the carrier gas, inert gas such as nitrogen in the case of forming a metal sulfide thin film, in the case of forming an oxide thin film using a gas containing oxygen such as air. 【0021】これらの方法により得られる薄膜は、前記のように太陽電池などの光電変換素子や表示ディスプレイなどに広く用いられるが、特に、本発明により形成されるSnO 2薄膜を、例えば太陽電池の透明導電膜として用いることにより、透明導電膜の抵抗値が均一化されるので、太陽電池の曲線因子が一定化し、変換効率のバラツキが少なく高品質な太陽電池を作製することがでる。 The thin film obtained by these methods, wherein at widely used, such as a photoelectric conversion element and the display displays, such as solar cells as, in particular, a SnO 2 thin film formed by the present invention, for example, solar cells by using a transparent conductive film, the resistance value of the transparent conductive film is made uniform, constant of the fill factor of the solar cell, it is out to produce a high quality solar cell few variations in conversion efficiency. また、このSnO 2薄膜を透明電極として用いることにより、高品質の液晶やタッチパネルを構成することができる。 Further, by using this thin film of SnO 2 as the transparent electrode, it is possible to construct a high-quality liquid crystal and touch panel. 【0022】さらに、本発明により得られるCdS薄膜、ZnS薄膜、あるいはこれらの混晶膜をCdTe系太陽電池のn型半導体膜として用いることが特に有効である。 Furthermore, the use of CdS thin film obtained by the present invention, ZnS thin film, or these mixed crystal layer as a n-type semiconductor film of CdTe solar cell is particularly effective. CdTe系太陽電池のCdS膜などのn型半導体膜は、膜厚が薄すぎる場合は太陽電池の開放電圧と変換効率が低下し、膜厚が厚すぎる場合は短絡電流が低下して変換効率が低下する。 n-type semiconductor film such as CdS film CdTe-based solar cells, it reduces the open circuit voltage and conversion efficiency of the solar cell when the film thickness is too thin, if the film thickness is too thick conversion efficiency short-circuit current is reduced descend. 従って、本発明により形成された膜厚が均一な前記n型半導体の薄膜をこれらの太陽電池に用ることにより、変換効率を高レベルに安定化することが可能となる。 Therefore, the film thickness formed by the present invention is a thin film of uniform the n-type semiconductor by Yeoul to these solar cells, it is possible to stabilize the conversion efficiency at a high level. 【0023】 【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。 [0023] EXAMPLES Hereinafter, the present invention by way of specific examples will be described in more detail. 図1、2、3は本発明の方法の実施に用いる三種の装置の例を各々概念的に図解したものである。 1, 2, 3 is obtained by each conceptually illustrates an example of three types of apparatus used to practice the methods of the present invention. まず、図1、2、3において共通する工程について説明する。 First, steps that are common in FIGS. 1, 2, and 3. 霧化容器1内で超音波振動子2によりソース材料溶液3を霧化し、霧化された溶液微粒子4を導入管5から霧化容器1内に導入されたキャリアガス6中に混合して吹き付け用ガス7とする。 The source material solution 3 was atomized in the atomizing vessel 1 by the ultrasonic transducer 2, spraying and mixing a solution fine particles 4 which is atomized from the introduction tube 5 in a carrier gas 6 which is introduced into the atomizing chamber 1 and use gas 7. 【0024】支持台17上に固定され、ヒーター9により予め加熱された加熱板10上に製膜用基板11を載置する。 The fixed on the support table 17, for placing a film substrate 11 on the heating plate 10 that is preheated by the heater 9. この製膜用基板11上に、輸送管8により輸送された吹き付け用ガス7を吹き付け、前記製膜用基板11 On the film substrate 11, blowing blowing gas 7 which have been transported by the transport pipe 8, the film formation substrate 11
の表面で溶液微粒子中のソース材料を熱分解させ、金属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜12を形成する。 The source material solution fine particles on the surface of the is thermally decomposed to form a thin film 12 of a metal oxide or metal sulfide. なお、前記の工程は、下記の各実施例および各比較例において共通して実施したので、以下の個別の説明ではこれを省略する。 Incidentally, the steps are omitted which is a so were performed in common in each of Examples and Comparative Examples below, the following individual description. 【0025】《実施例1》吹き付け用ガス7中の溶液微粒子4の含有量を検出し、その測定値に対応させて、超音波振動子2の出力を制御する図1の薄膜形成装置により、SnO 2薄膜を形成した。 [0025] detecting the content of the solution particles 4 in "Example 1" blowing gas 7, corresponding to the measured value, by a thin film forming apparatus of FIG. 1 for controlling the output of the ultrasonic transducer 2, to form a thin film of SnO 2. ソース材料溶液3として、二塩化ジメチル錫100gを水360gに溶解させた溶液、超音波振動子2の周波数1MHz、製膜用基板11として100mm角のガラス基板を用い、製膜用基板11の加熱温度を550℃、一枚当たりの製膜時間を100秒間とした。 As a source material solution 3, two of dimethyltin dichloride 100g dissolved in water 360g solution, a glass substrate of 100mm square as the frequency 1 MHz, a film substrate 11 of the ultrasonic transducer 2, the heating of the film substrate 11 temperature 550 ° C., and the film time per one sheet and 100 seconds. また、キャリアガス6には露点−5 Further, the dew point -5 a carrier gas 6
0℃のドライエアーを用い、流量を20リットル/分とした。 With dry air of 0 ° C., and the flow rate was 20 liters / min. 一枚の製膜用基板11への製膜を終了後、直ちに後続の製膜用基板を供給して37枚の薄膜形成を連続的に行った。 After completion of the film to a single film substrate 11, the 37 sheets of thin film formation was performed continuously immediately supplying subsequent film substrate. また、形成されたSnO 2薄膜12の標準的な膜厚は約500nmであった。 Further, the standard thickness of SnO 2 thin film 12 formed was about 500 nm. 【0026】図1の装置概念図に示すように、前記の製膜を行いながら、透明の材質で作られた輸送管8の一方の側面からレーザー光源13よりレーザー光14を照射し、他方の側面に透過してくるレーザー光の強度を受光素子15で検知して光透過率を測定した。 As shown in device conceptual diagram of FIG. 1, while the film-forming was irradiated with laser light 14 from the laser light source 13 from one side of the transport tube 8 made of transparent material, the other It was measured light transmittance intensity of the transmitted come laser beam on the side surface and detected by the light receiving element 15. 図4に示す吹き付け用ガス中でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子の含有率との関係から明らかなように、この光透過率が大きいほど、輸送管内の吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量は少なくなる。 As is clear from the relationship between the light transmittance of the laser beam and the solution particles content of at blowing a gas shown in FIG. 4, the more the light transmittance is large, the solution particulates blown for gas transport tube content is reduced. そして、膜形成のための最適な前記溶液微粒子の含有量は145〜150mg/リットルであり、これに対応するレーザ光の透過率は34〜3 Then, the content of the optimum said solution microparticles for film formation is 145~150Mg / liter, the transmittance of the laser beams corresponding to 34-3
8%である。 8%. この光透過率の測定値から検知した吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量を超音波振動子の出力コントローラー16にフィードバックし、前記溶液微粒子の含有量が前記の最適値の範囲内となるように、超音波振動子2への入力電圧を増減させた。 Feeding back the content of the solution particles of the light transmittance in the blowing gas that has detected from the measured value to the output controller 16 of the ultrasonic vibrator, so that the content of the solution particles is in the range of the optimum value to, increased or decreased the input voltage to the ultrasonic transducer 2. 【0027】図5に超音波振動子への入力電圧と吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量との溶液温度25℃における標準的な対応関係を示す。 [0027] FIG. 5 shows a typical relationship of solution temperature 25 ° C. and content of the solution particles in the gas blown and the input voltage to the ultrasonic transducer. 図5から、超音波振動子への入力電圧が高いほど前記溶液微粒子の含有量が多くなり、最適入力電圧は39.5〜40V近辺にあることが分かる。 From Figure 5, the number content of the solution particles as the input voltage to the ultrasonic transducer is high, the optimal input voltage may be seen to be around 39.5~40V. しかし、薄膜形成中の溶液温度や溶液量の変化、超音波振動子の特性のバラツキや経時変化などにより、図5のような定量的関係は必ずしも維持されず、 However, changes in solution temperature and solution volume in the thin film formation, due to variations and aging characteristics of the ultrasonic transducer, a quantitative relationship as in FIG. 5 is not necessarily maintained,
刻々変化する。 Every moment to change. そのため、単に前記の最適電圧に入力電圧を固定して薄膜を形成した場合には、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持できない。 Therefore, in the case of forming a thin film simply by fixing the input voltage to the optimum voltage of the, can not be maintained at the optimum value ranges the content of the solution particles. 本実施例では、 In this embodiment,
薄膜形成中の溶液微粒子の含有量を常時測定し、その含有量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力電圧を低くすることにより、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持しながら製膜した。 Constantly measuring the content of the solution particles in the thin film formation, the when the content is insufficient increase an input voltage by at excessive to lower the input voltage, maintaining the optimum value range the content of the solution particles It was Nagato-made film. 【0028】《比較例1》超音波振動子2への入力電圧を40Vに固定した以外は、実施例1と同様にして37 [0028] except that the input voltage to "Comparative Example 1" ultrasonic oscillator 2 is fixed to 40V, in the same manner as in Example 1 37
枚のSnO 2薄膜12を形成した。 Sheets were formed SnO 2 thin film 12. 【0029】実施例1および比較例1で形成した各々3 [0029] Each 3 formed in Example 1 and Comparative Example 1
7枚のSnO 2薄膜の試料について面抵抗を測定した。 The sheet resistance was measured on samples of seven SnO 2 thin film.
図7に実施例1の面抵抗の分布、図6に比較例1の面抵抗の分布を示す。 Distribution of surface resistance of Example 1 in FIG. 7 shows the distribution of sheet resistance of Comparative Example 1 in FIG. 6. 実施例1の場合のバラツキ幅は10〜 Variation width in the case of Example 1, 10
14Ω/□であり、比較例1の場合の9〜15Ω/□に較べてバラツキが少ないことから、実施例1では安定した品質のSnO 2薄膜が得られたことが確認された。 Was 14Ω / □, since it is less variation compared to 9~15Ω / □ in Comparative Example 1, it was confirmed that SnO 2 thin film quality stably in Example 1 were obtained. また同時に、この面抵抗は膜厚と比例関係にあることから、実施例1では膜厚のバラツキ幅が効果的に縮小されていることが分かる。 At the same time, since the surface resistance is in proportion to the film thickness, it can be seen that the variation width of film thickness in Example 1 is effectively reduced. 【0030】《実施例2》排気ガス20中に含まれるソース材料の分解ガスの含有量を測定し、その測定値に応じて超音波振動子2の出力を制御する図2の薄膜形成装置により、CdS薄膜12を形成した。 [0030] "Example 2" to determine the content of the decomposition gas of the source material contained in the exhaust gas 20, by a thin film forming apparatus shown in FIG. 2 for controlling the output of the ultrasonic oscillator 2 in accordance with the measured value to form a CdS thin film 12. ソース材料溶液3として、ジブチルジチオカルバミン酸カドミウム20 As a source material solution 3, dibutyldithiocarbamate cadmium 20
gをトルエン80gに溶解させた溶液、超音波振動子2 g was dissolved in toluene 80g solution, the ultrasonic transducer 2
の周波数1MHz、製膜用基板11として100mm角のガラス基板上に実施例1の方法でSnO 2薄膜を形成したものを用い、製膜用基板11の加熱温度を450 Frequency 1 MHz, using a material obtained by forming a thin film of SnO 2 on a glass substrate of 100mm square by the method of Example 1 as a film substrate 11, the heating temperature of the film substrate 11 450
℃、一枚当たりの製膜時間を60秒間とした。 ° C., and the film time per one sheet and 60 seconds. また、キャリアガス6には窒素ガスを用い、流量を10リットル/分とした。 Further, the carrier gas 6 with nitrogen gas, and the flow rate was 10 liters / min. 一枚の製膜用基板11への製膜を終了後、 After the end of the film to one of the film substrate 11,
直ちに後続の製膜用基板を供給して49枚の製膜を連続的に行った。 49 sheets of film was continuous and immediately supplied subsequent film substrate. なお、形成されたCdS薄膜12の標準的な膜厚は約100nmであった。 Incidentally, the standard thickness of the formed CdS thin film 12 was approximately 100 nm. 【0031】図2の装置概念図に示すように、前記の薄膜形成を行いながら、赤外線光源24から、排気ガス2 As shown in device conceptual diagram of FIG. 2, while the thin film formation, from the infrared light source 24, the exhaust gas 2
0中の分解ガスに固有の吸収波長の赤外線21を透明材質で作られた排気管22の一方の側面から入射させ、もう一方の側面に透過してくる赤外線21の強度を赤外線受光素子23で検知して光透過率を測定した。 The decomposition gas in 0 is incident from one side of the exhaust pipe 22 made of transparent material to infrared 21 unique absorption wavelength, the intensity of the infrared ray 21 coming transmitted to the other side in the infrared light receiving element 23 were measured light transmittance is detected. この場合、ソ−ス材料のジブチルジチオカルバミン酸カドミウムが熱分解してCdS薄膜12を形成した後の排気ガス20中に含まれる分解ガスの主成分は二硫化炭素(CS In this case, source - scan the main component of the decomposition gas dibutyldithiocarbamate cadmium contained in the exhaust gas 20 after the formation of the CdS thin film 12 by thermal decomposition of material is carbon disulfide (CS
2 )であり、このガスに固有の吸収波長である197n A 2) is a unique absorption wavelength to the gas 197n
mの波長の赤外線の光透過率を測定した。 The infrared light transmittance at a wavelength of m was measured. 【0032】この光透過率の測定値から、図8に示す光透過率と排気ガス中のCS 2ガスの含有量との関係にもとづき、排気ガス中のCS 2ガスの濃度を求めた。 [0032] From the measured values of the light transmittance, based on the relationship between the content of CS 2 gas in the exhaust gas and light transmittance shown in Figure 8, to determine the concentration of CS 2 gas in the exhaust gas. また、排気ガス中のCS 2ガスの最適な含有量は1.5〜 Further, the optimum content of CS 2 gas in the exhaust gas is 1.5
1.6mg/リットルであり、図8から、これに対応する光透過率は36〜38%である。 Was 1.6 mg / l, from FIG. 8, the light transmittance corresponding to a 36 to 38%. この光透過率の測定値から求めた排気ガス中のCS 2ガスの含有量を超音波振動子の出力コントローラー16にフィードバックし、 Feeding back the content of the CS 2 gas in the exhaust gas obtained from the measured values of the light transmittance to the output controller 16 of the ultrasonic vibrator,
前記排気ガス中のCS 2ガスの含有量が前記の最適値の範囲内となるように、超音波振動子2への入力電圧を増減させた。 The As content of the CS 2 gas in the exhaust gas is in the range of the optimum value, and increase or decrease the input voltage to the ultrasonic transducer 2. 【0033】図9に超音波振動子への入力電圧と排気ガス中のCS 2ガスの含有量との溶液温度25℃における標準的な対応関係を示す。 [0033] Figure 9 shows a typical relationship of solution temperature 25 ° C. and the content of CS 2 gas between the input voltage and the exhaust gas to the ultrasonic transducer. 図9から、超音波振動子への入力電圧が高いほど排気ガス中のCS 2ガスの含有量が多くなり、最適入力電圧が39.5〜40V近辺にあることが分かる。 From Figure 9, it increases the content of CS 2 gas as the exhaust gas is high input voltage to the ultrasonic transducer, the optimal input voltage it can be seen that in the neighborhood 39.5~40V. しかし、実際には薄膜形成中の溶液温度や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや経時変化等により、図9のような定量的関係は刻々変化する。 However, in practice the change in solution temperature and solution volume in the thin film formation by such variations in characteristics and aging of the ultrasonic vibrator, quantitative relationship as shown in FIG. 9 is momentarily changed.
そのため、単に前記の最適電圧に入力電圧を固定して製膜した場合には、CS 2ガスの含有量を適正範囲に維持できず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持できない。 Therefore, just when film by fixing the input voltage to the optimal voltage of said can not maintain the content of CS 2 gas in the proper range, the optimum value range the content of the solution particles for gas blowing time It can not be maintained in. 【0034】本実施例では、前記のように排気ガス中のCS 2ガスの含有量を常時測定し、前記CS 2ガスの含有量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力電圧を低くすることにより、常時前記排気ガス中のCS 2 [0034] In this embodiment, the content of CS 2 gas in the exhaust gas constantly measured as, when the content of the CS 2 gas is insufficient increase the input voltage when excessive low input voltage by, CS 2 always the exhaust gas
ガスの含有量を適正範囲に維持し、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持しながら製膜した。 The content of the gas is maintained in a proper range, a film was formed while keeping the content of the solution particles in the optimum range. 【0035】《比較例2》超音波振動子2への入力電圧を40Vに固定した以外は、実施例1と同様にして49 [0035] except that the input voltage to "Comparative Example 2" ultrasonic oscillator 2 is fixed to 40V, in the same manner as in Example 1 49
枚のCdS薄膜を形成した。 To form a sheet of CdS thin film. 【0036】実施例2および比較例2で形成した各々4 [0036] Each 4 formed in Example 2 and Comparative Example 2
9枚のCdS薄膜の試料について、波長400nmでの光透過率を測定した。 Samples of nine CdS thin films were measured light transmittance at a wavelength of 400 nm. 図11に実施例2の光透過率の分布、図10に比較例2の光透過率の分布を示す。 11 the distribution of the light transmittance of Example 2 shows the distribution of light transmittance of Comparative Example 2 in Figure 10. 実施例2の場合の光透過率のバラツキ幅は12〜22%であり、比較例2の場合の8〜22%に較べてバラツキが少ないことから、実施例2では安定した品質のCdS薄膜が得られたことが確認された。 Variation width of the light transmittance in the case of Example 2 is 12 to 22% since less variation compared to 8-22% in the case of Comparative Example 2, the CdS film quality stably Example 2 be obtained has been confirmed. また、図12に示すように、CdS薄膜の膜厚は、この光透過率と対応することから、実施例2では膜厚のバラツキ幅も同時に効果的に縮小されていることが分かる。 Further, as shown in FIG. 12, the thickness of the CdS film, since corresponding to the light transmittance, it can be seen that be effectively reduced at the same time the variation width of film thickness in Example 2. 【0037】《実施例3》排気ガス中に含まれるソース材料溶液の溶媒蒸気の濃度を測定し、その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御する図3の薄膜形成装置により、SnO 2薄膜を形成した。 [0037] By "Example 3" concentration of the solvent vapor of the source material solution contained in the exhaust gas is measured, the thin film forming apparatus of FIG. 3 for controlling the output of the ultrasonic vibrator depending on the measured value, SnO to form a 2 thin film. 薄膜形成の条件は、排気ガス中に含まれる溶媒(水)の蒸気濃度の測定値に応じて超音波振動子の出力を制御した以外は、実施例1と同様の条件で標準膜厚が約100nmのCdS薄膜形成を37枚連続して行った。 Conditions of forming a thin film, except that controls the output of the ultrasonic vibrator depending on the measured value of the vapor concentration of the solvent contained in the exhaust gas (water), a standard thickness of about the same conditions as in Example 1 the CdS thin film formation of 100nm was continuously performed for 37 sheets. 【0038】図3の装置概念図に示すように、前記の薄膜形成を行いながら、排気ガス20中の水蒸気濃度を溶媒蒸気濃度センサー25(セラミック湿度センサー)により測定した。 As shown in device conceptual diagram of FIG. 3, while the thin film formation, and the water vapor concentration in the exhaust gas 20 was measured by the solvent vapor concentration sensor 25 (ceramic humidity sensor). この測定は、排気管26中で徐冷された排気ガス20の温度が80℃となる位置にセラミック湿度センサー25を設置して行った。 The measurement was performed by installing a ceramic humidity sensor 25 in a position where the temperature of the exhaust gas 20 which is slowly cooled in the exhaust pipe 26 is 80 ° C.. 測定された80℃での相対湿度値を超音波振動子の出力コントローラー16 The output controller 16 of the measured relative humidity value at 80 ° C. ultrasonic transducers
にフィードバックし、前記排気ガス20中の水蒸気濃度が一定になるようにフィードバック制御した。 Fed back to the water vapor concentration in the exhaust gas 20 is feedback controlled to be constant. 【0039】超音波振動子への入力電圧と排気ガスの8 [0039] the input voltage and the exhaust gas to the ultrasonic transducer 8
0℃における相対湿度との関係については、標準的には図13に示すような傾向があり、前記入力電圧が高くなるにつれて水蒸気濃度が高くなる。 The relationship between the relative humidity at 0 ℃ will normally tend shown in FIG. 13, the water vapor concentration increases as the input voltage increases. この場合の最適な相対湿度は75〜80%にあり、最適入力電圧は39.5 There optimal relative humidity 75% to 80% in this case, the optimal input voltage 39.5
〜40V近辺にある。 Located in the vicinity ~40V. しかし、実際には薄膜形成時の溶液温度や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや経時変化等により、図13のような定量的関係は刻々変化する。 However, in practice the change in solution temperature and solution volume during thin film formation by such variations in characteristics and aging of the ultrasonic vibrator, a quantitative relationship as shown in FIG. 13 is momentarily changed. そのため、単に最適電圧に入力電圧を固定して製膜した場合には、前記水蒸気濃度を適正範囲に維持できず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持できない。 Therefore, when a film by simply fixing the input voltage to the optimal voltage, the not maintain water vapor concentration in the proper range, can not be maintained at the optimum value ranges the content of the solution particles for gas blowing at the same time. 本実施例では、前記のように排気ガス中の水蒸気濃度を80℃における相対湿度として常時測定し、前記水蒸気濃度が最適値より低い時には入力電圧を高め、高い時には入力電圧を低くすることにより、常時前記排気ガス中の水蒸気濃度を適正範囲に維持し、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持しながら薄膜を形成した。 In this embodiment, by constantly measuring the relative humidity at 80 ° C. The water vapor concentration in the exhaust gas as described above, the when less than optimum water vapor concentration increasing the input voltage, when a high to low input voltage, maintaining at all times the water vapor concentration in the exhaust gas within an appropriate range, to form a thin film while maintaining the optimum value range the content of the solution particles. 【0040】実施例3で製膜した各々37枚のSnO 2 [0040] Example 3 each was formed into a film with 37 sheets of SnO 2
薄膜の試料について面抵抗を測定した結果を図14に示す。 The results of measurement of the sheet resistance for samples of the thin film shown in FIG. 14. 実施例3の場合のバラツキ幅は10〜15Ω/□であり、図6の比較例1の場合の9〜15Ω/□に較べてバラツキが少ないことから、本発明による効果が確認された。 Variation width in the case of Example 3 is 10~15Ω / □, since variations compared to 9~15Ω / □ in Comparative Example 1 in FIG. 6 is small, the effect of the present invention was confirmed. また同時に、この面抵抗は膜厚に比例することから、実施例3では膜厚のバラツキ幅が縮小されていることが分かる。 At the same time, since the sheet resistance is proportional to the film thickness, it can be seen that the variation range of the film thickness in Example 3 is reduced. 【0041】なお、前記の実施例2では金属硫化物薄膜のうちCdS薄膜の形成について詳細に説明したが、前記以外にZnS薄膜、CdSとZnSとの混晶薄膜の形成についても実施例2と同様の実験を行い、同じ傾向の本発明による効果が確認された。 [0041] Although described in detail the formation of the CdS thin film of Example 2 the metal sulfide thin, ZnS thin film in addition to the, as in Example 2 also formed of a mixed crystal thin film of CdS and ZnS the same experiment, the effect of the invention of the same trends were confirmed. これらの場合に、Zn In these cases, Zn
S薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛20 Zinc dibutyldithiocarbamate in the formation of S thin film 20
gをトルエン80gに溶解したソース材料溶液を用い、 g the use of a source material solution in toluene 80 g,
CdSとZnSとの混晶薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウム10.5gとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛9.5gとをトルエン80gに溶解したソース材料溶液を用い、その他の条件を実施例2と同様にして実験を行った。 The formation of a mixed crystal thin film of CdS and ZnS is using the source material solution in which a dibutyldithiocarbamate cadmium 10.5g and zinc dibutyldithiocarbamate 9.5g were dissolved in toluene 80 g, the other conditions in the same manner as in Example 2 experiments were carried out Te. 【0042】 【発明の効果】本発明により、吹き付け用ガス中のソース材料溶液の溶液微粒子の含有量、または製膜後の排気ガス中のソース材料の分解ガスの含有量、または排気ガス中のソース材料溶液の溶媒蒸気濃度を薄膜形成中に常時測定し、その測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御することにより、形成される金属酸化物や金属硫化物の薄膜の膜厚を均一化し、特性を安定化することができる。 [0042] According to the present invention, the content of the decomposition gas of the source material in the exhaust gas after the content, or film of solution particles of the source material solution in gas spraying or in the exhaust gas the solvent vapor concentration in the source material solution was continuously measured in the thin film formation by controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the measurement value becomes an appropriate value, the metal oxides or metal sulfides to be formed the thickness of the thin film was uniform and it is possible to stabilize the characteristics.

【図面の簡単な説明】 【図1】吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御する本発明の一実施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。 The configuration of the apparatus used in an embodiment of the present invention the content of the solution particles BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 during blowing gas is to control the output of the ultrasonic vibrator so that the appropriate value it is a conceptual diagram showing. 【図2】排気ガス中の分解ガスの含有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御する本発明の他の実施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。 2 is a conceptual diagram showing the configuration of a device used for another embodiment of the present invention for controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the content of the decomposition gas in the exhaust gas becomes a proper value. 【図3】排気ガス中の溶媒蒸気濃度が適正値となるように超音波振動子の出力を制御する本発明のさらに他の実施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。 3 is a conceptual diagram showing the configuration of a device used for still another embodiment of the present invention for controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the solvent vapor concentration in the exhaust gas becomes a proper value. 【図4】二酸化錫薄膜の製膜における吹き付け用ガス中でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子の含有量との関係を示す図である。 4 is a diagram showing the relationship between the content of the light transmittance and solution particles of the laser beam in a gas blown in film of tin dioxide thin film. 【図5】二酸化錫薄膜の製膜における吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量と超音波振動子への入力電圧との標準的な関係を示す図である。 5 is a diagram showing a typical relationship between the input voltage to the content and the ultrasonic transducer of the solution particles in the gas blowing in a film of tin dioxide thin film. 【図6】比較例1の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図である。 6 is a distribution diagram of a surface resistance of tin dioxide thin film of Comparative Example 1. 【図7】実施例1の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図である。 7 is a distribution view of the surface resistance of the tin dioxide thin film of Example 1. 【図8】硫化カドミウム薄膜の製膜における排気ガス中での赤外線の光透過率とCS 2ガスの含有量との関係を示す図である。 8 is a diagram showing the relationship between the content of the infrared light transmittance and CS 2 gas in the exhaust gas in the deposition of the cadmium sulfide thin film. 【図9】硫化カドミウム薄膜の製膜における排気ガス中のCS 2ガスの含有量と超音波振動子への入力電圧との標準的な関係を示す図である。 9 is a diagram showing a typical relationship between the input voltage of the content of the CS 2 gas in the exhaust gas in the deposition of the cadmium sulfide thin film and to the ultrasonic transducer. 【図10】比較例2の硫化カドミウム薄膜の光透過率の分布図である。 10 is a distribution diagram of the light transmittance of the cadmium sulfide film of Comparative Example 2. 【図11】実施例2の硫化カドミウム薄膜の光透過率の分布図である。 11 is a distribution diagram of the light transmittance of the cadmium sulfide thin film of Example 2. 【図12】硫化カドミウム薄膜の膜厚と光透過率との関係を示す図である。 12 is a diagram showing the relationship between the film thickness and the light transmittance of the cadmium sulfide film. 【図13】二酸化錫の製膜における排気ガスの相対湿度と超音波振動子への入力電圧との標準的な関係を示す図である。 13 is a diagram showing a typical relationship between the input voltage to the relative humidity and ultrasonic transducers of the exhaust gas in the deposition of tin dioxide. 【図14】実施例3の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図である。 14 is a distribution diagram of a surface resistance of tin dioxide thin film of Example 3. 【符号の説明】 1 霧化容器2 超音波振動子3 ソース材料溶液4 溶液微粒子5 導入管6 キャリアガス7 吹き付け用ガス8 輸送管9 ヒーター10 加熱板11 製膜用基板12 薄膜13 レーザー光源14 レーザー光15 受光素子16 超音波振動子の出力コントローラー17 支持台20 排気ガス21 赤外線22 排気管23 赤外線受光素子24 赤外線光源25 溶媒蒸気濃度センサー [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 atomization container 2 ultrasonic transducer 3 source material solution 4 solution particles 5 for blowing inlet tube 6 carrier gas 7 Gas 8 transport pipe 9 heater 10 heating plate 11 made of film substrate 12 thin film 13 laser light source 14 output controller 17 support 20 exhaust gas 21 infrared 22 exhaust pipe 23 infrared light-receiving element of the laser beam 15 the light receiving element 16 ultrasonic transducers 24 infrared light sources 25 solvent vapor concentration sensor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日比野 武司 大阪府守口市松下町1番1号 松下電池 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−244025(JP,A) 特開 平7−150361(JP,A) 特開 平2−179880(JP,A) 特開 平8−41646(JP,A) 特開 昭61−166978(JP,A) 特開 平8−316247(JP,A) 特開 平11−87747(JP,A) 特開2000−44238(JP,A) 特開 平8−239240(JP,A) 特開 平10−317144(JP,A) 特開 平7−126852(JP,A) 特開 平7−54141(JP,A) 特表 平6−508659(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C23C 18/12 C01G 9/08 C01G 11/02 C01G 19/02 C23C 16/44 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Hibino, Takeshi Osaka Prefecture Moriguchi Matsushita-cho, No. 1 No. 1 Matsushita battery industrial Co., Ltd. in the (56) reference Patent Sho 61-244025 (JP, a) JP flat 7 -150361 (JP, A) Patent Rights 2-179880 (JP, A) Patent Rights 8-41646 (JP, A) JP Akira 61-166978 (JP, A) Patent Rights 8-316247 (JP, A ) Patent Rights 11-87747 (JP, A) JP 2000-44238 (JP, A) Patent Rights 8-239240 (JP, A) Patent Rights 10-317144 (JP, A) Patent Rights 7-126852 (JP, a) JP flat 7-54141 (JP, a) JP-T flat 6-508659 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C23C 18/12 C01G 9 / 08 C01G 11/02 C01G 19/02 C23C 16/44

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、 (57) for spraying Patent Claims 1. A source material source material solution in a solvent and atomized by the ultrasonic vibrator, moistened fine particles of atomized said solution in a carrier gas the gas,
    予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。 Pre blowing the heated film for the surface of the substrate, the source material in said particles by pyrolysis, in a thin film forming method for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide in the film formation on the substrate for the blowing thin film forming method characterized by use the measured content of the fine particles in the gas, measured value to form the said thin film while controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the proper value. 【請求項2】 前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を前記吹き付け用ガスの光透過率により測定する請求項1に記載の薄膜形成方法。 2. A thin film forming method according to claim 1 for measuring the light transmittance of the blowing gas content of the fine particles in the gas blowing said. 【請求項3】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、 The 3. A source material solution in which the source material is dissolved in a solvent and atomized by the ultrasonic vibrator, the gas blowing moistened fine particles of atomized said solution in a carrier gas,
    予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。 Spraying the preheated film for the surface of the substrate, the source material in said particles by pyrolysis, in a thin film forming method for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide in the film formation on the substrate for the exhaust gas the measured content of the cracked gas source material, a thin film forming method characterized in that the measured value to form the said thin film while controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the proper value in the. 【請求項4】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、 The 4. A source material solution in which the source material is dissolved in a solvent and atomized by the ultrasonic vibrator, the gas blowing moistened fine particles of atomized said solution in a carrier gas,
    予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方法において、排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。 Spraying the preheated film for the surface of the substrate, the source material in said particles by pyrolysis, in a thin film forming method for forming a thin film of metal oxide or metal sulfide in the film formation on the substrate for the exhaust gas the vapor concentration of the solvent was measured, the thin film formation method characterized by measurements to form the said thin film while controlling the output of the ultrasonic vibrator so that the proper value in the. 【請求項5】 前記金属酸化物が二酸化錫である請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜形成方法。 5. A thin film forming method according to claim 1 wherein the metal oxide is tin dioxide. 【請求項6】 前記金属硫化物が硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛との混晶物である請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜形成方法。 Wherein said metal sulfide is cadmium sulfide thin film forming method according to claim 1 which is a mixed crystal of zinc sulfide, or cadmium sulfide and zinc sulfide. 【請求項7】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。 7. A means for the source material is atomized by the source material solution ultrasonic vibrator dissolved in a solvent, it means for obtaining the atomized particles of gas blown included in the carrier gas in the solution, and manufacturing comprising means for heating the film substrate, the blowing gas, blowing the preheated film for the surface of the substrate, the source material of the fine particles by thermally decomposing the metal oxide in the film formation on a substrate for a thin film forming apparatus for forming a thin film of an object or a metal sulfide, by measuring the amount of the fine particles in the blowing gas, the control output of the ultrasonic vibrator so that the measured value becomes an appropriate value thin film forming apparatus characterized by comprising means for. 【請求項8】 前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を前記吹き付け用ガスの光透過率により測定する請求項7に記載の薄膜形成装置。 8. A thin film forming apparatus according to claim 7 for measuring the light transmittance of the blowing gas content of the fine particles in the gas blowing said. 【請求項9】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。 9. means for source material is atomized by the source material solution ultrasonic vibrator dissolved in a solvent, it means for obtaining the atomized particles of gas blown included in the carrier gas in the solution, and manufacturing comprising means for heating the film substrate, the blowing gas, blowing the preheated film for the surface of the substrate, the source material of the fine particles by thermally decomposing the metal oxide in the film formation on a substrate for a thin film forming apparatus for forming a thin film of an object or a metal sulfide, a content of the decomposed gas of the source material in the exhaust gas was measured, the output of the ultrasonic vibrator so that the measured value becomes an appropriate value thin film forming apparatus characterized by comprising means for controlling. 【請求項10】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。 10. A means for the source material is atomized by an ultrasonic vibrator source material solution in a solvent, means for obtaining a gas blowing by including fine particles of atomized said solution in a carrier gas, and manufacturing comprising means for heating the film substrate, the blowing gas, blowing the preheated film for the surface of the substrate, the source material of the fine particles by thermally decomposing the metal oxide in the film formation on a substrate for a thin film forming apparatus for forming a thin film of an object or a metal sulfide, a vapor concentration of the solvent in the exhaust gas is measured, controls the output of the ultrasonic vibrator so that the measured value becomes an appropriate value means thin film forming apparatus characterized by having a. 【請求項11】 前記金属酸化物が二酸化錫である請求項7〜10のいずれかに記載の薄膜形成装置。 11. A thin film forming apparatus according to any one of claims 7-10 metal oxide is tin dioxide. 【請求項12】 前記金属硫化物が硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛との混晶物である請求項7〜10のいずれかに記載の薄膜形成装置。 12. The thin film forming apparatus according to any one of the metal sulfide cadmium sulfide, claims 7 to 10 which is a mixed crystal of zinc sulfide, or cadmium sulfide and zinc sulfide.
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