JP2001253707A

JP2001253707A - リチウムイオン含有ゼオライトおよびその製造方法ならびに窒素選択吸着方法

Info

Publication number: JP2001253707A
Application number: JP2000062523A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fujie; 和彦藤江
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】安価であり、かつ既存のものと同等以上の窒
素吸着量をもつＬｉイオン含有ゼオライトを製造し、そ
のゼオライトを使用して、酸素／窒素含有混合ガスから
窒素を選択的に吸着する方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であるＮａＸ
ゼオライトを原料として、Ｍｇイオンを含む溶液中で
ＮａＸゼオライトのＮａイオンの一部をＭｇイオンでイ
オン交換してＮａＭｇ―Ｘとし、該ＮａＭｇ−ＸをＬ
ｉイオンとＭｇイオンを含む溶液中でイオン交換してＬ
ｉＭｇ−Ｘとし、Ｌｉイオンのみを含む溶液中で、前
記ＬｉＭｇ−Ｘ中のＭｇイオンを放出させるとともに、
該ＬｉＭｇ−ＸにＬｉイオンを取り込ませてＬｉイオン
含有量の高いＬｉＭｇ−Ｘとし、該ＬｉＭｇ−Ｘを、
ＬｉＯＨによりｐＨを９〜１１に調整した溶液で洗浄す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素と窒素を含む
混合ガスから窒素を選択的に吸着する方法に関し、その
ために使用するゼオライトおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩で
あり、その構成単位はＳｉＯ４四面体である。ケイ素原
子が酸素を介して、三次元構造を組み立てているが、ケ
イ素原子の一部はアルミニウム原子で置き換わってお
り、Ｓｉ原子とＡｌ原子の両方の電荷のアンバランスを
補うために、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が
カチオンとして存在することが知られている。ＵＳＰ3,
140,933号明細書は、酸素／窒素混合ガスから窒素を吸
着して酸素を分離するための吸着剤として、８６％Ｌｉ
イオン交換したＸ型ゼオライトを開示している。しか
し、そのイオン交換方法としては、ゼオライト中に存在
するカチオンが通常のイオン交換手法によってイオン交
換可能であるとしか記載されておらず、具体的なイオン
交換方法は開示されていない。特公平５―２５５２７号
公報では、ＡｌＯ２四面体の少なくとも８８％がリチウ
ムカチオンと会合している結晶性ゼオライトＸによりガ
ス混合物から窒素を選択的に吸着する方法を開示してい
る。そして、ＮａＸを、ＬｉＯＨでｐＨ調整した水溶性
塩化Ｌｉ溶液中でイオン交換する方法を記載している。

【０００３】特公平８―４７０４号公報は、「Ｓｉ／Ａ
ｌ比が≦１．５で、且つリチウム５％〜９５％と、Ｂ
ａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ
およびそれらの混合物よりなる群から選択される第２の
イオン５〜９５％を含有する交換し得るイオンの少なく
とも二元イオン交換性を有する結晶Ｘゼオライトとを含
有し、そのリチウムと第二のイオン交換性イオンの合計
が交換性イオン含量の少なくとも６０％である」ゼオラ
イトを開示している。その製法として、「ＮａまたはＮ
ａ／Ｋ混合のＸゼオライトが少なくとも二元イオン交換
材料を調製するのに使用される。イオン類はたとえば、
Ｎａ−ＸゼオライトをＭｇで交換してＭｇ−Ｘゼオライ
トを生成し、次いで一部はリチウムとイオン交換して望
ましい吸着を作る継続的交換がなされる」ことを記載し
ている。

【０００４】特開平１０―１１３５５４号公報は、交換
カチオン種としてＳｒ、Ｃａ、Ｍｇおよびそれらの混合
物が１０％以上７０％未満、Ｎａ、Ｋおよびそれらの混
合物が７％以下、リチウム２５％以上８５％未満である
結晶性フォージャサイト型ゼオライトを開示している。
Ｍｇイオン交換について、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比が２．０のナトリウム型ゼオライトＸを、１０倍等量
の１モル／リットルの塩化マグネシウム水溶液を用い、
７０℃で１５時間攪拌し、ろ過後水洗し、Ｍｇ／Ａｌモ
ル比０．６３のＭｇ・Ｎａゼオライトを得た。次に前記
イオン交換で得られたＭｇ・Ｎａ型ゼオライトＸ粉末
を、６倍等量の３モル／リットルの塩化リチウム水溶液
を用い、７０℃で１５時間攪拌し、ろ過後水洗、この操
作を４回繰り返した後、４０℃で乾燥」する方法を記載
している。さらに、Ｎａ−Ｘを原料として第２イオンと
して塩化マグネシウムを含む溶液でイオン交換した場
合、ＭｇＮａ−Ｘとなること、そしてこれをイオン交換
すると、ＭｇＬｉＮａ−Ｘが生成することを記載してい
る。前記文献から、酸素／窒素吸着分離用ゼオライトと
して、Ｌｉイオン交換ゼオライトの有用性は明らかであ
る。また、Ｌｉイオン交換ゼオライトに第２イオンを導
入したゼオライトの提案されていて、優れた性能であ
る。以上の文献において、原料ゼオライトは、Ｘ型ゼオ
ライトである。

【０００５】特公平８―４７０４号公報において、原料
ゼオライトにＬｉイオンおよび第２イオンを導入する方
法は、一旦Ｎａ―Ｘを二価の第２イオンを含む溶液で処
理した後、塩化リチウム等のＬｉイオンを含む溶液で処
理してＬｉＭｇ―Ｘゼオライトとしている。出発原料は
Ｎａ−Ｘであるために、第２イオンを含む溶液で処理し
た場合、一般的にはＮａＭｇ―Ｘが生成する。前記公報
には、イオン交換によりＭｇ―Ｘになるとのみ記載さ
れ、ＮａＭｇ―Ｘの生成については記載されていない。
しかし、もし１００％Ｍｇ―Ｘとするためには、流通法
により多量の第２イオンを含む溶液を使用してイオン交
換を行う必要があり、安価な製法は望めない。酸素／窒
素吸着分離用としては窒素吸着量のなるべく多い吸着剤
が望ましい。一般に、Ｘ型ゼオライトの窒素吸着量を増
やすには、Ｌｉイオン交換量をできるだけ多くするこ
と、すなわち、Ｎａイオンはできるだけ少なくする必要
がある。一方、リチウムは高価であるから、安価な第２
イオンを導入してリチウム量を減らすことも提案されて
いる。しかるに、適切な方法を用いないと、Ｌｉ以外の
複数のイオンを含むゼオライトが生成してしまい、期待
する窒素吸着量や酸素／窒素分離性能が得られない問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、導入する第２カチオンの種
類を特定して、従来よりも安価な方法により、既存のも
のと同等以上の窒素吸着量をもつＬｉイオン含有ゼオラ
イトを製造し、そのゼオライトを使用して、酸素／窒素
含有混合ガスから窒素を選択的に吸着する方法を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
含有ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以
下であるナトリウムＸゼオライト（ＮａＸゼオライト）
を原料として、マグネシウムイオンを含む溶液中でＮ
ａＸゼオライトのＮａイオンの一部をＭｇイオンでイオ
ン交換してＮａＭｇ―Ｘとし、該ＮａＭｇ−Ｘをリチ
ウムイオンとマグネシウムイオンを含む溶液中でイオン
交換してＬｉＭｇ−Ｘとし、リチウムイオンのみを含
む溶液中で、前記ＬｉＭｇ−Ｘ中のマグネシウムイオン
を放出させるとともに、該ＬｉＭｇ−Ｘにリチウムイオ
ンを取り込ませてリチウムイオン含有量の高いＬｉＭｇ
−Ｘとし、該ＬｉＭｇ−Ｘを、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）によりｐＨを９〜１１に調整した溶液で洗浄する
ことを特徴とする。前記イオン交換に用いるリチウムイ
オンとマグネシウムイオンを含む溶液は、リチウム塩濃
度が０．１〜１．０ｍｏｌ／リットルであり、かつマグ
ネシウム塩濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／リットルで
あることが好ましい。本発明のリチウムイオン含有ゼオ
ライトの製造方法では、前記リチウムイオン含有ゼオラ
イトのイオン交換可能なカチオンの５０〜９０％がリチ
ウムイオンであり、５０〜１０％がマグネシウムイオン
であることが好ましい。本発明の窒素選択吸着方法は、
上記方法により得られたリチウムイオン含有ゼオライト
を用いて、酸素と窒素を含む混合ガスから窒素を選択的
に吸着する窒素選択吸着方法である。また本発明のリチ
ウムイオン含有ゼオライトは、イオン交換可能なカチオ
ンの５０〜９０％がリチウムイオンであり、５０〜１０
％がマグネシウムイオンであることを特徴とするリチウ
ムイオン含有ゼオライトである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウムイオン含
有ゼオライトの製造方法を詳しく説明する。本発明のリ
チウムイオン含有ゼオライトの製造方法は、以下の４つ
の工程を有する。（１）マグネシウムイオンを含む溶液中でＮａＸゼオラ
イトのＮａイオンの一部をＭｇイオンでイオン交換して
ＮａＭｇ―Ｘとする。（以下、第１工程という）（２）該ＮａＭｇ−Ｘをリチウムイオンとマグネシウム
イオンを含む溶液中でイオン交換してＬｉＭｇ−Ｘとす
る。（以下、第２工程という）（３）リチウムイオンのみを含む溶液中で、前記ＬｉＭ
ｇ−Ｘ中のマグネシウムイオンを放出させるとともに、
該ＬｉＭｇ−Ｘにリチウムイオンを取り込ませてリチウ
ムイオン含有量の高いＬｉＭｇ−Ｘを得る。（以下、第
３工程という）（４）該ＬｉＭｇ−Ｘを、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
によりｐＨを９〜１１に調整した溶液で洗浄する。（以
下、第４工程という）

【０００９】以下、これら４つの工程についてさらに詳
しく説明する。（第１工程）本発明のリチウムイオン含有ゼオライト
の製造方法では、原料として、ナトリウムＸゼオライト
（以下、ＮａＸゼオライト）を用いる。本発明で用いる
ＮａＸ型ゼオライトは、ゼオライトの骨格を形成するケ
イ素とアルミニウムの比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．５以下の
ものである。なお、本発明のリチウムイオン含有ゼオラ
イトの製造方法においては、所望のイオン交換率のゼオ
ライトを調製するため、イオン交換法が用いられる。一
般に、イオン交換方法としては、交換するイオンを含有
する溶液中に原料ゼオライトを浸漬するバッチ法と、原
料ゼオライトをカラムに固定して交換するイオンを含有
する溶液を流通させるフロー法とがある。本発明はいず
れの方法も適用可能であるが、以下の説明ではバッチ式
を例にして説明する。

【００１０】原料Ｎａ−Ｘをマグネシウムイオンを含む
溶液、たとえばマグネシウム塩溶液（たとえば塩酸塩、
硝酸塩）に浸漬する。これによって、ＮａＸゼオライト
のＮａイオンの一部をＭｇイオンに交換し、ＮａＭｇ−
Ｘを得る。ここで用いるＭｇ塩溶液の濃度は、０．１〜
１ｍｏｌ／リットルが適当である。Ｎａ−Ｘを上記溶液
中でイオン交換する際の温度条件は５０〜１００℃が適
当である。浸漬の時間は５〜３０分が適当である。この
操作により得られるＮａＭｇ−Ｘ中のＭｇ量は、該Ｎａ
Ｍｇ−Ｘ中のイオン交換可能なカチオンの８０〜９５％
とするのが好ましい。Ｎａ−Ｘを上記溶液に浸漬させる
操作は、１回だけ行ってもよいし、複数回にわたって行
ってもよい。複数回行う場合には、上記溶液をその都度
新しいものに交換するのが好ましい。好ましい交換率の
ＮａＭｇ−Ｘを得るには、浸漬操作は３〜１０回繰り返
すのが望ましい。

【００１１】（第２工程）つぎに、第１工程で得ら
れたＮａＭｇ−Ｘを、リチウムイオンとマグネシウムイ
オンを含む混合溶液（たとえば、塩酸塩、硝酸塩）中に
浸漬させ、該混合溶液でＮａイオンとＬｉイオンを交換
させ、ナトリウムを好ましくは４％以下しか含まないＬ
ｉＭｇ−Ｘとする。ここで用いる混合溶液は、リチウム
塩濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／リットルであり、かつ
マグネシウム塩濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／リット
ルであることが望ましい。混合溶液のリチウム濃度が
０．１ｍｏｌ／リットル未満であると、ＮａとＬｉが交
換しにくくなる。リチウム濃度を、１ｍｏｌ／リットル
を越えて高くしても、ＮａとＬｉの交換の効果は大きく
ならないばかりか、高価なリチウムを浪費するだけであ
る。混合溶液のマグネシウム濃度が０．０１ｍｏｌ／リ
ットル未満であると、Ｌｉは、Ｎａとではなく、主にＭ
ｇと交換してしまい、目的とするＬｉＭｇ―Ｘではな
く、ＬｉＮａ−Ｘが生成されてしまう。そして、好まし
いMg量（イオン交換可能なカチオン中のＭｇの含有率）
である１０％以上を残すことが困難になることもある。
マグネシウム濃度を、１ｍｏｌ／リットルを越えて高く
してもゼオライトに残存するMg量に変化はない。ＮａＭ
ｇ−Ｘを混合溶液中に浸漬させる操作は、１回だけ行っ
てもよいし、複数回にわたって行ってもよい。複数回行
う場合には、上記混合溶液をその都度新しいものに交換
するのが好ましい。ＮａＭｇ−Ｘを、上記混合溶液中で
イオン交換する際の温度条件は５０〜１００℃が適当で
ある。１回の浸漬時間（ＮａＭｇ−Ｘを上記混合溶液中
に浸漬させる時間）は５〜３０分が適当である。

【００１２】（第３工程）こうして生成したＬｉＭｇ
−Ｘを、さらにリチウムイオンのみを含む溶液中に浸漬
させ、該溶液中でマグネシウムイオンを放出させ、同時
にリチウムイオンを取り込ませることで、リチウムイオ
ン含有量の高いＬｉＭｇ−Ｘとする。ここで用いるリチ
ウムイオンのみを含む溶液とは、リチウムイオンを含
み、かつマグネシウムなどの他の陽イオンを全く含まな
いか、含んだとしても、０．００１ｍｏｌ／リットル以
下である溶液をいう。この溶液としては、リチウム塩
（たとえば、塩酸塩、硝酸塩）溶液が使用可能であり、
その濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／リットルが望まし
い。ＬｉＭｇ−Ｘを上記溶液中に浸漬させる操作は、１
回だけ行ってもよいし、複数回にわたって行ってもよ
い。複数回行う場合には、上記溶液をその都度新しいも
のに交換するのが好ましい。イオン交換（上記浸漬操
作）の回数は、マグネシウムイオンを溶出させすぎない
ように制限することが必要である。この工程で得られる
ＬｉＭｇ−Ｘのリチウムイオン含有量は、任意の値にす
ることができるが、通常は５０〜１００％である。ま
た、この工程で得られるＬｉＭｇ―Ｘのマグネシウムイ
オン含有量は、任意の値にすることができるが、通常は
５０〜０％である。

【００１３】（第４工程）最後に、第３工程で得ら
れた、リチウムイオン含有量を高くしたＬｉＭｇ−Ｘ
を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）によりｐＨを９〜１１
に調整した溶液（水酸化リチウム溶液）で洗浄して、目
的とするＬｉ含有ゼオライトを得る。この工程では、イ
オン交換に使用した塩を除去することのみが目的である
が、ｐＨが小さい（たとえば、ｐＨ＝７程度）溶液で洗
浄すると、表面のＬｉイオンとＨ⁺イオンが置換してし
まうため、前記ｐＨにする必要がある。またｐＨが上記
範囲を越える溶液で洗浄すると、ＬｉＯＨ塩が残存して
しまうので、好ましくない。

【００１４】最終的に得られたＬｉＭｇ−Ｘゼオライト
（リチウムイオン含有ゼオライト）は、リチウムイオン
の含有率（イオン交換可能なカチオン中の含有率）は、
任意の値にすることができるが、好ましくは５０〜９０
％であり、より好ましくは７０〜９０％であり、もっと
も好ましくは８０〜９０％である。また、最終的に得ら
れたＬｉＭｇ−Ｘゼオライト（リチウムイオン含有ゼオ
ライト）は、マグネシウムイオンの含有率（イオン交換
可能なカチオン中の含有率）は、任意の値にすることが
できるが、１０〜５０％がこのましく、より好ましくは
１０〜３０％、もっとも好ましくは１０〜２０％であ
る。

【００１５】窒素を選択的に吸着して分離する圧力変動
吸着分離法（ＰＳＡ）は、一般に吸着工程と再生工程を
繰り返す方法である。吸着工程は、窒素を含む混合ガ
ス、たとえば空気を加圧下に吸着剤ゼオライトに接触さ
せて窒素を吸着して窒素と酸素を分離する。つぎに、再
生工程においては、圧力を下げて吸着していた窒素を脱
着してゼオライトを再生する。

【００１６】本発明では、上記ＬｉＭｇ−Ｘゼオライト
（リチウムイオン含有ゼオライト）を、圧力変動吸着分
離法における吸着剤として用い、酸素と窒素を含む混合
ガスから窒素を選択的に吸着することができる。なお、
本発明において、イオンの含有率はモル数（原子数）×
価数で考え、イオンの含有率を示す％とは等電荷でのモ
ル％を指す。

【００１７】

【実施例】（実施例）出発原料としてＮａ−Ｘを使用し
（１次原料と呼ぶ）、この１次原料を硝酸マグネシウム
濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液に浸漬した。浸漬
操作を行う際の温度は８０℃、１回の浸漬時間は３０分
とし、浸漬操作は５回繰り返した。得られたゼオライト
の組成をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析に
より求めた結果、Ｎａ（１８）Ｍｇ（８２）Ｘであった
（２次原料と呼ぶ）。元素記号に添えたかっこ（）内
に示した数字は、イオン交換量の等電荷での百分率であ
る。

【００１８】つぎに、上記２次原料を、リチウムイオン
およびマグネシウムイオンをともに、濃度０．５ｍｏｌ
／リットルを含む硝酸塩溶液に浸漬して、Ｎａをほとん
ど含まないＬｉＭｇ−Ｘゼオライトを得た（３次原料と
呼ぶ）。浸漬操作を行う際の温度は８０℃とし、１回の
浸漬時間を３０分とし、浸漬操作は６回繰り返した。得
られたゼオライトの組成はLi(40)Mg(60)Xであった。

【００１９】さらに、３次原料を、リチウムイオン濃度
０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸塩（硝酸リチウム）溶液
に浸漬して、リチウムイオン含有量の高いゼオライトを
得た（４次原料と呼ぶ）。浸積操作を行う際の温度は８
０℃、１回の浸漬時間は３０分とした。溶液の交換回数
（浸漬操作の回数）を変え、１回；Li(59)Mg(41)X（試
料１）、３回；Li(72)Mg(28)X（試料２）、５回；Li(8
0)Mg(20)X（試料３）、7回；Li(84)Mg(16)X（試料
４）、９回；Li(88)Mg(12)X（試料５）１１回；Li(91)M
g(9)X（試料６）、１５回；Li(95)Mg(6)X（試料７）、
２０回；Li(100)Mg(0)の８種類の試料を調製した。最後
に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）により、ｐＨを９．９
に調整した溶液（水酸化リチウム溶液）で、上記４次原
料を洗浄して、最終生成物試料ＬｉＭｇＸ剤を得た。

【００２０】実施例の各試料について、定容法により、
酸素と窒素の吸着等温線を測定した。吸着温度は２５℃
とし、測定に先立ち３５０℃で１０^―2ｍｂａｒ以下に
なるまで加熱真空引きをおこなった。空気を分離して酸
素を製品とするＰＳＡ操作の典型例として、吸着工程を
８００Ｔｏｒｒ、再生工程を２３０Ｔｏｒｒである場合
を想定した。吸着工程、再生工程ともに、吸着塔の気相
のガス組成は空気と同じであると仮定すると、吸着工程
の窒素圧力は６４０Ｔｏｒｒ、酸素圧力は１６０Ｔｏｒ
ｒであり、脱着工程における窒素圧力は１８４Ｔｏｒ
ｒ、酸素圧力は４６Ｔｏｒｒであるから、これらの圧力
における吸着量から、有効窒素吸着量と酸素／窒素分離
比をもとめ、表１に示した。

【００２１】窒素有効吸着量と分離比は、ゼオライトを
使用してＰＳＡ操作により、空気から窒素と酸素を分離
するときの、主要な評価因子である。窒素有効吸着量が
大きいほど、少ない吸着剤で多くの空気を処理できる。
酸素／窒素分離比は、酸素回収率に関係する指標であ
り、したがって、動力消費の目安になる。

【００２２】有効窒素吸着量： ΔｑＮ２＝ｑＮ２（ａ）―ｑＮ２（ｄ）ｑＮ２（ａ）：吸着工程における窒素吸着量[ｍｏｌ／
ｋｇ] ｑＮ２（ｄ）：再生工程における窒素吸着量[ｍｏｌ／
ｋｇ] 有効酸素吸着量： ΔｑＯ２＝ｑＯ２（ａ）―ｑＯ２（ｄ）ｑＯ２（ａ）：吸着工程における酸素吸着量[ｍｏｌ／
ｋｇ] ｑＯ２（ｄ）：再生工程における酸素吸着量[ｍｏｌ／
ｋｇ] 分離比： α＝ΔｑＯ２／ΔｑＮ２

【００２３】吸着工程と再生工程における吸着塔内のガ
ス組成が空気組成と同じであると仮定して、有効窒素吸
着量は、近似的に、吸着工程の圧力と再生工程の圧力を
０．８倍した圧力における窒素吸着量の差で表すことが
できる。酸素有効吸着量も、同様にして、吸着工程と再
生工程の圧力を０．２倍した圧力における酸素吸着量の
差で表すことができる。

【００２４】図１は、上記試料中のリチウムイオン含有
率（イオン交換可能なカチオン中の含有率）と、有効窒
素吸着量との関係を示すものであり、図２は、上記試料
中のリチウムイオン含有率（イオン交換可能なカチオン
中の含有率）と、酸素／窒素分離比との関係を示すもの
である。

【００２５】（比較例）比較例として、従来から知られ
ているＮａＬｉ−Ｘゼオライトに関して、各種Ｎａ／Ｌ
ｉ組成の剤（試料２１〜２７）につき、実施例と同じよ
うにして窒素と酸素の吸着を測定し、有効窒素吸着量と
酸素／窒素分離比を求め、表２に示した。これら試料の
リチウムイオン含有率（イオン交換可能なカチオン中の
含有率）と、有効窒素吸着量との関係、およびリチウム
イオン含有率（イオン交換可能なカチオン中の含有率）
と、酸素／窒素分離比との関係を、図１および図２に併
せて示す。

【００２６】試験した範囲で、同じリチウムイオン含有
率で比較した場合、実施例のゼオライトは、比較例に比
べて、有効窒素吸着量、分離比ともに優れている。換言
すると、高価なリチウムは少量であっても、実施例のゼ
オライトは、比較例のゼオライト以上の分離性能を持た
せることができる。リチウムイオン含有率が５０％〜１
００％のとき、実施例のゼオライトの有効窒素吸着量と
酸素／窒素分離比は、比較例よりも優れていた。特に、
リチウムイオン含有率が７０〜９０％、さらには８０〜
９０％において優れた有効窒素吸着量と酸素／窒素分離
比が得られた。リチウムイオン含有率が９０％を越える
と、実施例のゼオライトは、リチウムイオン含有率の増
加とともに有効窒素交換率はなお増加するものの、酸素
／窒素分離比は減少に転じた。すなわち、実施例の製造
方法により製造されたゼオライトは、従来知られている
Ｌｉゼオライトに比べて、高価なＬｉ含有量が僅かであ
っても、優れた酸素／窒素吸着分離性能を有することが
認められる。なかでも、得られたゼオライト中のリチウ
ムイオン含有率は、５０〜９０％が良い。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、従来知られているＬｉ
含有ゼオライトに比べ、僅かのＬｉの含有量でも優れた
窒素吸着と、酸素／窒素分離性能をもつゼオライトが得
られる。このゼオライトはＬｉ量が少ないから安価であ
る。したがって、このゼオライトを使用して、酸素と窒
素を吸着分離すれば、安価な酸素または窒素を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムイオン含有ゼオライトの製
造方法の実施例により得られたリチウムイオン含有ゼオ
ライトの試験結果を示すグラフである。

【図２】本発明のリチウムイオン含有ゼオライトの製
造方法の実施例により得られたリチウムイオン含有ゼオ
ライトの試験結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以下であるナトリ
ウムＸゼオライト（ＮａＸゼオライト）を原料として、
マグネシウムイオンを含む溶液中でＮａＸゼオライト
のＮａイオンの一部をＭｇイオンでイオン交換してＮａ
Ｍｇ―Ｘとし、該ＮａＭｇ−Ｘをリチウムイオンとマ
グネシウムイオンを含む溶液中でイオン交換してＬｉＭ
ｇ−Ｘとし、リチウムイオンのみを含む溶液中で、前
記ＬｉＭｇ−Ｘ中のマグネシウムイオンを放出させると
ともに、該ＬｉＭｇ−Ｘにリチウムイオンを取り込ませ
てリチウムイオン含有量の高いＬｉＭｇ−Ｘとし、該
ＬｉＭｇ−Ｘを、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）によりｐ
Ｈを９〜１１に調整した溶液で洗浄することを特徴とす
るリチウムイオン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項２】前記イオン交換に用いるリチウムイオン
とマグネシウムイオンを含む溶液は、リチウム塩濃度が
０．１〜１．０ｍｏｌ／リットルであり、かつマグネシ
ウム塩濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／リットルである
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン含有ゼ
オライトの製造方法。
【請求項３】前記リチウムイオン含有ゼオライトのイ
オン交換可能なカチオンの５０〜９０％がリチウムイオ
ンであり、５０〜１０％がマグネシウムイオンであるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン
含有ゼオライトの製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のうちいずれか１項記載の
方法により得られたリチウムイオン含有ゼオライトを用
いて、酸素と窒素を含む混合ガスから窒素を選択的に吸
着する窒素選択吸着方法。
【請求項５】イオン交換可能なカチオンの５０〜９０
％がリチウムイオンであり、５０〜１０％がマグネシウ
ムイオンであることを特徴とするリチウムイオン含有ゼ
オライト。