JP2001255671A

JP2001255671A - レジスト膜除去装置及びレジスト膜除去方法

Info

Publication number: JP2001255671A
Application number: JP2000067669A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Takehisa Nitta; 雄久新田
Original assignee: UCT Corp
Current assignee: UCT Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】レジスト膜の剥離を促進させ、しかも、レジ
スト膜剥離の対象となる表面の凹凸が粗くなるのを防止
する。【解決手段】水蒸気を噴射させてレジスト膜を変質
させ、剥離するレジスト膜除去手法において、上記水蒸
気には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ₂、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＮＨ₄ＯＨ等のアルカリのレジ
スト変質促進成分を含有させ、更にＨ₂Ｏ₂等の酸化剤或
いは界面活性剤を含有させることにより、レジスト膜剥
離を促進させるとともに、ポリシリコンや単結晶シリコ
ン等の対象表面でのアルカリによる不測のエッチングを
抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路等
の微細構造形成のためのリソグラフィー工程に用いられ
るレジスト除去装置及びレジスト膜除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、レジスト膜を除去する手法として
は、酸素プラズマによりレジスト膜を灰化除去する方法
と、有機溶媒（フェノール系・ハロゲン系等の有機溶
媒、９０℃〜１３０℃）を用いてレジスト膜を加熱溶解
させる方法、または濃硫酸・過酸化水素を用いてレジス
ト膜を加熱溶解させる方法がある。これら何れの手法
も、レジスト膜を分解し溶解するための時間、エネルギ
ー及び化学材料が必要であり、リソグラフィー工程の負
担となっている。このような灰化や溶解による除去に替
わる新しいレジスト除去技術への要求は大きいが、剥離
技術の開発は未だ数少ない。その代表例は、剥離液を開
発し高周波超音波の剥離作用を用いる新技術である。剥
離液として例えば「ＩＰＡ−Ｈ₂Ｏ₂成分系＋フッ化物な
どの塩類」の剥離効果が認められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストの水蒸気による物性変化及び構造変化を利用してレ
ジスト膜を剥離することにあり、資源・エネルギー多消
費型技術からの脱却、即ちレジストの除去にエネルギー
や化学溶剤に依存しない環境共生型技術を実現させるレ
ジスト膜除去装置及びレジスト膜除去方法を提供するこ
とである。

【０００４】具体的には、レジスト膜の水蒸気による軟
化、膨張、水和、膨潤、凝固などの物性変化及び架橋・
酸化・分解などの構造変化による変質を利用し、また変
質を促進する添加成分を選択して作用せしめ、レジスト
膜を除去することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト膜除去
装置は、レジスト変質促進成分を含有させた水蒸気をレ
ジスト膜に作用せしめる手段を備え、当該水蒸気の作用
により前記レジスト膜を剥離するレジスト膜除去装置で
あって、前記水蒸気に、エッチング抑制成分を含有させ
る点に特徴を有する。

【０００６】また、本発明のレジスト膜除去装置の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は、前記
レジスト膜剥離の対象となる表面に保護膜を形成する成
分である点にある。

【０００７】また、本発明のレジスト膜除去装置の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は酸化剤
である点にある。

【０００８】また、本発明のレジスト膜除去装置の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は界面活
性剤である点にある。

【０００９】また、本発明のレジスト膜除去装置の他の
特徴とするところは、前記レジスト変質促進成分とし
て、アルカリ溶液を用いる点にある。

【００１０】本発明のレジスト膜除去方法は、レジスト
変質促進成分を含有させた水蒸気をレジスト膜に作用せ
しめて前記レジスト膜を剥離するレジスト膜除去方法で
あって、前記水蒸気に、エッチング抑制成分を含有させ
る点に特徴を有する。

【００１１】また、本発明のレジスト膜除去方法の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は、前記
レジスト膜剥離の対象となる表面に保護膜を形成する成
分である点にある。

【００１２】また、本発明のレジスト膜除去方法の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は酸化剤
である点にある。

【００１３】また、本発明のレジスト膜除去方法の他の
特徴とするところは、前記エッチング抑制成分は界面活
性剤である点にある。

【００１４】また、本発明のレジスト膜除去方法の他の
特徴とするところは、前記レジスト変質促進成分とし
て、アルカリ溶液を用いる点にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のレジスト除去装置
及びレジスト膜除去方法の好適な実施形態について説明
する。

【００１６】レジスト化学構造の空孔性と水素結合性：
リソグラフィー工程とは、半導体集積回路の微細構造を
形成するために、加工表面にレジスト膜を接着させ、マ
スクに形成される微細構造パターン間隙を通して電磁波
エネルギーを照射し、照射部位と非照射部位とのレジス
ト溶解性の差異を利用してパターンを現像し、パターン
エッチングを行なう工程である。

【００１７】フォトリソグラフィーでは集積度の世代の
進展とともに、ｇ線、ｉ線、ＡＲＦ〜Ｆ₂エキシマレー
ザーと次第に短波長の紫外線が用いられる。当然のこと
として、レジストの化学構造は短波長化とともに改革さ
れ、将来のＸ線及び電子線リソグラフィー時代に向けて
今後ともさらに改革されてゆく。重要なことは、レジス
トの化学構造が改革されてゆくなかに、基本的に変わら
ない基幹構造の物性を見極めることである。

【００１８】本発明者らは、レジストのべースポリマー
基幹構造の空孔性と水素結合性に着目する。表１に、初
期のレジストＫＰＲから現在主流のレジスト、更にＡＲ
Ｆエキシマ用レジストなど各種フォトレジストのべース
ポリマー基幹構造を示している。主鎖・側鎖の化学構造
は各種各様に全く異なる。しかしこの各様の基幹構造の
間には、基本的共通点が存在する。

【００１９】

【表１】

【００２０】それは、基幹構造の空孔性と構成基の水素
結合性である。環状構造であったり脂環基・フェノール
基などの側鎖を持つ構造のために、ポリマー基幹構造は
大きい間隙を持っている。

【００２１】また、水素結合性の強い構成基、例えばフ
ェノール基、カルボニール基、エステル基などが導入さ
れている。これらの基の導入は、レジストが光エネルギ
ーに敏感に感応するために必要である。また、レジスト
は現像液に溶解性を持たねばならないので、空孔性と水
素結合性は溶解に必要な物性である。

【００２２】また、レジストの水透過率は他の有機ポリ
マーより大きい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリ
エチレンの水透過率（Ｐａ・ｃｍ³・ｓ^-1・ｍ^-2）は約
３×１０^-11であるが、レジストのベースポリマー基幹
構造（表１参照）から考えて、レジストの水の透過率
は、より大きいと考えられる。この理由は、構造規則性
の有機ポリマーの緻密性に対して、レジストのポリマー
構造が空孔性であり、さらに水素結合性を持っためであ
る。

【００２３】レジストは今後、化学増幅型であることが
要求され、化学増幅成分の添加がおこなわれる。しか
し、「レジスト剥離」を支配するのはべースポリマー基
幹構造である。本発明の特徴は、レジストの基本的物性
である空孔性と水素結合性を利用することにある。

【００２４】水蒸気によるレジスト膜の変質：本発明者
らは、水蒸気によってレジスト膜の状態が急速かつ顕著
に変化する事実に着目する。高温水蒸気による軟化・膨
張などの物理的変化は当然のこととして、膨潤・分離・
凝固などの物性的変化が生じ、レジストの種類と水蒸気
条件によってその様相はさまざまであるが、レジスト膜
の化学構造的変質が発生していることが認められる。こ
の変質の内容は下記のように推測される。

【００２５】前述したように、レジストベースポリマー
の基幹構造は空孔性を持つために、水蒸気のレジスト透
過性は極めて大きい。水蒸気に接触したレジスト膜は瞬
間的に高温化学反応系に投入されることになる。高温の
水の化学作用は強力であることはよく知られ、高温水に
よる有機化合物の加水分解例も数多い。レジスト化学構
造中には水素結合性の大きい側鎖や光感応基が存在す
る。これらの基の加水分解・酸化に留まらず、レジスト
基幹構造の架橋が進行する。

【００２６】水蒸気噴射による膨潤レジスト膜と基板の
剥離：水蒸気の噴射力は、膨潤レジスト膜と基板の剥離
に有効に作用する。水和・膨潤し柔軟化しているレジス
ト膜は、水蒸気噴射により基板表面から容易に剥離す
る。剥離速度は、レジストの種類に依存するが、特にイ
オン注入されたレジストは剥離しにくい傾向がある。パ
ターン形状も関係し、特にアスペクト比が大きいとき剥
離しにくい傾向がある。このようなレジスト物性・基板
構造を勘案し、噴射の線速度と噴射時間とを制御する。
レジスト剥離にともなって、露出面の微細構造にダメー
ジを与えないために噴射線速度を制御することが重要で
ある。

【００２７】（第１の実施の形態）レジストに水蒸気を
作用させる例として、図１に示すように、レジストに水
蒸気を噴射する方式がある。図１において、１は噴射ノ
ズルであり、レジスト膜に対向させて配置している。こ
の噴射ノズル１から噴射される水蒸気は、レジスト膜に
到達する時点において液滴を含む水蒸気、即ち飽和水蒸
気となるものであり、その到達部位における水蒸気温度
は７０℃〜１００℃程度、好ましくは７５℃〜８５℃程
度の適性値に選択される。このように噴射する飽和水蒸
気は、レジスト膜を変質させ、剥離するのに効果的であ
る。

【００２８】ここで、水蒸気によるレジストの物性的・
構造的変質は、水蒸気中にレジスト変質促進成分を含有
させて加速することができることが認められた。特に、
イオン注入処理プロセスにより硬化したレジスト膜は剥
離が極めて困難であるが、水蒸気にレジスト変質促進成
分が含有されることにより迅速な剥離が可能となる。

【００２９】レジスト変質促進成分の内容は、レジスト
の種類によって異なるので個々に選択する必要がある。
また、レジスト膜剥離の対象となる表面の保護、例えば
メタル配線基板のメタル表面への化学作用を配慮する必
要がある。

【００３０】アルカリは、強力なレジスト変質促進成分
である。例えばｐＨ値で８〜１４、好ましくは１０〜１
２の苛性アルカリ水溶液が用いられる。レジスト表面に
濡れ性・浸透性を持ち、除去作用が迅速となる。アルカ
リのレジスト変質促進成分として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＮａＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＮＨ₄Ｏ
Ｈ、ＴＭＡＨ等を用い得る。

【００３１】一例として、レジスト変質促進成分として
ＫＯＨを使用した場合に、不純物（Ａｓ）をイオン注入
する際にマスクとして用いたレジスト膜を除去する際の
除去時間を調べた。図２には、その測定結果を示す。図
２において、横軸はＫＯＨの濃度［重量％］であり、縦
軸が除去時間［秒］である。この結果からも、ＫＯＨ濃
度を高くすれば、レジスト除去速度が速くなり、効率的
なレジスト膜除去が実現されることが分かった。ただ
し、ＫＯＨ濃度がある程度の値を超えると、デバイス材
料に対する悪影響が懸念されるため、０．１［重量％］
程度の濃度とするのが妥当であると思われる。

【００３２】ところで、レジスト膜の剥離が進み、水蒸
気に含ませたアルカリのレジスト変質促進成分がレジス
ト膜剥離の対象となる表面に接触すると、そのアルカリ
により不測のエッチングが生じてしまい、当該表面の凹
凸が粗くなることがある。例えば、レジスト膜剥離の対
象となる表面が、ゲート等に用いられるポリシリコンの
場合、エッチングレートが速く、また、面方位性がある
ためエッチングレートにばらつきが生じ、表面が粗くな
りやすい。

【００３３】この場合に、水蒸気に上記レジスト変質促
進成分とともにエッチング抑制成分を含有させることに
より、レジスト膜剥離の対象となる表面が粗くなるのを
抑えることができる。

【００３４】エッチング抑制成分としては、酸化剤を用
い得る。この場合、酸化剤が対象表面に酸化膜を形成す
る。したがって、その酸化膜により対象表面を保護する
ことができ、アルカリによる不測のエッチングを抑止す
ることができる。

【００３５】また、エッチング抑制成分としては、界面
活性剤を用い得る。この場合、界面活性剤の働きによ
り、アルカリのレジスト変質促進成分自体のエッチング
レートを遅くする効果が得られる。

【００３６】図３には、酸化剤であるＨ₂Ｏ₂を用いた場
合に、Ｈ₂Ｏ₂濃度とレジスト膜剥離の対象となるシリコ
ンの表面粗さとの関係を示す。ここでは、水蒸気を３分
間噴射させるとともに、当該水蒸気にレジスト変質促進
成分として０．１[重量％]のＫＯＨを含有させ、ｐＨ値
を１２としている。

【００３７】図３に示すように、Ｈ₂Ｏ₂を含有させない
場合、シリコンの表面が粗くなっていることが認められ
る。そして、Ｈ₂Ｏ₂を含有させることにより、表面が粗
くなるのを防止することができ、１．０％のＨ₂Ｏ₂の場
合、シリコンの表面を基準となる比較用シリコンの表面
並の粗さに抑えられることが認められた。

【００３８】なお、酸化剤或いは界面活性剤いずれを用
いる場合でも、その成分は、レジスト変質促進成分の種
類、レジスト膜剥離の対象となる表面の種類によって、
個々に選択する必要がある。対象表面の種類としては、
半導体デバイスを構成する各種材料としてＡｌ、Ｃｕ、
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ等が存在し、例えば、配線基板に用いら
れるＡｌ等の場合は、界面活性剤を用いた方が効果的で
あることが認められた。

【００３９】（第２の実施の形態）レジストに水蒸気を
作用させる例として、レジスト膜に水蒸気を接触せしめ
変質させてから（接触ステップ）、当該変質したレジス
ト膜に水蒸気を短時間噴射して剥離する（噴射ステッ
プ）方式がある。レジスト膜の処理に必要な水蒸気温度
は、レジストの種類及びレジスト工程条件によって異な
る。水蒸気温度は、７０℃〜２００℃の適性値に選択さ
れる。基板の事情がゆるせば２００℃以上であってもよ
い。過熱水蒸気は紫外線照射において、ミストによる紫
外線吸収と散乱がなく、紫外線透過効率が高い。また、
過熱水蒸気はレジスト膜剥離表面の乾燥においてミスト
の影響を受けない。

【００４０】接触ステップにおいて水蒸気にレジスト変
質促進成分を含ませ、噴射ステップにおいて純水水蒸気
を用いる処理は、金属配線表面のダメージの防止に有効
である。

【００４１】２ステップ処理を行う場合には、上記接触
ステップにおいて、レジスト変質促進成分として、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂、ＮＨ₄ＯＨ、ＴＭＡＨ等を水蒸気に含有させる。
そして、上述したのと同様に、水蒸気に酸化剤或いは界
面活性剤を含有させることにより、アルカリによる不測
のエッチングを抑制することができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
蒸気にレジスト変質促進成分を含有させることにより、
レジスト膜の剥離を促進させることができ、しかも、そ
のレジスト変質促進成分による不測のエッチングを抑制
するエッチング抑制成分を含有させることにより、レジ
スト膜剥離の対象となる表面の凹凸が粗くなるのを防止
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態のレジスト除去装置の構成を
示す図である。

【図２】ＫＯＨを含有する水蒸気によるレジスト膜除去
において、ＫＯＨ濃度と除去速度との関係を示す特性図
である。

【図３】酸化剤であるＨ₂Ｏ₂を用いた場合に、Ｈ₂Ｏ₂濃
度とレジスト膜剥離の対象となるシリコンの表面粗さと
の関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１噴射ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H096 AA25 LA01 LA02 LA03 5F043 AA37 BB25 BB28 BB30 CC16 DD30 5F046 MA05 MA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レジスト変質促進成分を含有させた水蒸
気をレジスト膜に作用せしめる手段を備え、当該水蒸気
の作用により前記レジスト膜を剥離するレジスト膜除去
装置であって、前記水蒸気に、エッチング抑制成分を含有させることを
特徴とするレジスト膜除去装置。
【請求項２】前記エッチング抑制成分は、前記レジス
ト膜剥離の対象となる表面に保護膜を形成する成分であ
ることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜除去装
置。
【請求項３】前記エッチング抑制成分は酸化剤である
ことを特徴とする請求項２に記載のレジスト膜除去装
置。
【請求項４】前記エッチング抑制成分は界面活性剤で
あることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜除去
装置。
【請求項５】前記レジスト変質促進成分として、アル
カリ溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載のレジスト膜除去装置。
【請求項６】レジスト変質促進成分を含有させた水蒸
気をレジスト膜に作用せしめて前記レジスト膜を剥離す
るレジスト膜除去方法であって、前記水蒸気に、エッチング抑制成分を含有させることを
特徴とするレジスト膜除去方法。
【請求項７】前記エッチング抑制成分は、前記レジス
ト膜剥離の対象となる表面に保護膜を形成する成分であ
ることを特徴とする請求項６に記載のレジスト膜除去方
法。
【請求項８】前記エッチング抑制成分は酸化剤である
ことを特徴とする請求項７に記載のレジスト膜除去方
法。
【請求項９】前記エッチング抑制成分は界面活性剤で
あることを特徴とする請求項６に記載のレジスト膜除去
方法。
【請求項１０】前記レジスト変質促進成分として、ア
ルカリ溶液を用いることを特徴とする請求項６〜９のい
ずれか１項に記載のレジスト膜除去方法。