JP2001253895A - 縮合インデニル配位子を有する有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高分子量のエチレン‐プロピレン‐ジエンゴ
ムを合成するのに適した触媒を提供する。 【解決手段】 5位および6位において縮合した2−イン
デニルを第1の配位子とする遷移金属の一般式Ｉの有機
金属化合物：具体例としては、プロピレンの重合に使用
される、ｔ−ブチルアミン−２−［５，６，７−テトラ
ヒドロインダセニル］ジメチルシリルチタン二塩化物が
例示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、2位において結合
し、かつ5位および6位において縮合したインデニル配位
子との遷移金属の有機金属化合物に関し、さらにその製
造方法、ならびにオレフィンモノマーおよび／またはジ
オレフィンモノマーの重合（共重合）用触媒としてのそ
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】IUPAC命名法に従い、本出願において、
インデンの環原子の位置は下記の通りに示される：

【化１０】

【０００３】架橋したインデニル配位子を有する立体的
に固定されたキラルなメタロセンがポリオレフィンの製
造用触媒として知られている。これに関連して、インデ
ニルアニオンにおける置換基の性質および位置ならびに
架橋の性質および位置は、触媒活性およびポリマー特性
の両方に影響することが見出されている。多くのインデ
ニルメタロセンは1位において架橋されている（1−イン
デニルメタロセン）。

【０００４】2位および／または4位に置換基を有し、か
つインデニル基が1位において架橋されたビス（1−イン
デニル）メタロセンは、増大した結晶性および高くなっ
た融点を有する高アイソタクチックポリプロピレンの製
造において特に重要である（欧州特許公報EP−A1−485
821、同EP−A1−485 823、同EP−A2−519 237）。4位お
よび5位においてベンゾ縮合したビス（1−インデニル）
メタロセンもまた重要である（Organometallics、199
4、13、964〜970参照）。

【０００５】インデニルアニオンが1個だけの有機金属
化合物を触媒として使用することもまた知られている
（1−インデニル配位子を有する束縛された幾何構造の
錯体、米国特許第5,026,798号、国際特許公開WO97／155
83参照）。

【０００６】国際特許公開WO94／11406には、1個のイン
デニル配位子および1個のシクロペンタジエニル配位子
を含む遷移金属の有機金属化合物が開示されている。こ
の場合、インデニル配位子は2位に置換基を有する；こ
の置換基もまた、第2の配位子に対する架橋として作用
し得る。実施例には、架橋化合物の場合、依然として不
純物を含有する1−シクロペンタジエニル−2−（2−イ
ンデニル）エタンジルコニウム塩化物、ビス（2−イン
デニル）メタンジルコニウム塩化物、またはジメチル−
ビス（2−インデニル）シランジルコニウム二塩化物を
もたらす収率が非常に悪い多段階の製造方法が示されて
いる。Organometallics、1993、12、5012〜5015には、
エチレンビス（2−インデニル）チタン二塩化物を得る
多段階の合成経路が記載されている。多段階合成および
数多くの精製操作のために、達成される収率は非常に低
い。合成経路のために、エチレンで架橋された配位子の
構造的多様性は限定されている。

【０００７】欧州特許公報EP−A2−941 997には、エチ
レンで架橋されたビス（2−インデニル）ジルコノセン
類が開示されている。このようなジルコノセンは、特別
な低分子量ポリオレフィンを製造するために使用されて
いる。

【０００８】欧州特許公報EP−A1−940 408には、シリ
ルで架橋された2−インデニルメタロセン、および2位に
おいて結合したインデニル配位子との有機金属化合物を
製造するための方法が記載されている。

【０００９】5位および6位において縮合したインデニル
配位子（例えば、テトラヒドロインダセニル配位子）と
の有機金属化合物については比較的ほとんど知られてい
ない。国際特許公開WO98／09999の実施例3には、テトラ
ヒドロインダセニル配位子との半サンドイッチ型チタン
錯体の製造が開示されている。しかし、1位において架
橋したテトラヒドロインダセニルチタン錯体の生成は満
足できるものではない（総収率＜1％）。国際特許公開W
O98／49212および同WO98／27103には、1位において架橋
し、かつ2位および／または3位に置換基を有するテトラ
ヒドロインダセニル配位子との半サンドイッチ型化合物
の製造、およびオレフィンの重合用触媒としてのその使
用が記載されている。

【００１０】2位において架橋したテトラヒドロインダ
セニル配位子との遷移金属錯体は知られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】少なくとも1個のテト
ラヒドロインダセニルアニオンの2位において架橋が始
まるような有機金属触媒は、特に、α−オレフィンの重
合（共重合）において大きな分子量を有する高アタクチ
ックポリマーを製造する重合触媒として際立った特性を
有していることが見出された。従って、少なくとも1個
のテトラヒドロインダセニルアニオンの2位において架
橋されたそのような触媒の製造方法を見出すことは望ま
しいことであった。別の目的は、高分子量のEPDMを合成
するのに適した触媒を提供することであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、5位および6位
において縮合した2−インデニルを第1の配位子とする下
記式で示される遷移金属有機金属化合物の製造方法に関
する：

【化１１】 （式中、Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、
5位および6位において縮合した2−インデニル系での置
換基として、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリー
ル、C₇〜C₁₀アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄ア
ルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄ア
ルキルアミノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、ジ−C₆〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、
トリ−C₁〜C₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラ
ニル、フェニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニル
ボラニル、ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニル
ホスホリルまたはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリル
を表し、Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位
および6位における環系を形成する必要に応じて置換さ
れていてよいアルキレン基を表し、M¹は、IUPAC1985年
元素周期律表の4族、5族または6族の遷移金属であり、X
はアニオンを表し、nは、M¹の原子価および結合状態に
よって決定される0〜4の数であり、Yは、−C（R¹R²）
−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−、−C（R¹R²）−C
（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R⁴）−または−Si（R
¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択される架橋を表し、R
¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立して、水素、ハロゲ
ン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀アルキル、C₅〜C₈シ
クロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまたはC₇〜C₁₀アラルキ
ルを意味し、かつZは、非環状鎖および環状の必要に応
じてアニオン性のπ系、−N（R⁵）−、−P（R⁶）−、｜
N（R⁵R⁷）−、｜P（R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜OR⁵−
または｜SR ⁵−の群から選択される第2の配位子であり、
元素記号N、P、OまたはSの左側の垂直線は電子対を意味
し、ZとM¹との結合は、イオン性、共有結合性または配
位結合性であり、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに独立して
R¹〜R⁴の意味の範囲を有し、R⁵およびR⁷はさらに−Si
（R¹R²R³）を意味してもよく、R⁶およびR⁸はさらに、−
Si（R¹R²R³）、−OR¹、−SR¹または−N（R¹R²）を意味
してもよい）。この方法は、5位および6位において縮合
した下記式で示されるハロインデン：

【化１２】 （式中、Hal¹は、Cl、BrまたはIを示し、Q¹、Q²およびQ
³は上記の意味を有する）を、IUPAC1985年周期律表の1
族、2族または12族から選択される元素状金属または対
応する金属化合物と、（II）の1molあたり1mol〜100mol
の範囲の元素状金属／金属化合物の量で、および下記式
で示される架橋Yのジハライド： Hal²−Y−Hal³ （III） （式中、Hal²およびHal³は互いに独立して、Cl、Brまた
はIを表し、Yは上記範囲の意味を有する）と、（II）の
1molあたり1mol〜20molの（III）の量で反応させる工程
を含み、Yが、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−または
−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の意味を有する場合、（I
I）と（i）元素状金属／金属化合物および（ii）ジハラ
イド（III）との反応を同時に進行させてもよく、か
つ、下記式で示される反応生成物：

【化１３】 （式中、Q¹、Q²、Q³、YおよびHal³は上記の意味を有す
る）を、必要に応じて単離した後に、下記式で示される
Z誘導体： ZM² _p （Va） または ZR⁹ _p （Vb） （式中、M²は、Li、Na、Kまたは−MgHal⁴（式中、Hal⁴
はHal²の意味の範囲を有する）を示し、pは1または2の
数を表し、R⁹は、水素、−Si（R¹R²R³）またはSn（R¹R²
R³）を表し、Z、R¹、R²およびR³は上記の意味を有す
る）と、必要に応じて補助的な塩基の存在下、下記式で
示される化合物： M²Hal³ （VIa） または R⁹Hal³ （VIb） （式中、M²、R⁹およびHal³は上記の意味を有する）を脱
離させながら反応させて、下記式で示される−インデニ
ル化合物：

【化１４】 （式中、Q¹、Q²、Q³、YおよびZは上記の意味を有し、こ
の化合物はジアニオンとして存在してもよく、Zはさら
に、M²、R⁹または電子対を有してもよい）を調製し、次
いで、下記式で示される遷移金属化合物： M¹X_q （VIII） （式中、M¹およびXは上記の意味を有し、qは、M¹の酸化
状態によって決定される2〜6の数である）とさらに反応
させることを特徴とする。

【００１３】この方法は、-100℃〜120℃の範囲の温度
で都合よく行われる。

【００１４】特に例示され得る第1族、第2族または第12
族の金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、カドミウムおよび水銀であ
る。第2族および第12族の金属が好ましい。そのような
金属を相互の混合物として使用することもまた好都合で
ある。

【００１５】例示され得る対応する金属化合物は、ブチ
ルリチウム、マグネシウム−ブタジエン、マグネシウム
−アントラセン、および他の例示された金属の対応する
化合物である。

【００１６】（III）を加える前に、未反応の金属／金
属化合物を分離することもまた好都合であり得る。一般
に、対応する金属ハロゲン化物の金属Hal¹Hal²は、（II
I）との反応のときに形成される。

【００１７】さらに、一般には、（Va）または（Vb）を
加えたときに、下記式の対応する化合物が形成される： M²Hal³ （VIa） または R⁹Hal³ （VIb） （式中、M²、R⁹およびHal³は、記載された意味を有す
る）。

【００１８】本発明はまた、記載された方法で製造され
得る、5位および6位において縮合した2−インデニルを
第１の配位子とする下記式で示される遷移金属有機金属
化合物に関する：

【化１５】 （式中、Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、
5位および6位において縮合した2−インデニル系での置
換基として、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリー
ル、C₇〜C₁₀アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄ア
ルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄ア
ルキルアミノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、ジ−C₆〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、
トリ−C₁〜C₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラ
ニル、フェニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニル
ボラニル、ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニル
ホスホリルまたはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリル
を表し、Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位
および6位における環系を形成する必要に応じて置換さ
れていてよいアルキレン基を表し、M¹は、IUPAC1985年
元素周期律表の4族、5族または6族の遷移金属であり、X
はアニオンを表し、nは、M¹の原子価および結合状態に
よって決定される0〜4の数であり、Yは、−C（R¹R²）
−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−、−C（R¹R²）−C
（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R⁴）−または−Si（R
¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択される架橋を表し、R
¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立して、水素、ハロゲ
ン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀アルキル、C₅〜C₈シ
クロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまたはC₇〜C₁₀アラルキ
ルを意味し、Zは、非環状鎖および環状の必要に応じて
アニオン性のπ系、−N（R⁵）−、−P（R⁶）−、｜N（R
⁵R⁷）−、｜P（R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜OR⁵−また
は｜SR ⁵−の群から選択される第2の配位子であり、元素
記号N、P、OまたはSの左側の水平線はZとM¹との共有結
合を表し、元素記号N、P、OまたはSの左側の垂直線は電
子対を意味し、かつZとM¹との結合は共有結合性ではな
く、配位結合性であり、R ⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに独
立してR¹〜R⁴の意味の範囲を有し、R⁵およびR⁷はさらに
−Si（R¹R²R³）を意味してもよく、R⁶およびR⁸はさら
に、−Si（R¹R²R³）、−OR¹、−SR¹または−N（R¹R²）
を意味してもよい）。

【００１９】下記式で示される化合物が好ましい：

【化１６】 （式中、Q¹、Q²、Y、Z、X、M¹およびnは上記の意味を有
する）。

【００２０】本発明による方法は、上記式（IV）で示さ
れる中間生成物を介する一連の反応を特徴とする。その
ような中間生成物はこれまで知られていなかった。従っ
て、本発明はまた、このような中間生成物に関する。

【００２１】本発明はさらに、式（IV）で示される中間
生成物の製造方法に関する。この方法は、5位および6位
において縮合した下記式で示される2−ハロインデン：

【化１７】 （式中、Hal¹、Q¹、Q²およびQ³は上記の意味を有する）
を、IUPACの1985年周期律表の1族、2族または12族から
選択される元素状金属または対応する金属化合物と、
（II）の1molあたり1mol〜100molの範囲の元素状金属／
金属化合物の量で、かつ下記式で示される架橋Yのジハ
ライド： Hal²−Y−Hal³ （III） （式中、Y、Hal²およびHal³は上記の意味を有する）
と、（II）の1molあたり1mol〜20molのジハライド（II
I）の量で反応することを特徴とする。この方法におい
て、Yが、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−または−Si
（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の意味を有する場合、（II）と
（i）元素状金属／金属化合物および（ii）ジハライド
（III）との反応を同時に進行させてもよい。

【００２２】特に例示され得る1族、2族または12族の金
属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、カドミウムおよび水銀である。
第2族および第12族の金属が好ましい。そのような金属
を相互の混合物として使用することもまた好都合であり
得る。

【００２３】例示され得る対応する金属化合物は、ブチ
ルリチウム、マグネシウム−ブタジエン、マグネシウム
−アントラセン、および他の例示された金属の対応する
化合物である。

【００２４】ジハライド（III）を加える前に、未反応
の金属／金属化合物を分離することもまた好都合であり
得る。

【００２５】一般に、対応する金属ハロゲン化物の金属
Hal¹Hal²は、（III）との反応のときに形成される。

【００２６】さらに、一般には、（Va）または（Vb）を
加えたときに、下記式の対応する化合物が形成される： M²Hal³ （VIa） または R⁹Hal³ （VIb） （式中、M²、R⁹およびHal³は、記載された意味を有す
る）。この方法は、−100℃〜＋120℃の範囲の温度で都
合よく行われる。

【００２７】本発明はさらに、式（II）で示される中間
生成物の製造方法に関する。この方法は、必要に応じて
置換されていてよい下記式で示されるインダノン：

【化１８】 を、ルイス酸（ルイス酸としては、好ましくは、AlC
l₃、SbCl₅、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂またはBF₃が好適であ
る）の存在下で、下記の芳香族化合物：

【化１９】 と、下記式で示されるアクリル酸誘導体：

【化２０】 （式中、R¹⁰は、Cl、Br、I、ヒドロキシル基、またはC₁
〜C₁₀アルコキシ基を意味する）とを反応することによ
って製造し、次いで、J. Organomet. Chem.、568（199
8）、41〜51（例3.10）に記載される方法に従ってさら
に反応させ、5位および6位において縮合した下記式で示
されるインデン：

【化２１】 を得、その後、下記式で示されるジハロゲン誘導体（XI
II）：

【化２２】 にさらに変換し、その後、ハロゲン化水素の脱離を行う
ことを特徴とする。ジハロゲン化およびその後のハロゲ
ン化水素の脱離に関する方法は、一般に当業者には知ら
れており、例えば、Patai著The Chemistry of Halides,
Pseudo-Halidesand Azides（1173頁〜1227頁、New Yor
k、Wiley、1983年）に記載されている。

【００２８】さらに、本発明は、C₂〜C₆α−オレフィ
ン、C₄〜C₆ジオレフィンおよびシクロ（ジ）オレフィン
の群から選択されるモノマーを重合するために、または
2種以上の前記モノマーを共重合するために、特に、大
部分がアタクチックな非晶質ポリマーを製造するため
に、式（I）の化合物を、触媒担体（例えば、Al₂O₃、Si
O₂、および他の不活性担体）に担持された触媒および無
担体触媒のいずれかで使用することに関する。

【００２９】本発明は、好ましくは、Yが、−Si（R
¹R²）−、−Ge（R¹R²）−または−Si（R ¹R²）−Si（R³R
⁴）−を意味し、特に好ましくは−Si（R¹R²）−を意味
し、反応生成物（IV）をもたらす（II）と（i）Mgまた
はZnおよび（ii）ジハライド（III）との反応が同時に
進行する記載された方法、およびそれにより製造され得
る式（I）の化合物に関する。

【００３０】Zの意味に含まれる環状π系は、例えば、
置換または非置換シクロペンタジエン、置換または非置
換1−インデン、置換または非置換2−インデン、置換ま
たは非置換フルオレンであり、これらは、架橋Yに共有
結合し、かつM¹に、イオン結合、共有結合または配位結
合している。

【００３１】本発明は、好ましくは、本発明による方
法、および本発明による式（I）の遷移金属有機金属化
合物に関する。しかし、この場合、Zは、置換または非
置換シクロペンタジエン、置換または非置換1−インデ
ン、置換または非置換2−インデン、置換または非置換
フルオレン、−N（R⁵）−、−P（R⁶）−、｜N（R⁵R⁷）
−、｜P（R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜OR⁵−または｜SR
⁵−（式中、R⁵〜R⁸および垂直線は上記の意味を有す
る）の意味を有する第2の配位子Z'によって置き換えら
れる。

【００３２】さらに好ましい第2の配位子は、特に、Y＝
−Si（R¹R²）−およびM¹＝TiまたはZrとともに、−N（R
⁵）−または｜N（R⁵R⁷）−の意味の範囲を有する式Z"の
配位子である。

【００３３】Y＝−Si（R¹R²）−、M¹＝TiまたはZr、お
よびZ＝−N（R⁵）−である式（I）の化合物が、アタク
チックポリプロピレンの製造に特に好適である。

【００３４】直鎖または分枝鎖C₁〜C₁₀アルキルは、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、あるいは、ペンチル、
ヘキシル、オクチルまたはデシルの各異性体である。C₁
〜C₄アルキルが好ましく、メチルおよびエチルが特に好
ましい。

【００３５】C₅〜C₈シクロアルキルは、例えば、シクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルで
あり、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルならびにそのメチル誘導体およびジメチル誘導体であ
る。

【００３６】C₆〜C₁₄アリールは、例えば、フェニル、
ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリルで
あり、好ましくはフェニルである。

【００３７】C₇〜C₁₀アラルキルは、例えば、ベンジ
ル、α−フェニルエチルまたはβ−フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、あるいはフェニルブチルである。

【００３８】C₁〜C₄アルコキシまたはC₁〜C₄アルキルチ
オは、例えば、メトキシ、メチルチオ、エトキシ、エチ
ルチオ、プロポキシ、プロピルチオ、イソプロポキシ、
イソプロピルチオ、ブトキシ、ブチルチオ、イソブトキ
シおよびイソブチルチオである。

【００３９】アリール、またはアラルキルの芳香族基
は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシま
たはエトキシによって同一または異なるようにモノ置換
またはジ置換され得る。

【００４０】Q³は、例えば、−（CR¹¹ ₂）_m−（式中、m
＝2、3、4、5または6であり、R¹¹はR ¹〜R⁴の意味の範囲
を有する）であり、より好ましくは−（CH₂）_m−（式
中、m＝3または4）である。

【００４１】R¹〜R⁸に含まれるハロゲンは、例えば、フ
ッ素、塩素、臭素またはその組み合わせであり、好まし
くは塩素である。

【００４２】M^１は、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、
Cr、W、Moであり、好ましくは、Ti、Zr、Hf、V、Nbであ
り、より好ましくは、Ti、Zr、Hfであり、最も好ましく
は、Ti、Zrである。M¹は、その可能な最高酸化状態およ
びそれよりも低い異なる酸化状態のいずれでも使用する
ことができ、有機金属化合物においてこのような状態で
存在し得る。多くの場合、M¹をより低い酸化状態で最初
に使用し、その後、より高い原子価に穏和な酸化剤（例
えば、PbCl₂）で酸化することが有利である。

【００４３】Xは、フッ化物、塩化物、臭化物、C₁〜C₄
カルボキシレート、アミド、C₁〜C₄アルキル、フェノー
ル、ベンジル、ネオペンチル、および置換または非置換
ブタジエニルの群から選択される一価アニオンまたは多
価アニオンであり、好ましくは、塩化物イオンまたはフ
ッ化物イオンである。様々な言及されたアニオンもまた
存在し得る。

【００４４】（II）および（III）に含まれるHal¹、Hal
²およびHal³は互いに独立して、Cl、BrまたはIである。
好ましくは、Hal¹はBrであり、Hal²およびHal³はClまた
はBrである。

【００４５】（II）とMgまたはZnとの反応温度は−20℃
〜＋120℃の範囲であり、好ましくは0℃〜＋100℃の範
囲であり、より好ましくは＋25℃〜＋80℃の範囲であ
る。

【００４６】MgまたはZnの量は、（II）の1molについて
1mol〜100molである。示された範囲外の量もまた、原理
的には使用することができる。（II）の1molについて1m
ol未満のMgまたはZnの場合、（II）の反応は不完全にな
り、100molを超えると、反応の完全性および反応速度に
関してさらなる利点が期待できない。好ましくは1mol〜
10molのMgまたはZnを（II）の1molについて使用し、よ
り好ましくは1mol〜5molのMgまたはZnを（II）の1molに
ついて使用する。金属MgおよびZnのうち、Mgが反応に好
ましい。

【００４７】（III）とのさらなる反応における温度
は、同様に、−20℃〜＋120℃の範囲であり、好ましく
は0℃〜＋100℃の範囲であり、より好ましくは＋25℃〜
＋80℃の範囲である。

【００４８】（III）の量は、（II）の1molについて1mo
l〜20molである。MgまたはZnの量に関する上記の記載
は、この範囲外の量に適用される。好ましくは1mol〜10
molの（III）が（II）の1molについて使用され、より好
ましくは1mol〜2molの（III）が（II）の1molについて
使用される。

【００４９】未反応のMgまたはZnおよび（III）は、当
業者に知られている方法で反応混合物から分離し、再使
用することができる。

【００５０】本発明による方法は、極性非プロトン性溶
媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドンおよびエーテルである。これ
らの中で、エーテルが好ましく、例えば、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、および当業者に知られている他のエーテル
である。溶媒の量は、（II）およびそれから得られる有
機マグネシウム化合物または有機亜鉛化合物が溶解型形
態であり、未反応のMgまたはZnが、例えば、ろ過または
デカンテーションまたは類似する分離操作によって分離
できるように選択される。このような量は、例えば、
（II）の量の50％〜1000％である。

【００５１】Yは、好ましくは、−C（R¹R²）−、−Si
（R¹R²）−であり、特に好ましくは−Si（R¹R²）−であ
る。

【００５２】Yが、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−、
または−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の意味を有する場
合、（II）を（i）MgまたはZnおよび（ii）ジハライド
（III）と同時に反応させることは、１つの反応工程が
省略できる洗練された方法である。

【００５３】（VII）を得るために（IV）と（Va）また
は（Vb）との反応を補助的な塩基の存在下で行う場合、
下記の物質をこの目的のために考慮することができる：
合計で3個〜30個の炭素原子を有する非環状または環状
の三級脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルア
ミン、N−メチルピペリジン、N，N'−ジメチルピペラジ
ン、ジアザビシクロノナン（DBN）、ジアザビシクロウ
ンデカン（DBU）など）、ならびに炭素鎖長が異なるア
ミン（例えば、N，N−ジメチルブチルアミン、N，N−ジ
メチルオクチルアミン、N，N−ジメチルステアリルアミ
ンなど）、および芳香族アミン（例えば、ピリジン、メ
チルピリジン、キノリン、N，N−ジメチルアニリンな
ど）。

【００５４】有機金属化合物（I）を含有する反応混合
物は、ろ過、留去による揮発性混合物成分の除去、およ
び結晶化などの当業者に知られている操作により処理さ
れる。

【００５５】式（I）の有機金属化合物は、C₂〜C₁₂α−
オレフィン、C₄〜C₂₀ジオレフィン、シクロ（ジ）オレ
フィン、またはこれらの2種以上の混合物を重合（共重
合）するための触媒として使用することができる。上記
の群から選択されるモノマーは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、1−ブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、およびその分枝状異性体、イソブチレン、
1，3−ブタジエン、1，3−ペンタジエンまたは1，4−ペ
ンタジエン、1，3−ヘキサジエン、1，4−ヘキサジエン
または1，5−ヘキサジエン、1，5−ヘプタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、ノルボルネン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、4−
ビニル−1−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、7
−メチル−1，6−オクタジエン、および5，7−ジメチル
−1，6−オクタジエンである。

【００５６】式（I）の化合物は、多くの場合、助触媒
と組み合わせて重合（共重合）のために使用される。

【００５７】使用し得る助触媒は、メタロセンの分野で
知られている助触媒であり、例えば、ポリマー状または
オリゴマー状のアルモキサン、ルイス酸、ならびにアル
ミネートおよびボレートである。これに関連して、Macr
omol. Symp.、第97巻（1995年7月）1〜246頁（アルモキ
サンについて）、欧州特許公開EP−A1−277 003、同EP
−A1−277 004およびOrganometallics、1997、16、842
〜857（ボレートについて）、ならびに欧州特許公開EP
−A2−573 403（アルミネートについて）が特に参照さ
れる。

【００５８】好適な助触媒は、特に、メチルアルモキサ
ン、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）で修飾された
メチルアルモキサン、ならびにジイソブチルアルモキサ
ン、トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムな
ど）、さらにジアルキルアルミニウム化合物（例えば、
ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニ
ウム塩化物など）、置換されたトリアリールホウ素化合
物（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
など）、ならびにアニオンとしてテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを含有するイオン性化合物
（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸トリフェニルメチル、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸N，N−ジメチルアニ
リニウムなど）、置換されたトリアリールアルミニウム
化合物（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミニウムなど）、ならびにアニオンとしてテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを含有するイ
オン性化合物（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミン酸トリフェニルメチル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸N，N−ジメチル
アニリニウムなど）である。

【００５９】当然のことではあるが、このような助触媒
を相互の混合物として使用することができる。最も好ま
しい混合比は、適当な予備試験によって決定することが
できる。

【００６０】重合（共重合）反応は、気相、液相または
スラリー相で行われる。このための温度範囲は−20℃〜
＋200℃の範囲であり、好ましくは0℃〜160℃であり、
より好ましくは＋20℃〜＋80℃である。圧力範囲は1bar
〜50barの範囲であり、好ましくは3bar〜30barである。
さらに使用される溶媒は、例えば、飽和脂肪族または
（ハロ）芳香族化合物であり、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロへキサン、石油エーテル、ケロシン、水
素化ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼンなどである。重合（共重合）に
関するこのような反応条件は、原理的には当業者に知ら
れている。

【００６１】本発明による有機金属化合物を触媒として
用いて製造され得る重要なポリマーは、エチレンのポリ
マーおよびそのコポリマーである。好適なコモノマー
は、C₂〜C₁₂アルケン（例えば、エチレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなど）および
アリールアルケン（例えば、スチレンなど）である。さ
らなる好適なコモノマーは、1，4−ヘキサジエン、1，5
−ヘプタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、7−
メチル−1，6−オクタジエンおよび5，7−ジメチル−
1，6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタ
ジエンなどの非共役型ジエンである。これらの例示され
たコモノマーの混合物を使用することも可能である。

【００６２】このような方法で製造され得るエチレン
（コ）ポリマーは、M_w＝＞100000g/molの分子量を有
し、M_w／M_n＝＜4の分子量分布を有する。そのようなエ
チレン（コ）ポリマーは、固有粘度が1dl/gよりも大き
く、好ましくは2dl/gよりも大きい。結晶化度が15％未
満である（この場合、結晶化割合＝（融解エンタルピー
／209J/g）x 100であり、融解エンタルピーは、DSC法を
使用してJ/gの単位で測定される）。5J/g未満の値（DSC
法）の融解エンタルピーを有するエチレンポリマー（コ
ポリマー）がより好ましい。そのようなエチレン（コ）
ポリマーは、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテルま
たはトルエンなどの通常の溶媒に容易に溶解し得る。

【００６３】エチレンおよび1種または2種以上の上記コ
モノマーに基づくゴムを記載された方法で製造すること
もまた特に可能である。エチレンおよびプロピレンを共
重合することがより好ましい。この場合、ポリマー中の
エチレン含有量が30wt％〜70wt％（好ましくは、40wt％
〜65wt％）である非晶質のエチレン（コ）ポリマーが得
られる。

【００６４】エチレン、プロピレンおよびジエン（好ま
しくは、5−エチリデン−2−ノルボルネン）に基づくEP
DMゴムもまた、記載された方法で製造することができ
る。このEPDMゴムは、増大した分子量および低下した結
晶性割合を有する点で区別される。

【００６５】高分子量のアタクチックポリマー（例え
ば、アタクチックポリプロピレン）が、本発明による有
機金属化合物を使用して特に効果的に製造され得る。

【００６６】例えば、上記のコモノマーの存在下または
非存在下でのエチレンの重合（共重合）を下記のように
行うことができる。従来の清浄化操作を行った後、スチ
ール製オートクレーブに溶媒およびスカベンジャー（例
えば、トリイソブチルアルミニウム）を仕込む。スカベ
ンジャーにより、何らかの生じ得る混入物および触媒毒
（例えば、水、または酸素を含有する他の化合物）が無
害化される。その後、式（I）の化合物が触媒前駆体と
して加えられる。その後、反応装置に、モノマーを所定
圧になるまで仕込み、選択された温度に調節して、1種
または2種以上の上記の助触媒を加えることによって重
合が開始される。重合は連続方法または不連続方法で行
うことができる。

【００６７】

【実施例】本発明を、下記の実施例によりさらに説明す
るが、下記の実施例によって限定されるものではない。
下記の実施例においては、別途示されていない限り、す
べての部およびパーセント（％）は重量基準である。

【００６８】一般的情報：有機金属化合物は、空気およ
び水分を排除して、保護アルゴン雰囲気下（Schlenk
法）で調製し、取り扱った。必要とされる溶媒はすべ
て、好適な乾燥剤とともに数時間還流し、その後、アル
ゴン下で蒸留することによって使用前に無水状態に変換
した。化合物は、¹H−NMR、¹³C−NMRおよび赤外分光法
による特徴付けを行った。

【００６９】ポリマーの特徴付け 固有粘度は、Ubbelohde毛細管粘度計を用い、140℃で溶
媒としてのo−ジクロロベンゼン中で測定した（多点測
定）。DSC測定は、下記の方法を使用してPerkin-Elmer
社製DSC-2示差走査熱量計で行った：2つの加熱相 −90
℃〜＋180℃、加熱速度 20K／分、320K／分で−90℃へ
の急冷、窒素フラッシュ、初期サンプル重量 標準カプ
セルで12.3mg。微細構造を決定するNMR測定を、Bruker
社製DRX-400装置を使用してテトラクロロエタン中で行
った。ムーニー粘度をASTM 1646/DIN53 523に従って測
定した。ポリマー組成をASTM D3900に従ってIR分光法で
求めた。略号 TIBA トリイソブチルアルミニウム I.V. 固有粘度 Tg ガラス転移温度

【００７０】（実施例１） 5，6，7−テトラヒドロインダセン−1−オンの調製 インダン（60.0g、62.6ml、0.5mol）および塩化アクリ
ロイル（45.9g、41.0ml、0.5mol）を、還流冷却器を備
えた1リットルの三口フラスコに入れた600mlの無水塩化
メチレンに溶解した。温度を0℃にして、三塩化アルミ
ニウム（135.0g、1.0mol）を少量ずつゆっくり加えた。
温度は30分以内に25℃に上がったが、攪拌をさらに15時
間続けた。その後、反応混合物を1時間還流した。冷却
後、反応混合物を、2リットルのビーカーに入れた約100
0gの氷に注いだ。15時間放置した後、有機相を分離し
て、水相を100mlのCH₂Cl₂で1回洗浄した。有機相を一緒
にして、無水Na₂SO₄で乾燥し、揮発性成分をロータリー
エバポレーターで除いた。得られた褐色油状物を、塩化
メチレンを用いてシリカゲルでろ過することによってま
ず精製した（2回に分けて、カラム寸法：4x20cm、塩化
メチレン、25℃）。溶媒を除いた後、褐色の粗生成物
を、オイルポンプ真空下で、冷却することなく、マイク
ロ蒸留装置で蒸留した。2mbarで115℃〜125℃の範囲で
蒸留された明黄色の固体を得た（油浴：170℃〜190
℃）。 収量：21.0gの5，6，7−テトラヒドロインダセン−1−
オン（0.12mol、導入インダンに対する理論値の24
％）。 IR（KBr）［cm^-1］：3039（s）；2953（s）；2918
（s）；2841（s）；ν_CO＝1692（bs）；1611（s）；157
3（s）；1435（s）；1304（s）；1247（s）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.54（s、1H、C_arom−H）；7.27
（s、1H、C_arom−H）；3.05（t、2H、³J_HH＝6.0Hz、CO
−CH ₂）、2.93（t、2H、³J_HH＝8.0Hz、CH₂−CH ₂−CH
＝）、2.90（t、2H、³J_HH＝8.0Hz、CH ₂−CH₂−CH＝）、
2.66（t、2H、³J_HH＝6.0Hz、CO−CH₂−CH ₂）、2.10（p
q、2H、³J_HH＝8.0Hz、CH ₂−CH₂−CH＝）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ206.5（C＝O）、154.3（C−CH₂
−CH₂）、152.8（C−CH ₂−CH₂）、144.0（C−CH₂−C
O）、135.0（C−CH₂−CH₂−CO）、122.0（CH、
C_{aro m}）、118.8（CH、C_arom）、36.7（CH₂）、33.0（CH
₂）、31.9（CH₂）、25.8（CH ₂）、25.5（CH₂）。

【００７１】（実施例２）5，6，7−テトラヒドロイン
ダセン−1−オールの調製 5，5，7−テトラヒドロインダセン−1−オン（20.0g、
0.125mol）を100mlの無水ジエチルエーテルに溶解し
た。微粉砕NaBH₄（4.06g、0.125mol）を0℃で加え、そ
の後、50mlの無水エタノールをゆっくり滴下した。25℃
で15時間攪拌した後（H₂の発生に注意）、懸濁物を氷に
注いだ。無色の固体が生成した。150mlの1MHClで酸性化
して、さらに50mlのジエチルエーテルを加えた後、有機
相を25mlずつの1モル濃度HClで2回洗浄し、HClを含有す
る相を分離した。すべての揮発性成分をロータリーエバ
ポレーターで除いた後、無色の固体の5，6，7−テトラ
ヒドロインダセン−1−オールを得た。これを、さらに
精製することなく実施例３で使用した。

【００７２】（実施例３） 5，6，7−テトラヒドロインダセンの調製 この目的のために、実施例２で調製した5，6，7−テト
ラヒドロインダセン−1−オールを200mlのベンゼンに溶
解し、300mgのp−トルエンスルホン酸と一緒にした。混
合物を、反応中に生じた水が除かれるように水分離器を
用いて還流した（4時間〜5時間）。その後、反応溶液を
25mlずつの1モル濃度NaHCO₃で2回洗浄し、その後、ベン
ゼンをロータリーエバポレーターで除いた。得られた残
留物をカラムクロマトグラフィーで精製した（カラム寸
法：4x20cm、シリカゲル、石油エーテル、25℃）。無色
の油状物が25℃で得られ、これは冷蔵庫で固化した。 収量：16.3gの5，6，7−テトラヒドロインダセン（0.11
3mol、導入ケトンに対する理論値の90％）。 IR（NaCl）［cm^-1］：3059（m）、2997（m）、2952
（m）、2881（m）、2838（m）、1853（m）、1732（広
い、m）、1611（s）、1543（s）、1455（広い、s）、93
8（広い、s）、861（広い、s）、813（広い、s）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.41（s、1H、C_arom−H）、7.38
（s、1H、C_arom−H）、6.92（d、1H、³J_HH＝5.0Hz、C−
CH−CH−CH₂）、6.57（d、1H、³J_HH＝5.0Hz、C−CH＝CH
−CH₂）、3.43（s、2H、C−CH＝CH−CH ₂）、3.00（pt、
4H、³J_HH＝7.5Hz、CH₂−CH ₂−CH＝）、2.19（pq、2H、³
J_HH＝7.5Hz、CH ₂−CH₂−CH＝）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ143.3（C_arom）、142.2
（C_arom）、142.1（C_arom）、140.8（C_arom）、133.3
（C−CH＝CH−CH₂）、131.9（C−CH＝CH−CH₂）、119.8
（C_arom−H）、116.8（C_arom−H）、38.5（CH₂）、32.6
5（CH₂）、32.60（CH₂）、25.9（CH₂）。

【００７３】（実施例４） 1，2−ジブロモ−5，6，7−テトラヒドロインダカンの
調製 実施例３で得た5，6，7−テトラヒドロインダセン（7.6
g、0.0486mol）を100mlのジエチルエーテルに溶解し
た。臭素（7.8g、2.5ml、0.0486mol）を0℃でゆっくり
滴下した。混合物を0℃で1時間攪拌し、次いで、25℃で
12時間攪拌した。ジエチルエーテルをロータリーエバポ
レーターで除き、残留物をシリカゲルでクロマトグラフ
ィー処理した（カラム寸法：4x20cm、塩化メチレン／ヘ
キサン＝1：10、25℃）。1，2−ジブロモ−5，6，7−テ
トラヒドロインダカンを明黄色油状物として得た。 収量：11.8gの1，2−ジブロモ−5，6，7−テトラヒドロ
インダカン（0.0373mol、導入した5，6，7−テトラヒド
ロインダセンに対する理論値の77％）。 IR（NaCl）［cm^-1］：3011（s）、2947（広い、s）、28
93（s）、2851（s）、1746（w）、1618（w）、1436（広
い、s）、1315（s）、1284（s）、1254（s）、1208
（s）、1145（s）、945（w）、915（m）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.51（s、1H、C_arom−H）、7.25
（s、1H、C_arom−H）、6.51（s、1H、C_arom−CHBr−CHB
r）^１、4.74（d、1H、³J_HH＝4.0Hz、C_arom−CHBr−CHB
r）、3.62（dd、1H、³J_HH＝4.0、12.0Hz、C_arom−CH ₂−
CHBr）、3.05（d、1H、³J_HH＝12.0Hz、C_arom−CH ₂−CHB
r）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ147.2（C_arom）、144.9
（C_arom）、139.4（C_arom）、138.9（C_arom）、122.0
（C_arom−H）、121.8（C_arom−H）、59.2（CHBr）、55.
5（CHBr）、41.6（CH₂）、33.5（CH₂）、33.3（CH₂）、
26.2（CH₂）。

【００７４】（実施例５） 2−ブロモ−5，6，7−テトラヒドロインダセンの製造 実施例４で得た1，2−ジブロモ−5，6，7−テトラヒド
ロインダカン（11.9g、0.0373mol）を50mlのテトラリン
に溶解し、4時間還流して臭化水素を除いた。次いで、
テトラリンをオイルポンプ真空下で留去した。テトラリ
ンの完全な除去を確実にするために、混合物を、100℃
において、オイルポンプ真空下で10分間加熱した。

【００７５】残留物をシリカゲルでのクロマトグラフィ
ー処理によりさらに精製した。使用した溶出液は、塩化
メチレンおよびヘキサンが1：3の比の混合物であった。
得られた粗生成物をメタノールからの結晶化によって精
製した。2−ブロモ−5，6，7−テトラヒドロインダセン
の無色結晶を得た。 収量：1.2gの2−ブロモ−5，6，7−テトラヒドロインダ
セン（0.0051mol、導入した1，2−ジブロモ−5，6，7−
テトラヒドロインダカンに対する理論値の14％）。 融点：95℃。 IR（KBr）［cm^-1］：3013（w）、2944（s）、2842
（s）、1544（m）、1459（s）、1391（s）、1255
（s）、877（s）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.24（s、1H、C_arom−H）、7.18
（s、1H、C_arom−H）、6.78（s、1H、C_arom−CH＝CB
r）、3.55（s、2H、CH＝CBr−CH ₂）、2.93（pt、4H、³J
_HH＝7.5Hz、CH₂−CH ₂−CH＝）、2.12（pq、4H、³J_HH＝
7.5Hz、CH ₂−CH₂−CH＝）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ143.0（C_arom）、142.7
（C_arom）、141.5（C_arom）、141.3（C_arom）、133.6
（CH＝CBr）、123.8（CBr）、119.9（C_arom−H）、116.
6（C_arom−H）、45.4（CBr−CH₂）、33.1（CH₂−CH₂−C
_arom）、33.1（CH₂−CH₂−C_arom）、26.1（CH₂−CH₂−C
_arom）。

【００７６】（実施例６） ［5，6，7−テトラヒドロインダセニル］ジメチルクロ
ロシランの調製 実施例５で得た2−ブロモ−5，6，7−テトラヒドロイン
ダセン（1.2g、0.0051mol）を4.0mlのテトラヒドロフラ
ンに溶解して、マグネシウム（0.2g、0.008mol）、ジク
ロロジメチルシラン（1.5g、1.3ml、0.012mol）からな
る2mlテトラヒドロフラン中の混合物にゆっくり加え
た。反応混合物の温度はこの添加中に60℃に上昇した。
25℃で15時間攪拌した後、すべての揮発性成分をオイル
ポンプ真空下で除き、残留物を50mlの石油エーテルに再
溶解した。沈澱したマグネシウム塩をろ過（フリットフ
ィルター）で除き、溶媒をオイルポンプ真空下でろ液か
ら除いた。明黄色のワックス状固体を得た。これを、t
−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラヒドロインダセ
ニル］ジメチルシラン（実施例７）を合成するために、
さらに精製することなく使用した。 収量：1.23ｇの［5，6，7−テトラヒドロインダセニ
ル］ジメチルクロロシラン（4.94mmol、導入した2−ブ
ロモ−5，6，7−テトラヒドロインダセンに対する理論
値の97％）。

【００７７】（実施例７） t−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラヒドロインダ
セニル］ジメチルシランの調製 この目的のために、実施例６で得た［5，6，7−テトラ
ヒドロインダセニル］ジメチルクロロシランを20.0mlの
ジエチルエーテルに溶解し、0℃に冷却して、t−ブチル
アミン（2.0ml、0.025mol）と一度に混合した。混合物
を25℃で15時間攪拌した。次いで、揮発性成分をすべて
除いた。残留物を40mlの石油エーテルに再溶解し、沈澱
したアンモニウム塩をろ過で除いた。すべての揮発性成
分をオイルポンプ真空下でろ液から除いた。t−ブチル
アミン−2−［5，6，7−テトラヒドロインダセニル］ジ
メチルシランを明黄色油状物として得た。 収量：1.32gのt−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラ
ヒドロインダセニル］ジメチルシラン（4.6mmol、導入
した2−ブロモ−5，6，7−テトラヒドロインダセンに対
する理論値の94％）。 IR（NaCl）［cm^-1］：3382（m）、3053（w）、3004
（m）、2959（s）、2893（s）、2844（m）、1533
（m）、1462（m）、1376（m）、1251（s）、1225
（s）、1090（広い、m）、1035（広い、m）、849（広
い、s）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.22（s、1H、C_arom−H）、7.14
（s、1H、C_arom−H）、7.01（s、1H、C_arom−CH＝CS
i）、3.42（s、2H、CH＝CSi−CH ₂）、2.93（pt、4H、³J
_HH＝7.0Hz、CH₂−CH ₂−CH＝）、2.01（pq、4H、³J_HH＝
7.0Hz、CH ₂−CH₂−CH＝）、1.05（s、9H、C（C
H₃）₃）、0.20（s、6H、Si（CH₃）₂）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ148.6（C_arom−Si）、144.3（C
_arom）、143.3（C_arom）、141.1（C_arom）、140.0（C
_arom）、139.7（CH＝CSi）、118.5（C_arom−H）、115.4
（C_arom−H）、48.3（C（CH₃）₃）、40.5（CH＝CSi−CH
₂）、32.6（C（CH₃）₃）、31.5（CH₂−CH₂−C_arom）、3
1.4（CH₂−CH₂−C_arom）、24.9（CH₂−CH ₂−C_arom）、
0.0（Si（CH₃）₂）。

【００７８】（実施例８） t−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラヒドロインダ
セニル］ジメチルシリルチタン二塩化物の調製 実施例７で得たt−ブチルアミン−2−［5，6，7−テト
ラヒドロインダセニル］ジメチルシラン（0.61g、0.002
13mol）を15mlのn−ペンタンに溶解して、n−BuLiの2.5
Mヘキサン溶液の1.7mlと−78℃の滴下により一緒にし
た。混合物を−78℃で1時間攪拌し、25℃でさらに2時間
攪拌した。溶媒をオイルポンプ真空下で除き、残留した
明るいオレンジ色粉末を−78℃で20mlのテトラヒドロフ
ランに溶解して、TiCl₃・3THFを含む10mlテトラヒドロフ
ランの懸濁液に−78℃でカニューレによって移した。こ
のとき、色が濃黄色に変化した。−78℃で1時間攪拌
し、その後、25℃で1時間攪拌した後、微粉砕固体状二
塩化鉛（0.592g、0.00213mol）を加え、混合物を25℃で
0.5時間攪拌した。そのとき、懸濁物は赤褐色に変わっ
た。溶媒を除き、残留物を10mlずつのトルエンで2回抽
出した。懸濁物の不溶性成分を沈降させ、上清溶液をカ
ニューレによってSchlenkフラスコに移した。トルエン
を除き、残留物を2mlの石油エーテルに再溶解した。赤
褐色の固体が25℃で沈澱した。 収量：0.5gのt−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラ
ヒドロインダセニル］ジメチルシリルチタン二塩化物
（1.2mmol、導入したt−ブチルアミン−2−［5，6，7−
テトラヒドロインダセニル］ジメチルシランに対する理
論値の60％）。 融点：153℃。 IR（KBr）［cm^-1］：2957（s）、2875（s）、2795
（s）、2691（m）、2588（m）、2493（m）、1606
（m）、1511（m）、1459（m）、1433（m）、1401
（m）、1376（m）、1300（w）、1250（s）、1085
（s）、926（広い、s）、836（広い、s）、764（広い、
s）。¹ H−NMR（CDCl₃）：δ7.40（s、2H、C_arom−H）、6.54
（s、2H、C_arom−CH＝CSi）、2.92（pt、4H、³J_HH＝7.0
Hz、CH₂−CH ₂−CH＝）、2.03（pq、2H、³J_HH＝7.0Hz、C
H ₂−CH₂−CH＝）、1.30（s、9H、C（CH₃）₃）、0.67
（s、6H、Si（CH₃） ₂）。¹³ C−NMR（CDCl₃）：δ147.3（C_arom）、134.9
（C_arom）、119.2（C_arom−H）、117.9（C_arom−H）、1
13.6（C_arom−Si）、64.6（C（CH₃）₃）、32.5（C（C
H₃）₃）、32.3（CH₂−CH₂−C_arom）、25.9（CH₂−CH₂−
C_arom）、0.0（Si（CH₃）₂）。

【００７９】（実施例９） プロピレンの重合 100mlのトルエン、0.25molのTIBA、および実施例８で得
た4.0mg（10μmol）のt−ブチルアミン−2−［5，6，7
−テトラヒドロインダセニル］ジメチルシリルチタン二
塩化物をまず250mlのガラス反応器に20℃で導入した。
次いで、プロピレンを、1.1barの圧力でガス導入ライン
により溶液に連続的に導入した。重合を、18.4mg（20μ
mol）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリフェニルメチルの4mlトルエン中溶液を加えること
によって開始した。温度は重合中に32℃に上昇した。1
時間の重合を行った後、透明で高粘度の反応溶液を得
た。この反応溶液を、メタノール中で攪拌し、沈澱した
弾性ポリマーをメタノールで洗浄して、真空乾燥キャビ
ネットで乾燥することによって処理した。13.8gの非晶
質高分子量ポリプロピレンを得た。固有粘度の測定によ
って、I.V.＝1.3dl/gであることが明らかになった。DSC
測定により、融解エンタルピーは0J/gであった。¹³C−N
MR分光分析により、下記の組成が明らかになった：％mm
＝15.6（アイソタクチック部分）；％（mr／rm）＝51.8
（アタクチック部分）；％rr＝32.6（シンジオタクチッ
ク部分）。

【００８０】（実施例１０） エチレン、プロピレンおよび5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン（ENB）の三元重合 500mlのヘキサンおよび1mlのTIBAを、機械式攪拌装置、
圧力計、温度センサー、温度コントローラー、触媒挿入
装置、ならびにエチレンおよびプロピレンのモノマー計
量デバイスを備えた1.4lのスチール製オートクレーブに
まず導入した。この混合物に、実施例８で得た2.0mg（5
μmol）のt−ブチルアミン−2−［5，6，7−テトラヒド
ロインダセニル］ジメチルシリルチタン二塩化物を含む
5mlトルエンの溶液を加えた。内部温度を、サーモスタ
ットを用いて40℃に調節した。その後、16gのエチレン
および16gのプロピレンを入れた。重合を、9.22mg（10
μmol）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸トリフェニルメチルの5mlトルエン中溶液を加えるこ
とによって開始した。その後、5mlのENBを、圧力ロック
を介して加えた。エチレンおよびプロピレンを、圧力が
40℃において6barで一定するように50：50の質量比で連
続的に入れた。20分間の重合を行った後、別の9.22mg
（10μmol）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸トリフェニルメチルの5mlトルエン中溶液をオー
トクレーブに入れた。合計で60分間の重合を行った後、
オートクレーブの圧力を戻した。ポリマーを、メタノー
ル中に沈澱させ、真空下において60℃で20時間乾燥する
ことによって処理して、41.0gの共重合体を得た。この
共重合体の組成をIR分光分析したところ、47.3wt％のエ
チレン、45.5wt％のプロピレン、および7.7wt％のENBが
取り込まれたことが明らかになった。DSC測定に基づい
て、この共重合体は完全に非晶質である。融解エンタル
ピーは0J/gであった。−48℃のTgがDSC法で求められ
た。固有粘度の測定により、I.V.＝4.1dl/gであること
が明らかになった。

【００８１】（実施例１１） エチレン、プロピレンおよび5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン（ENB）の三元重合 実施例10の重合を、下記にように変化させて繰り返し
た：12gのプロピレンおよび18gのエチレンをまずオート
クレーブに導入し、そしてエチレンおよびプロピレンを
60：40の質量比で連続的に入れた。重合時間は60分であ
った。56.9wt％のエチレン、36.8wt％のプロピレンおよ
び6.7wt％のENBを含有する45.1gのターポリマーが得ら
れた（IR分光法）。−47℃のTgがDSC法で求められた。
固有粘度の測定により、I.V.＝3.1dl/gであることが明
らかになった。

【００８２】（実施例１２） エチレン、プロピレンおよび5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン（ENB）の三元重合 実施例10の重合を、下記にように変化させて繰り返し
た：8gのプロピレンおよび19gのエチレンをまずオート
クレーブに導入し、そしてエチレンおよびプロピレンを
70：30の質量比で連続的に入れた。重合時間は60分であ
った。64.9wt％のエチレン、27.8wt％のプロピレンおよ
び7.9wt％のENBを含有する44.4gのターポリマーが得ら
れた（IR分光法）。−38℃のTgがDSC法で求められた。
固有粘度の測定により、I.V.＝3.4dl/gであることが明
らかになった。

【００８３】以下に、本発明の好ましい実施態様を示
す。 Ａ） Yは、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−および−S
i（R¹R²）−Si（R³R⁴）−からなる群から選択される架
橋であり、前記反応生成物を生成する（II）と（i）元
素状金属／金属化合物および（ii）ジハライド（III）
との反応が同時に進行する、請求項１に記載の方法。 Ｂ） Yは架橋−Si（R¹R²）−である、請求項２に記載
の方法。 Ｃ） 前記元素状金属はMgまたはZnあるいはMgおよびZn
の混合物である、請求項１に記載の方法。 Ｄ） M¹は、Ti、Zr、Hf、VおよびNbの群から選択され
る遷移金属である、請求項１に記載の方法。 Ｅ） M¹は、Ti、ZrおよびHfの群から選択される遷移金
属である、前記Ｄ）項に記載の方法。 Ｆ） M¹は、TiおよびZrの群から選択される遷移金属で
ある、前記Ｅ）項に記載の方法。 Ｇ） （II）の1molについて1mol〜10molの元素状金属
／金属化合物、および（II）の1molについて1mol〜10mo
lの（III）が使用される、請求項１に記載の方法。 Ｈ） EP（D）Mを製造するための方法であって、そのモ
ノマーを、5位および6位において縮合した2−インデニ
ルを第1の配位子とする下記式で示される遷移金属有機
金属化合物を含む触媒と接触させることを含む方法：

【化２３】 （式中、Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、
5位および6位において縮合した2−インデニル系での置
換基として、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリー
ル、C₇〜C₁₀アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄ア
ルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄ア
ルキルアミノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、ジ−C₆〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、
トリ−C₁〜C₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラ
ニル、フェニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニル
ボラニル、ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニル
ホスホリルまたはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリル
を表し、Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位
および6位における環系を形成する必要に応じて置換さ
れていてもよいアルキレン基を表し、M¹は、IUPAC1985
年元素周期律表の4族、5族または6族の遷移金属であ
り、Xはアニオンを表し、nは、M¹の原子価および結合状
態によって決定される0〜4の数であり、Yは、−C（R
¹R²）−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−、−C（R
¹R²）−C（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R⁴）−また
は−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択される架橋
を表し、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立して、水素、
ハロゲン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀アルキル、C₅
〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまたはC₇〜C₁₀ア
ラルキルを表し、かつZは、非環状鎖および環状の必要
に応じてアニオン性のπ系、−N（R⁵）−、−P（R⁶）
−、｜N（R⁵R⁷）−、｜P（R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜
OR⁵−または｜SR ⁵−の群から選択される第2の配位子で
あり、元素記号N、P、OまたはSの左側の垂直線は電子対
を意味し、ZとM¹との結合は、イオン性、共有結合性ま
たは配位結合性であり、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに独
立してR¹〜R⁴の意味の範囲を有し、R⁵およびR⁷はさらに
−Si（R¹R²R³）を意味してもよく、R⁶およびR⁸はさら
に、−Si（R¹R²R³）、−OR¹、−SR¹または−N（R¹R²）
を意味してもよい。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリヒ・ラング ドイツ連邦共和国09125ケムニツ、アム・ フェルトライン６アー番 (72)発明者 トーマス・ヴァイス ドイツ連邦共和国68256マンハイム、ヴィ ムプフェナー・シュトラーセ６番

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 5位および6位において縮合した2−イン
   デニルを第1の配位子とする遷移金属の下記式で示され
   る有機金属化合物： 【化１】 （式中、Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、
   5位および6位において縮合した2−インデニル系での置
   換基として、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリー
   ル、C₇〜C₁₀アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄ア
   ルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄ア
   ルキルアミノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミ
   ノ、ジ−C₆〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、
   トリ−C₁〜C₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラ
   ニル、フェニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニル
   ボラニル、ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニル
   ホスホリルまたはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリル
   を表し、 Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位および6
   位における環系を形成する必要に応じて置換されていて
   もよいアルキレン基を表し、 M¹は、IUPAC1985年元素周期律表の4族、5族または6族の
   遷移金属であり、 Xはアニオンを表し、 nは、M¹の原子価および結合状態によって決定される0〜
   4の数であり、 Yは、−C（R¹R²）−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）
   −、−C（R¹R²）−C（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R
   ⁴）−または−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択
   される架橋を表し、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立し
   て、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀ア
   ルキル、C₅〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまた
   はC₇〜C₁₀アラルキルを表し、 Zは、非環状鎖および環状の必要に応じてアニオン性の
   π系、−N（R⁵）−、−P（R⁶）−、｜N（R⁵R⁷）−、｜P
   （R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜OR⁵−または｜SR ⁵−の群
   から選択される第2の配位子であり、元素記号N、P、Oま
   たはSの左側の水平線はZとM¹との共有結合を表し、元素
   記号N、P、OまたはSの左側の垂直線は電子対を意味し、
   かつZとM¹との結合は共有結合性ではなく、配位結合性
   であり、R ⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに独立してR¹〜R⁴の
   意味の範囲を有し、R⁵およびR⁷はさらに−Si（R¹R²R³）
   を意味してもよく、R⁶およびR⁸はさらに、−Si（R¹R
   ²R³）、−OR¹、−SR¹または−N（R¹R²）を意味してもよ
   い）を製造する方法であって、 5位および6位において縮合した下記式で示されるハロイ
   ンデン： 【化２】 （式中、Hal¹は、Cl、BrまたはIを表し、Q¹、Q²およびQ
   ³は上記の意味を有する）を、IUPAC1985年周期律表の1
   族、2族または12族から選択される元素状金属または対
   応する金属化合物と、（II）の1molあたり1mol〜100mol
   の範囲の元素状金属／金属化合物の量で、および下記式
   で示される架橋Yのジハライド： Hal²−Y−Hal³ （III） （式中、Hal²およびHal³は互いに独立して、Cl、Brまた
   はIを表し、 Yは上記の範囲の意味を有する）と、（II）の1molあた
   り1mol〜20molの（III）の量で反応させる工程を含み、 Yが、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−または−Si（R¹R
   ²）−Si（R³R⁴）−の意味を有する場合、（II）と（i）
   金属／金属化合物および（ii）ジハライド（III）との
   反応を同時に進行させてもよく、かつ、下記式で示され
   る反応生成物： 【化３】 （式中、Q¹、Q²、Q³、YおよびHal³は上記の意味を有す
   る）を、必要に応じて単離した後に、下記式で示される
   Z誘導体： ZM² _p （Va） または ZR⁹ _p （Vb） （式中、M²は、Li、Na、Kまたは−MgHal⁴（式中、Hal⁴
   はHal²の意味の範囲を有する）を示し、 pは1または2の数を表し、 R⁹は、水素、−Si（R¹R²R³）またはSn（R¹R²R³）を表
   し、 Z、R¹、R²およびR³は上記の意味を有する）と、必要に
   応じて補助的な塩基の存在下に反応させて、下記式で示
   される2−インデニル化合物： 【化４】 （式中、Q¹、Q²、Q³、YおよびZは上記の意味を有し、こ
   の化合物はジアニオンとして存在してもよく、Zはさら
   に、M²、R⁹または電子対を有してもよい）を調製し、次
   いで、下記式で示される遷移金属化合物： M¹X_q （VIII） （式中、M¹およびXは上記の意味を有し、 qは、M¹の酸化状態によって決定される2〜6の数であ
   る）とさらに反応させる方法。
2. 【請求項２】 5位および6位において縮合した2−イン
   デニルを第1の配位子とする下記式で示される遷移金属
   有機金属化合物： 【化５】 （式中、 Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、5位およ
   び6位において縮合した2−インデニル系での置換基とし
   て、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリール、C₇〜C₁₀
   アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄アルキルチオ、
   フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
   ノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミノ、ジ−C₆
   〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、トリ−C₁〜C
   ₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラニル、フェ
   ニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニルボラニル、
   ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニルホスホリル
   またはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリルを表し、 Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位および6
   位における環系を形成する必要に応じて置換されていて
   もよいアルキレン基を表し、 M¹は、IUPAC1985年元素周期律表の4族、5族または6族の
   遷移金属であり、 Xはアニオンを意味し、 nは、M¹の原子価および結合状態によって決定される0〜
   4の数であり、 Yは、−C（R¹R²）−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）
   −、−C（R¹R²）−C（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R
   ⁴）−または−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択
   される架橋を表し、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立し
   て、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀ア
   ルキル、C₅〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまた
   はC₇〜C₁₀アラルキルを表し、かつZは、非環状鎖および
   環状の必要に応じてアニオン性のπ系、−N（R⁵）−、
   −P（R⁶）−、｜N（R⁵R⁷）−、｜P（R⁶R⁸）−、−O−、
   −S−、｜OR⁵−または｜SR ⁵−の群から選択される第2の
   配位子であり、元素記号N、P、OまたはSの左側の水平線
   はZとM¹との共有結合を表し、元素記号N、P、OまたはS
   の左側の垂直線は電子対を意味し、かつZとM¹との結合
   は共有結合性ではなく、配位結合性であり、R ⁵、R⁶、R⁷
   およびR⁸は互いに独立してR¹〜R⁴の意味の範囲を有し、
   R⁵およびR⁷はさらに−Si（R¹R²R³）を意味してもよく、
   R⁶およびR⁸はさらに、−Si（R¹R²R³）、−OR¹、−SR¹ま
   たは−N（R¹R²）を意味してもよい。）
3. 【請求項３】 下記式で示される中間生成物： 【化６】 （式中、 Hal¹は、Cl、BrまたはIを表し、 Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、5位およ
   び6位において縮合した2−インデニル系での置換基とし
   て、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリール、C₇〜C₁₀
   アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄アルキルチオ、
   フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
   ノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミノ、ジ−C₆
   〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、トリ−C₁〜C
   ₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラニル、フェ
   ニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニルボラニル、
   ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニルホスホリル
   またはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリルを表し、 Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位および6
   位における環系を形成する必要に応じて置換されたアル
   キレン基を表す。）
4. 【請求項４】 下記式（IV）で示される中間生成物： 【化７】 （式中、Hal¹は、Cl、BrまたはIを示し、 Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、5位およ
   び6位において縮合した2−インデニル系での置換基とし
   て、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリール、C₇〜C₁₀
   アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄アルキルチオ、
   フェノキシ、フェニルチオ、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
   ノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミノ、ジ−C₆
   〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、トリ−C₁〜C
   ₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラニル、フェ
   ニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニルボラニル、
   ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニルホスホリル
   またはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリルを表し、 Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位および6
   位における環系を形成する必要に応じて置換されたアル
   キレン基を表す）を製造するための方法であって、 5位および6位において縮合した下記式で示されるハロイ
   ンデン： 【化８】 （式中、Hal¹、Q¹、Q²およびQ³は上記の意味を有する）
   を、IUPAC1985年元素周期律表の1族、2族または12族か
   ら選択される元素状金属または対応する金属化合物と、
   （II）の1molあたり1mol〜100molの範囲の元素状金属／
   金属化合物の量で、および下記式で示される架橋Yのジ
   ハライド： Hal²−Y−Hal³ （III） （式中、Y、Hal²およびHal³は上記の意味を有する）
   と、（II）の1molあたり1mol〜20molの（III）の量で反
   応させる工程を含み、 Yが、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）−または−Si（R¹R
   ²）−Si（R³R⁴）−の意味を有する場合、（II）と（i）
   元素状金属／金属化合物および（ii）ジハライド（II
   I）との反応を同時に進行させてもよい方法。
5. 【請求項５】 C₂〜C₁₂α−オレフィン、C₄〜C₂₀ジオレ
   フィンおよびシクロ（ジ）オレフィンの群から選択され
   るモノマーの重合、あるいは2種以上の前記モノマーの
   共重合を行うための方法であって、前記モノマーを、5
   位および6位において縮合した2−インデニルを第1の配
   位子とする下記式で示される遷移金属有機金属化合物を
   含む触媒と接触させることを含む方法： 【化９】 （式中、 Q¹、Q²は同一であるか、または異なっており、5位およ
   び6位において縮合した2−インデニル系での置換基とし
   て、水素、C₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリール、C₇〜C₁₀
   アラルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₁〜C₄アルキルチオ、
   フェノキシ、フェニチルチオ、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
   ノ、C₆〜C₁₄アリール−C₁〜C₄アルキルアミノ、ジ−C₆
   〜C₁₄アリールアミノ、ジベンジルアミノ、トリ−C₁〜C
   ₄アルキルシリル、ジ−C₁〜C₄アルキルボラニル、フェ
   ニル−C₁〜C₄アルキルボラニル、ジフェニルボラニル、
   ジ−C₁〜C₄アルキルホスホリル、ジフェニルホスホリル
   またはフェニル−C₁〜C₄アルキルホスホリルを表し、 Q³は、インデニル基の2個の炭素原子と共に5位および6
   位における環系を形成する必要に応じて置換されていて
   もよいアルキレン基を表し、 M¹は、IUPAC1985年元素周期律表の4族、5族または6族の
   遷移金属であり、 Xはアニオンを表し、 nは、M¹の原子価および結合状態によって決定される0〜
   4の数であり、 Yは、−C（R¹R²）−、−Si（R¹R²）−、−Ge（R¹R²）
   −、−C（R¹R²）−C（R³R⁴）−、−C（R¹R²）−Si（R³R
   ⁴）−または−Si（R¹R²）−Si（R³R⁴）−の群から選択
   される架橋を表し、R¹、R²、R³およびR⁴は互いに独立し
   て、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝状のC₁〜C₁₀ア
   ルキル、C₅〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₁₄アリールまた
   はC₇〜C₁₀アラルキルを表し、 Zは、非環状鎖および環状の必要に応じてアニオン性の
   π系、−N（R⁵）−、−P（R⁶）−、｜N（R⁵R⁷）−、｜P
   （R⁶R⁸）−、−O−、−S−、｜OR⁵−または｜SR ⁵−の群
   から選択される第2の配位子であり、元素記号N、P、Oま
   たはSの左側の垂直線は電子対を意味し、ZとM¹との結合
   は、イオン性、共有結合性または配位結合性であり、
   R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに独立してR¹〜R⁴の意味の範
   囲を有し、R⁵およびR⁷はさらに−Si（R¹R²R³）を意味し
   てもよく、R⁶およびR⁸はさらに、−Si（R¹R²R³）、−OR
   ¹、−SR¹または−N（R¹R²）を意味してもよい）。