JP2001247788A - 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法

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JP2001247788A
JP2001247788A JP2000062370A JP2000062370A JP2001247788A JP 2001247788 A JP2001247788 A JP 2001247788A JP 2000062370 A JP2000062370 A JP 2000062370A JP 2000062370 A JP2000062370 A JP 2000062370A JP 2001247788 A JP2001247788 A JP 2001247788A
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ink
polymer
acid
colored fine
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JP2000062370A
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English (en)
Inventor
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
Toshiki Fujiwara
淑記 藤原
Takahiro Ishizuka
孝宏 石塚
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 着色微粒子の分散安定性に優れ、紙依存性が
なく任意の紙に印字した際の発色性・色調に優れ、耐水
性、耐光性にも優れ、筆記用水性インク、水性印刷イン
ク、情報記録用インク等に好適な着色微粒子分散物を提
供する。 【解決手段】 ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア及びポリカーボネートから選ばれる少な
くとも1種のポリマーと、一般式I例えばD−16の油
溶性染料とを含む着色微粒子を含有してなる着色微粒子
分散物である。ポリマーが0.01〜3.0mmol/
gの解離性基を含む態様、解離性基がカルボキシル基及
び/又はスルホン酸基である態様などが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、油溶性染料を含有
する水系の着色微粒子分散物、該着色微粒子分散物を含
有してなるインクジェット用インク、及び該インクジェ
ット用インクを用いるインクジェット記録方法に関し、
更に詳しくは、色再現が良好であり、筆記用水性イン
ク、水性印刷インク、情報記録用インク等に好適な着色
微粒子分散物、並びに、サーマル、圧電、電界又は音響
インクジェット方式に好適なインクジェット用インク及
びインクジェット記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
【0003】近年、コンピューターの普及に伴い、イン
クジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭におい
ても、紙、フィルム、布等に印字するために広く利用さ
れている。インクジェット用インクとしては、油性、水
性、固体状インクが知られているが、製造・取り扱い性
・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となってい
る。
【0004】しかし、前記水性インクの多くは、分子状
態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性、色
濃度が高いという利点があるものの染料が水溶性である
ため、耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み
(ブリード)を生じて著しく印字品質が低下したり、ま
た耐光性が悪いという問題がある。
【0005】そこで、上記問題を解決する目的で顔料や
分散染料を用いた水性インクが、例えば、特開昭56−
157468号、特開平4−18468号、同8−18
3920号、同10−110126号、同10−195
355号等の公報において提案されている。ところが、
これらの水性インクの場合、耐水性はある程度向上する
ものの十分とは言い難く、該水性インク中の顔料や分散
染料の分散物の保存安定性に欠け、インク吐出口での目
詰まりを起こしやすいなどの問題がある。また、これら
の水性インクの場合、一般に色相が十分でなく、特にマ
ゼンタ成分の色相が十分でなく、色調の不十分さに基づ
く色再現性に問題がある。
【0006】一方、特開昭58−45272号、特開平
6−340835号、同7−268254号、同7−2
68257号、同7−268260号の各公報には、ポ
リウレタンやポリエステル分散物粒子に染料を内包させ
る方法が提案されている。しかしながら、これらに記載
の分散物では上記と同様に色調の不十分さに基づく色再
現性の問題があるばかりでなく、所望の濃度に染料を内
包した時の染料内包ポリマー分散物の分散安定性や、耐
水性が必ずしも十分でないという問題がある。
【0007】他方、特開平9−59552号、同9−1
11163号、同9−255887号、同10−367
28号の各公報には、ピラゾロトリアゾールに芳香族ジ
アミンをカップリングさせた色素を使用する事により、
色調を改良することが提案されている。しかしながら、
これらの場合、受像紙の種類によって色調が変化してし
まう、また耐水性も十分でないという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、着色微粒子の分散安定性に
優れ、紙依存性が無く、任意に選択した紙に印字した際
の発色性・色調に優れ、かつ耐水性、耐光性にも優れ、
筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク
等に好適な着色微粒子分散物、並びに、サーマル、圧
電、電界又は音響インクジェット方式に好適であり、ノ
ズル等を用いて印字等を行った際、該ノズル先端で目詰
まりを起すことが無く、紙依存性が無く、任意に選択し
た紙に印字した際の発色性・色調に優れ、耐水性、耐光
性にも優れるインクジェット用インク及びインクジェッ
ト記録方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレア及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも
1種のポリマーと、下記一般式(I)で表される油溶性
染料とを含む着色微粒子を含有してなることを特徴とす
る着色微粒子分散物である。
【0009】
【化2】
【0010】一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R
5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイ
ド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、
スルフイニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ
ル基又はスルホ基を表す。R1とR2とは、互いに結合し
て環を形成していてもよい。R1とR6とは、R2とR3
は、及び/又は、R3とR4とは、互いに結合して芳香族
環又はヘテロ環を形成していてもよい。R7は、不飽和
ヘテロ環基を表す。 <2> 油溶性染料がポリマー中に分散された前記<1
>に記載の着色微粒子分散物である。 <3> ポリマーが0.01〜3.0mmol/gの解
離性基を含む前記<1>又は<2>に記載の着色微粒子
分散物である。 <4> 解離性基がカルボキシル基及びスルホン酸基の
少なくとも一方である前記<3>に記載の着色微粒子分
散物である。 <5> ポリマーと油溶性染料とを含有する有機溶剤に
水を投入して乳化させること、及び、水中に該有機溶剤
を投入して乳化させることのいずれかにより得られる前
記<1>から<4>のいずれかに記載の着色微粒子分散
物である。 <6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の着色
微粒子分散物を含有してなることを特徴とするインクジ
ェット用インクである。 <7> 前記<6>に記載のインクジェット用インクを
用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録
方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の着色微粒子分散
物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方
法について説明する。
【0012】(着色微粒子分散物)本発明の着色微粒子
分散物は、油溶性染料と、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネートから選
ばれる少なくとも1種のポリマーとを含む着色微粒子が
水系媒体に分散されてなる。
【0013】−油溶性染料− 前記油溶性染料は、下記一般式(I)で表される化合物
である。該一般式(I)で表される化合物は、1種単独
で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0014】
【化3】
【0015】一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R
5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイ
ド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、
スルフイニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ
ル基又はスルホ基を表す。R1とR2とは、互いに結合し
て環を形成していてもよい。R1とR6とは、R2とR3
は、及び/又は、R3とR4とは、互いに結合して芳香族
環又はヘテロ環を形成していてもよい。R7は、不飽和
ヘテロ環基を表す。
【0016】以下、前記一般式(I)で表される油溶性
染料の具体例(D−1〜27)を列挙する。なお、本発
明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】−ポリマー− 前記ポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレア及びポリカーボネートから選ばれる少
なくとも1種である。該ポリマーは、1種単独で使用し
てもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0025】前記ポリマーとしては、従来公知のものが
挙げられ、水不溶性型ポリマー、水分散(自己乳化)型
ポリマー、水溶性型ポリマー、のいずれのものであって
もよいが、着色微粒子の製造容易性の点で、水不溶性型
ポリマー、水分散型(自己乳化)ポリマーが好ましく、
分散安定性の点で水分散型(自己乳化)ポリマーが特に
好ましい。
【0026】前記水分散型(自己乳化)ポリマーとして
は、例えば、イオン解離型ポリマー、非イオン性分散性
基含有型ポリマー、あるいはこれらの混合型ポリマー、
などが挙げられる。
【0027】前記イオン解離型ポリマーとしては、例え
ば、三級アミノ基等のカチオン性解離基を有するポリマ
ーや、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性解離基を
含有するポリマーなどが挙げられる。前記非イオン性分
散性基含有型ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン
オキシ基等の非イオン性分散性基を含有するポリマーな
どが挙げられる。
【0028】これらの中でも、着色微粒子の分散安定性
の点で、アニオン性解離性基を含有するイオン解離型ポ
リマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、混合型ポ
リマーが好ましい。
【0029】−−ポリウレタン−− 前記ポリウレタンは、一般に、ジオール化合物とジイソ
シアネート化合物とを原料として重付加反応により合成
される。
【0030】前記ジオール化合物としては、例えば、非
解離性ジオール、解離性ジオール、が挙げられる。
【0031】前記非解離性ジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,
3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-
ジメチルー1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタン
ジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、2,4-ペンタンジオール、3,3-ジメチ
ルー1,2−ブタンジオール、2-エチルー2-メチルー
1,3-プロパンジオール、1,2-ヘキサンジオール、
1,5-ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2,5-ヘキサンジオール、2−メチルー2,4−
ペンタンジオール、2,2-ジエチルー1,3-プロパン
ジオール、2,4−ジメチルー2,4−ペンタンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、2−メチルー2−プロ
ピルー1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチルー
2,5−ヘキサンジオール、2-エチルー1,3-ヘキサ
ンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8−オク
タンジオール、2,2,4−トリメチルー1,3−ペン
タンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール(平均分子量=2
00,300,400,600,1000,1500,
4000)、ポリプロピレングリコール(平均分子量=
200,400,1000)、ポリエステルポリオー
ル、4,4'―ジヒドロキシージフェニルー2,2−プ
ロパン、4,4'―ジヒドロキシフェニルスルホン、な
どが挙げられる。
【0032】前記解離性ジオールは、解離性基を有し、
着色微粒子の製造性、分散安定性付与の目的で使用され
る。該解離性ジオールにおける解離性基の好適な例とし
ては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸モノエステ
ル基、―OPO(OH)2、スルフィン酸基、若しくは
これらの塩(例えば、Na,K等のアルカリ金属塩、ア
ンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミ
ン等のアンモニウム塩)等のアニオン性基、又は、一
級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩等のカチオ
ン性基が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基が
好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【0033】前記アニオン性基を有するジオールとして
は、例えば、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオ
ン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,
5,6-トリメトキシー3,4-ジヒドロキシヘキサン
酸、2,3-ジヒドロキシ−4,5−ジメトキシペンタ
ン酸、2,4-ジ(2−ヒドロキシ)エチルオキシカル
ボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩、などが挙げ
られる。
【0034】前記ジイソシアネートとしては、例えば、
メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエ
ンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート,m−フェ
ニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネ
ート、3,3'-ジメチルー4,4'―ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニレンジ
イソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレ
ンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、などが好
適に挙げられる。
【0035】前記ジオール化合物及び前記ジイソシアネ
ート化合物は、それぞれ、1種単独で使用してもよい
し、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス転移温度
(Tg)の調整や、溶解性、染料との相溶性、分散物の
安定性)に応じて、2種以上を任意の割合で併用しても
よい。
【0036】−−ポリエステル−− 前記ポリエステルは、一般に、ジカルボン酸化合物とジ
オール化合物との脱水縮合によって合成される。
【0037】前記ジカルボン酸化合物としては、例え
ば、カルボン酸及びその誘導体以外の解離性基を有しな
いジカルボン酸、カルボン酸以外の解離性基を有するジ
カルボン酸、が挙げられる。
【0038】前記カルボン酸及びその誘導体以外の解離
性基を有しないジカルボン酸としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、α,α―ジメチルコハク
酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、1,9−ノナ
ンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、2−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル
酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ(エチレンテレフタ
レート)ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポ
リ(エチレンオキシド)ジカルボン酸、p−キシリレン
ジカルボン酸、などが好適に挙げられる。これらの化合
物は、前記ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジ
カルボン酸のアルキルエステル(例えば、ジメチルエス
テル)やジカルボン酸の酸塩化物の形で使用してもよい
し、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸のよ
うに酸無水物の形で使用してもよい。
【0039】前記カルボン酸以外の解離性基を有するジ
カルボン酸としては、例えば、解離性基としてアニオン
性基及び/又はカチオン性基を有するものが挙げられ
る。前記アニオン性基としては、例えば、スルホン酸
基、硫酸モノエステル基、―OPO(OH)2、スルフ
ィン酸基、若しくはこれらの塩(例えば、Na,K等の
アルカリ金属塩、あるいはアンモニア、ジメチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリメチルアミン等のアンモニウム
塩)、などのアニオン性基が挙げられる。前記カチオン
性基としては、例えば、一級、二級、三級アミン、四級
アンモニウム塩、などが挙げられる。これらの中でも、
アニオン性基が好ましく、スルホン酸基が特に好まし
い。
【0040】前記スルホン酸基を有するジカルボン酸及
びジオール化合物の好ましい例としては、スルホフタル
酸類(3-スルホフタル酸、4-スルホフタル酸、4-ス
ルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2-スル
ホテレフタル酸)、スルホコハク酸、スルホナフタレン
ジカルボン酸類(4-スルホー1,8―ナフタレンジカル
ボン酸、7−スルホ−1,5―ナフタレンジカルボン酸
等)、2,4-ジ(2−ヒドロキシ)エチルオキシカルボ
ニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられ
る。
【0041】前記ジオール化合物としては、前記ポリウ
レタンの原料として説明した前記ジオール化合物と同様
のものが挙げられる。
【0042】前記ポリエステルの代表的な合成法として
は、前記ジオール化合物と、前記ジカルボン酸又はその
誘導体との縮合反応による方法、ヒドロキシカルボン酸
(例えば、12-ヒドロキシステアリン酸)のようなヒ
ドロキシカルボン酸を縮合して得る方法、環状エーテル
とラクトン類の開環重合法(講座重合反応論6 開環重
合(I)三枝武夫著(化学同人、1971年)に詳しい)
等の方法、などが挙げられる。前記ジカルボン酸化合物
及び前記ジオール化合物は、それぞれ、1種単独で使用
してもよいし、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス
転移温度(Tg)の調整や溶解性、染料との相溶性、分
散物の安定性)に応じて、2種以上を任意の割合で併用
してもよい。
【0043】−ポリアミド− 前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合
物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラク
タム類等の単量体の開環重合、等によって得ることがで
きる。
【0044】前記ジアミン化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,2-プ
ロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、p-フェニレンジアミン、ピペラジン、
2,5-ジメチルピペラジン、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3‘−ジアミノジフェニルスルホ
ン、キシリレンジアミン、等が挙げられる。
【0045】前記ジカルボン酸化合物としては、前記ポ
リエステルの原料として説明したジカルボン酸化合物と
同様のものが挙げられる。
【0046】前記アミノカルボン酸化合物としては、例
えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω―ア
ミノヘキサン酸、ω―アミノデカン酸、ω―アミノウン
デカン酸、アントラニル酸、などが挙げられる。
【0047】前記開環重合に用いられる単量体として
は、例えば、ε―カプロラクタム、アゼチジノン、ピロ
リドン、などが挙げられる。
【0048】前記ジアミン化合物、前記ジカルボン酸化
合物、前記アミノカルボン酸化合物及び前記単量体は、
それぞれ、1種単独で使用してもよいし、種々の目的
(例えば、ポリマーのガラス転移温度(Tg)の調整や
溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性)に応じて、
2種以上を任意の割合で併用してもよい。
【0049】−ポリウレア− 前記ポリウレアは、一般に、ジアミン化合物とジイソシ
アネート化合物との重付加反応、又は、ジアミン化合物
と尿素との脱アンモニア反応、によって得ることができ
る。前記ジアミン化合物としては、前記ポリアミドの原
料として説明したジアミン化合物と同様のものが挙げら
れる。前記ジイソシアネート化合物としては、前記ポリ
ウレタンの原料として説明したジイソシアネート化合物
と同様のものが挙げられる。
【0050】−ポリカーボネート− 前記ポリカーボネートは、一般に、ジオール化合物とホ
スゲン又は炭酸エステル誘導体(例えば、ジフェニルカ
ーボネート等の芳香族エステル)とを反応させることに
より得ることができる。
【0051】前記ジオール化合物としては、前記ポリウ
レタンの原料として説明したジオール化合物と同様のも
のが挙げられる。
【0052】前記ジオール化合物及びホスゲン又は炭酸
エステル誘導体は、それぞれ、1種単独で使用してもよ
いし、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス転移温度
(Tg)の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安
定性)に応じて、2種以上を任意の割合で併用してもよ
い。
【0053】前記ポリマーの合成には、「高分子実験学
(第5巻)重縮合と重付加(神原周編集、共立出版(株)発
行(1980))」、「ポリエステル樹脂ハンドブック(滝山
栄一郎著、日刊工業新聞社発行(1988))」、「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック(岩田敬治編、日刊工業新聞社発
行(1987))」、「高分子合成の実験法(大津隆行・木下
雅悦 共著、化学同人発行(1972))」、特公昭33−1
141号、同37−7641号、同39−5989号、
同40−27349号、同42−5118号、同42−
24194号、同45−10957号、同48−254
35号、同49−36942号、同52−81344
号、特開昭56−88454号、特開平6−34083
5号、などに記載されている公知の方法を採用すること
ができる。
【0054】前記ポリマーの中でも、前記解離性基を有
するポリマーが好ましく、前記解離性基としてカルボキ
シル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するポリ
マーがより好ましく、カルボキシル基を有するポリマー
が特に好ましい。
【0055】前記解離基を有するポリマーにおける解離
性基は、前記ポリウレタンの合成時における解離性ジオ
ールのように、ポリマー主鎖からの置換基として導入さ
れてもよいし、前記ポリエステルの末端にジカルボン酸
化合物の未反応末端として残存するものであってもよい
し、また、前記ポリマーの重合後に、末端に残っている
−OH基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物(例
えば無水マレイン酸)等の反応によって解離基を導入で
きる化合物を作用させて導入したものであってもよく、
その導入の態様には制限はない。
【0056】前記解離基を有するポリマーにおける解離
性基の含有量としては、0.1〜3mmol/gが好ま
しく、0.2〜2mmol/gがより好ましい。前記解
離性基の含有量が、0.1mmol/g未満であると、
前記ポリマーの自己乳化性が小さくなり、3mmol/
gを超えると、水溶性が高くなり、染料の分散に適さな
くなる傾向がある。
【0057】前記ポリマーの中でも、前記油溶性染料と
の相溶性の付与、優れた分散安定性付与の観点での解離
基導入の容易さ等を勘案すると、ポリウレタン、ポリエ
ステルが特に好ましい。
【0058】以下に、前記ポリマーの具体例(P−1〜
38)を原料モノマーの形で例示する(但し、P−23
及びP−34以降はポリマーの形で例示する)。なお、
本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではな
い。各ポリマーにおける酸性基は総て非解離性の形で表
記してあり、また、ポリエステル、ポリアミド等縮合反
応により生成するものについては、構成成分は原料の如
何に関わらず総てジカルボン酸、ジオール、ジアミン、
ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記し
た。括弧内の比は、各成分のモル百分率比を意味する。
【0059】P−1 トルエンジイソシアネート/エチ
レングリコール/1,4-ブタンジオール(50/15/3
5) P−2 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート/
1,3-プロパンジオール/ポリプロピレングリコール
(Mw=1000)(50/45/5) P−3 トルエンジイソシアネート/ヘキサメチレンジ
イソシアネート/エチレングリコール/ポリエチレングリ
コール(Mw=600)/1,4−ブタンジオール(40/10
/20/10/20) P−4 1,5−ナフチレンジイソシアネート/ヘキサ
メチレンジイソシアネート/ジエチレングリコール/1,
6−ヘキサンジオール(25/25/35/15)
【0060】P−5 4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/テトラ
エチレングリコール/エチレングリコール/2,2−ビス
(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(40/10/20/
20/10) P−6 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート/
ヘキサメチレンジイソシアネート/ブタンジオール/エチ
レングリコール/2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プ
ロピオン酸(40/10/20/20/10) P−7 1,5−ナフチレンジイソシアネート/ブタン
ジオール/4,4'−ジヒドロキシージフェニルー2,
2'―プロパン/ポリプロピレングリコール(Mw=400)/
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(50
/20/5/10/15) P−8 1,5−ナフチレンジイソシアネート/ヘキサ
メチレンジイソシアネート/2,2−ビス(ヒドロキシメ
チル)ブタン酸/ポリブチレンオキシド(Mw=500)(35
/15/25/25) P−9 イソホロンジイソシアネート/ジエチレングリ
コール/ネオペンチルグリコール/2,2−ビス(ヒドロ
キシメチル)プロピオン酸(50/20/20/10) P−10 トルエンジイソシアネート/2,2−ビス
(ヒドロキシメチル)ブタン酸/ポリエチレングリコー
ル(Mw=1000)/シクロヘキサンジメタノール(50/1
0/10/30) P−11 ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサ
メチレンジイソシアネート/テトラエチレングリコール/
ブタンジオール/2,4−ジ(2−ヒドロキシ)エチル
オキシカルボニルベンゼンスルホン酸(40/10/10
/33/7) P−12 ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサ
メチレンジイソシアネート/ブタンジオール/エチレング
リコール/2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸/
2,4−ジ(2−ヒドロキシ)エチルオキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸(40/10/20/15/10/5)
【0061】P−13 テレフタル酸/イソフタル酸/シ
クロヘキサンジメタノール/1,4―ブタンジオール/エチ
レングリコール(25/25/25/15/10) P−14 テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'―ジヒ
ドロキシージフェニルー2,2−プロパン/テトラエチ
レングリコール/エチレングリコール(30/20/20/
15/15) P−15 テレフタル酸/イソフタル酸/シクロヘキサン
ジメタノール/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリ
コール(20/30/25/15/10) P―16 テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'―ベン
ゼンジメタノール/ジエチレングリコール/ネオペンチル
グリコール(25/25/25/15/10)
【0062】P−17 テレフタル酸/イソフタル酸/5
−スルホイソフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチ
ルグリコール(24/24/2/25/25) P−18 テレフタル酸/イソフタル酸/5−スルホイソ
フタル酸/シクロヘキサンジメタノール/1,4―ブタンジ
オール/エチレングリコール(22/22/6/25/15/
10) P−19 イソフタル酸/5−スルホイソフタル酸/シク
ロヘキサンジメタノール/エチレングリコール(40/1
0/40/10) P−20 シクロヘキサンジカルボン酸/イソフタル酸/
2,4-ジ(2−ヒドロキシ)エチルオキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸/シクロヘキサンジメタノール/エチ
レングリコール(30/20/5/25/20)
【0063】P−21 11―アミノウンデカン酸(1
00) P−22 12―アミノドデカン酸(100) P−23 ポリ(12−アミノドデカン酸)と無水マレ
イン酸との反応物 P−24 11−アミノウンデカン酸/7−アミノヘプ
タン酸(50/50) P−25 ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸(50/
50) P−26 テトラメチレンジアミン/アジピン酸(50/
50) P−27 ヘキサメチレンジアミン/セバシン酸(50/
50) P−28 N,N−ジメチルエチレンジアミン/アジピ
ン酸/シクロヘキサンジカルボン酸(50/20/30)
【0064】P−29 トルエンジイソシアネート/
4,4'―ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサメ
チレンジアミン(30/20/50) P−30 ノナメチレンジアミン/尿素 P−31 ヘキサメチレンジアミン/ノナメチレンジア
ミン/尿素(25/25/50) P−32 トルエンジイソシアネート/ヘキサメチレン
ジアミン/2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオ
ン酸(50/40/10) P−33 11―アミノウンデカン酸/ヘキサメチレン
ジアミン/尿素(33/33/33)
【0065】
【化11】
【0066】前記ポリマーの分子量(Mw)としては、通
常、1,000〜200,000であり、2,000〜
50,000が好ましい。前記分子量が、1,000未
満であると、安定な着色微粒子分散物を得るのが難しく
なる傾向にあり、200,000を超えると、有機溶媒
への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加
して分散し難くなる傾向がある。
【0067】−着色微粒子分散物の製造− 前記着色微粒子分散物は、前記油溶性染料と、前記ポリ
マーとを水系媒体(少なくとも水を含有する液)中に着
色微粒子の形で分散させることにより製造される。具体
的には、例えば、予め前記ポリマーのラテックスを調製
し、これに前記油溶性染料を含浸させる方法、あるいは
共乳化分散法などが挙げられる。これらの中でも、前記
共乳化分散法が好ましく、該共乳化分散法としては、前
記ポリマーと前記油溶性染料とを含有する有機溶剤に水
を添加すること、及び水中に該有機溶剤を添加するこ
と、のいずれかにより、該有機溶媒を乳化させ微粒子化
させる方法が好ましい。
【0068】なお、前記ラテックスとは、水不溶なポリ
マーが微細な粒子として水系媒体中に分散したものを意
味する。前記分散の状態としては、前記ポリマーが前記
水系媒体中に乳化されているもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
もち分子鎖自身が分子状分散したもの、などの何れであ
ってもよい。
【0069】ここで、予め前記ポリマーラテックスを調
製し、これに前記油溶性染料を含浸する方法について説
明する。この方法の第一の例は、ポリマーラテックスを
調製する第一工程と、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解
した染料溶液を調製する第二工程と、前記染料溶液と前
記ポリマーラテックスを混合し、着色微粒子分散物を調
製する第三工程とを含む。この方法の第二の例は、ポリ
マーラテックスを調製する第一工程と、有機溶剤に前記
油溶性染料を溶解した染料溶液を調製し、この染料溶液
と少なくとも水を含む液とを混合して染料微粒子分散液
を調製する第二工程と、前記ポリマーラテックスと前記
染料微粒子分散液とを混合し、着色微粒子分散物を調製
する第三工程とを含む。この方法の第三の例としては、
特開昭55−139471号公報に記載の方法が挙げら
れる。
【0070】ここで、前記共乳化分散法について説明す
る。この方法の第一の例は、有機溶剤に前記油溶性染料
と前記ポリマーとを溶解した溶液を調製する第一工程
と、前記ポリマーと染料とを含む該有機溶剤溶液と、少
なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調
製する第二工程とを含む。この方法の第二の例は、有機
溶剤に前記油溶性染料を溶解した染料溶液を調製する第
一工程と、有機溶剤に前記ポリマーを溶解したポリマー
溶液を調製する第二工程と、前記染料溶液と前記ポリマ
ー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子
分散物を調製する第三工程とを含む。この方法の第三の
例は、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解した染料溶液を
調製し、この染料溶液と少なくとも水を含む液とを混合
して染料微粒子分散液を調製する第一工程と、有機溶剤
に前記ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製し、この
ポリマー溶液と、少なくとも水を含む液とを混合してポ
リマー微粒子分散液を作製する第二工程と、前記染料微
粒子分散液と前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着
色微粒子分散物を調製する第三工程とを含む。この方法
の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解した染
料溶液を調製し、この染料と少なくとも水を含む液とを
混合して染料微粒子分散液を調製する第一工程と、有機
溶剤に前記ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する
第二工程と、前記染料微粒子分散液と前記ポリマー溶液
とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三工程とを
含む。この方法の第五の例は、前記油溶性染料と前記ポ
リマーに対し、少なくとも水を含む液とを混合して、直
接、着色微粒子分散物を調製する工程を含む。
【0071】前記ポリマーの前記着色微粒子分散物にお
ける含有量としては、前記油溶性染料100質量部に対
し、10〜1000質量部が好ましく、50〜600質
量部がより好ましい。前記ポリマーの含有量が、10質
量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向
にあり、1000質量部を超えると、着色微粒子分散液
中の油溶性染料の割合が少なくなり、着色微粒子分散液
を水系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕が
無くなる傾向がある。
【0072】−−有機溶剤−− 前記着色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤と
しては、特に制限はなく、前記油溶性染料や前記ポリマ
ーの溶解性に基づいて適宜選択することができ、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパ
ノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert
−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩
化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピ
ルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが
挙げられる。前記有機溶剤は、1種単独で使用してもよ
いし、2種以上を併用してもよい。また、前記染料やポ
リマーの溶解性によっては、水との混合して使用しても
よい。
【0073】前記有機溶剤の使用量としては、本発明に
おける効果を害しない範囲であれば特に制限はないが、
前記ポリマー100質量部に対し、10〜2000質量
部が好ましく、100〜1000質量部がより好まし
い。前記有機溶剤の使用量が、10質量部未満である
と、有機相の高粘度化によって着色微粒子の微細で安定
な分散が難しくなる傾向にあり、2000質量部を超え
ると、該有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程
が必須かつ煩雑となり、かつ配合上の余裕が無くなる傾
向がある。
【0074】前記有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する
溶解度が10%以下である場合、あるいは該有機溶剤の
蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散液の安
定性の点で除去されるのが好ましい。前記有機溶剤の除
去は、常圧乃至減圧条件で10〜100℃で行うことが
でき、常圧条件で40〜100℃あるいは、減圧条件で
10〜50℃で行うのが好ましい。
【0075】−−添加剤−− 前記着色微粒子分散物は、本発明の効果を害しない範囲
内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を含んで
いてもよい。前記添加剤としては、例えば中和剤、分散
剤、分散安定剤などが挙げられる。
【0076】前記中和剤は、前記ポリマーが未中和の前
記解離性基を有する場合に、該着色微粒子分散液のpH
調節、自己乳化性調節、分散安定性付与などの点で好適
に使用することができる。前記中和剤は、分散液を調製
する前にポリマーとして取り出す時点で添加してもよい
し、分散を行ういずれかの過程、もしくは分散終了後に
加えてもよい。
【0077】前記中和剤としては、アニオン性解離基に
対しては有機塩基、無機アルカリ等が、カチオン性解離
基に対しては有機酸、無機酸等が挙げられる。
【0078】前記アニオン性解離性基に対する中和剤の
うち、前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、前記無機ア
ルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムな
ど)、炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムなど)、アンモニアなどが挙げられる。
【0079】前記カチオン性の解離性基に対する中和剤
のうち、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリ
フルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられ、前
記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ
る。
【0080】前記中和剤は、着色微粒子分散物における
分散安定性を向上させる観点からは、pH4.5〜1
0.0となるように添加するのが好ましく、pH6〜1
0.0となるよう添加するのがより好ましい。
【0081】前記分散剤、分散安定剤は、ポリマーラテ
ックス、ポリマー溶液、染料溶液、少なくとも水を含む
溶液等の何れに添加してもよいが、前記ポリマー分散液
及び/又は本発明の染料微粒子分散液を作成する前工程
の、ポリマー溶液、染料溶液、水を含む溶液のいずれか
に添加するのが好ましい。前記分散剤、分散安定剤とし
ては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、水溶性或いは水分散性の低分子化合物,オリゴマー
等が挙げられる。前記分散剤、分散安定剤の添加量とし
ては、前記油溶性染料と前記ポリマーと合計量に対し、
0〜100質量%であり、0〜20質量%が好ましい。
【0082】−着色微粒子− 前記着色微粒子の着色微粒子分散物における含有量とし
ては、1〜45質量%が好ましく、2〜30質量%がよ
り好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等に
より、適宜調整することができる。
【0083】前記着色微粒子の粒径としては、1〜50
0nmが好ましく、3〜300nmがより好ましく、3
〜200nmが特に好ましい。粒径分布に関しては、特
に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒
径分布を持つものでもよい。前記粒径、前記粒径分布
は、遠心分離、濾過等の手段により、調整することがで
きる。
【0084】−着色微粒子分散物の用途− 本発明の着色微粒子分散物は、各種分野において使用す
ることができるが、筆記用水性インク、水性印刷イン
ク、情報記録インク等に好適であり、以下の本発明のイ
ンクジェット用インクに特に好適に使用することができ
る。
【0085】前記着色微粒子分散物を、筆記用水性イン
ク、水性印刷インク、情報記録インク等のインクとして
使用する場合、該インクの被記録材としては普通紙、樹
脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写
真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられ
る。
【0086】(インクジェット用インク及びインクジェ
ット記録方法)本発明のインクジェット用インクは、前
記本発明の着色微粒子分散物を含有してなり、さらに必
要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記本発
明のインクジェット用インクを用いて記録を行うが、そ
の際に使用するインクノズル等については特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができる。
【0087】−その他の成分− 前記その他の成分は、本発明の効果を害しない範囲内に
おいて含有される。前記その他の成分としては、例えば
乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防
黴剤、防錆剤、pH調整剤、消泡剤、キレート剤、等の
耕地の添加剤が挙げられる。
【0088】前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方
式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェ
ットインクが乾操する事による目詰まりを防止する目的
で好適に使用される。
【0089】前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の
低い水溶性有機溶剤が好ましく、具体例として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、
ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジ
オール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレン
グリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコー
ルモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリ
コールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリド
ン、N−メチルー2−ピロリドン、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素
環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホ
レン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタ
ノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられ
る。これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコー
ル等の多価アルコールがより好ましい。これらは、1種
単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記乾燥防止剤の前記インクジェット用インク中の含有
量としては、10〜50質量%が好ましい。
【0090】前記浸透促進剤は、インクジェット用イン
クを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。
【0091】前記浸透促進剤としては、例えばエタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール,ジ(トリ)エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジ
オール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げら
れる。前記浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け(プリン
トスルー)等を生じない範囲内で含有され、インクジェ
ット用インク中に5〜30質量%程度含有されれば通常
十分な効果を発揮する。
【0092】前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上
させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては、
例えば特開昭58−185677号公報、同61−19
0537号公報、特開平2−782号公報、同5−19
7075号公報、同9−34057号公報等に記載され
たベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784
号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3
214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合
物、特公昭48−30492号公報、同56−2114
1号公報、特開平10−88106号公報等に記載され
た桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同
8−53427号公報、同8−239368号公報、同
10−182621号公報、特表平8−501291号
公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディ
スクロージャーNo.24239号に記載された化合物
やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表さ
れる紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍
光増白剤、などが挙げられる。
【0093】前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上さ
せる目的で使用される。前記酸化防止剤としては、例え
ば各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用する
ことができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシ
フェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、
インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテ
ロ環類などが挙げられる。前記金属錯体の褪色防止剤と
しては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体
的にはリサーチディスクロージャーNo.17643の
第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.
18716の650頁左欄、同No.36544の52
7頁、同No.307105の872頁、同No.15
162に引用された特許に記載された化合物や特開昭6
2−215272号公報の127頁〜137頁に記載さ
れた代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合
物を使用することができる。
【0094】前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン
−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその
塩等が挙げられる。これらはインク中に0.02〜1.
00質量%使用するのが好ましい。
【0095】前記表面張力調整剤としては、ノニオン、
カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。
【0096】本発明のインクジェット用インクの表面張
力としては、25〜70mPa・sが好ましく、25〜
60mPa・sがより好ましい。本発明のインクジェッ
ト用インクの粘度としては、30mPa・s以下が好ま
しく、20mPa・s以下がより好ましい。
【0097】前記消泡剤としては、フッ素系、シリコー
ン系化合物やEDTAに代表されるキレート剤等も必要
に応じて使用することができる。
【0098】本発明のインクジェット用インクは、公知
の被記録材に好適に印字等行うことができる。前記被記
録材としては、特に制限はないが、インクジェット専用
紙が好ましい。前記インクジェット専用紙としては、例
えば、特開平8−169172号公報、同8−2769
3号公報、同2−276670号公報、同7−2767
89号公報、同9−323475号公報、特開昭62−
238783号公報、特開平10−153989号公
報、同10−217473号公報、同10−23599
5号公報、同10−337947号公報、同10−21
7597号公報、同10−337947号公報等に記載
されているものが挙げられる。
【0099】また、前記被記録剤として、前記インクジ
ェット専用紙のほか、以下の記録紙及び記録フィルムが
好適に使用される。前記記録紙及び記録フィルムは、支
持体とインク受容層を積層してなり、必要に応じてバッ
クコート層などのその他の層をも積層してなる。なお、
インク受容層をはじめとする各層は、それぞれ一層であ
ってもよいし、二層以上であってもよい。
【0100】前記支持体としては、LBKP、NBKP
等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CT
MP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙
パルプ等からなるものが挙げられる。前記パルプには、
必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ
剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等が添加混合され
ていてもよい。前記支持体は、長網抄紙機、円網抄紙機
等の各種装置を用いて製造することができる。前記支持
体は、さらに合成紙、プラスチックフィルムシート等で
あってもよい。
【0101】前記支持体の厚みとしては、10〜250
μm程度であり、坪量は10〜250g/m2が好まし
い。
【0102】前記支持体には、前記インク受容層を、更
に必要に応じてバックコート層を直接設けてもよいし、
デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやア
ンカーコート層を設けた後、前記インク受容層及び前記
バックコート層を設けてもよい。また、支持体にはマシ
ンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等の
カレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【0103】前記支持体の中でも、両面をポリオレフィ
ン(例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー)で
ラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ま
しく、前記ポリオレフィン中に、白色顔料(例、酸化チ
タン、酸化亜鉛)又は色味付け染料(例、コバルトブル
ー、群青、酸化ネオジウム)が添加されているのがより
好ましい。
【0104】前記インク受容層は、顔料、水性バインダ
ー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、そ
の他の添加剤を含有する。
【0105】前記顔料としては、白色顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライ
ト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫
化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメ
ント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂
等の有機顔料等が挙げられる。これらの中でも、多孔性
無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリ
カ等が特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製
造法によって得られる無水珪酸、湿式製造法によって得
られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸
が特に好ましい。
【0106】前記水性バインダーとしては、例えば、ポ
リビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコ
ール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオ
キサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性
高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマ
ルジョン等の水分散性高分子、などが挙げられる。これ
らは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用し
てもよい。これらの中でも、前記顔料に対する付着性、
インク受容層の耐剥離性の点で、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【0107】前記媒染剤は、不動化されていることが好
ましく、そのためにはポリマー媒染剤が好ましい。前記
ポリマー媒染剤としては、例えば、特開昭48−283
25号、同54−74430号、同54−124726
号、同55−22766号、同55−142339号、
同60−23850号、同60−23851号、同60
−23852号、同60−23853号、同60−57
836号、同60−60643号、同60−11883
4号、同60−122940号、同60−122941
号、同60−122942号、同60−235134
号、特開平1−161236号の各公報、米国特許24
84430号、同2548564号、同3148061
号、同3309690号、同4115124号、同41
24386号、同4193800号、同4273853
号、同4282305号、同4450224号の各明細
書に記載がある。これらの中でも、特開平1−1612
36号公報の212〜215頁に記載のポリマー媒染剤
が好適なものとして挙げられる。同公報記載のポリマー
媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画
像の耐光性が改善される点で好ましい。
【0108】前記耐水化剤は、画像を耐水化する目的で
使用される。前記耐水化剤としては、カチオン樹脂が好
ましい。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウ
ムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コ
ロイダルシリカ等が挙げられる。これらのカチオン樹脂
の中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが
特に好ましい。前記カチオン樹脂の含有量としては、前
記インク受容層の全固形分に対して1〜15質量%が好
ましく、特に3〜10質量%が好ましい。
【0109】前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸
亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾ
フェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、等
が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好まし
い。
【0110】前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良
剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能す
る。前記界面活性剤としては、特開昭62−17346
3号、同62−183457号の各公報に記載されたも
のが挙げられる。なお、界面活性剤の代わりに有機フル
オロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物と
しては、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオ
ロ化合物としては、例えばフッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化
合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公
昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭61−2
0994号、同62−135826号の各公報に記載さ
れたものが挙げられる。
【0111】前記その他の添加剤としては、例えば、顔
料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【0112】前記バックコート層は、白色顔料、水性結
着剤、その他の成分を含有する。
【0113】前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミ
ニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダル
アルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、ス
チレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチ
ックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿
素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【0114】前記水性バインダーとしては、スチレン/
マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合
体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性
高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマ
ルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【0115】前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡
剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられ
る。
【0116】なお、前記記録紙及び記録フィルムにおけ
る各層には、ポリマーラテックスが添加されてもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、
接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的
で使用される。前記ポリマーラテックスとしては、特開
昭62−245258号、同62−1316648号、
同62−110066号の各公報に記載されたものが挙
げられる。ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリ
マーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層の
ひび割れやカールを防止することができる。また、ガラ
ス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加
すると、カールを防止することができる。
【0117】本発明のインクジェット用インクは、いか
なるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静
電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、
ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド
方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変え
インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる
音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を
形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット
(バブルジェット(登録商標))方式等に好適に使用され
る。
【0118】なお、前記インクジェット記録方式には、
フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で
多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複
数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のイ
ンクを用いる方式が含まれる。
【0119】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において「部」及び「%」は、特に断りがない
限り、「質量部」及び「質量%」を表す。
【0120】<合成例1(前記ポリマーP−5の合成)
>攪拌装置、還流冷却管を装着した500ミリリットル
三つ口フラスコに、4,4'―ジフェニルメタンジイソ
シアネート39.1g、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト6.6g、テトラエチレングリコール15.2g、エ
チレングリコール4.9g、2,2−ビス(ヒドロキシ
メチル)プロピオン酸5.3g、N,N−ジメチルアセ
トアミド150mlを入れ、攪拌下室温で溶解した。ジ
ラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.2gを加え、混合液
を90℃に昇温し、6時間加熱攪拌を続けた後、N,N
−ジメチルアセトアミド50mlで希釈し、更に室温ま
で冷却した後、ナトリウムメトキシド2.2gをメタノ
ール100mlに溶かしたものを添加した。得られたポ
リマーを酢酸エチル/ヘキサン(80/20体積比)5リ
ットル中に注ぐことにより沈殿させ、濾過乾燥して前記
ポリマーP−5を69.5g得た。得られたポリマーP
−5は、その解離性基の含有量が0.58mmol/g
であり、その重量平均分子量は9,800であった。
【0121】<合成例2(前記ポリマーP−17の合
成)>攪拌装置、蒸留管を装着した300ミリリットル
三つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル46.5g、イ
ソフタル酸ジメチル46.5g、ソジウム 5−スルホ
イソフタル酸ジメチル6.0g、エチレングリコール3
0g、ネオペンチルグリコール26.0g及び縮合触媒
として酢酸カルシウム0.05g、酸化アンチモン(II
I)0.05gを入れ、窒素気流下生成するメタノー
ル、エチレングリコールを留去しつつ、150℃で30
分間、さらに190℃で1時間加熱攪拌した。次に、温
度を150℃程度に下げ、攪拌下、ポンプにより、反応
系の減圧度を徐々に高め、10から40Paの範囲でさ
らにエチレングリコールを留去しつつ、昇温し、250
℃でさらに2.5時間反応させた。反応物をそのまま取
り出して冷却し、前記ポリマーP−17を120g得
た。得られたポリマーP−17は、その解離性基の含有
量が0.37mmol/gであり、その重量平均分子量
は5,600であった。
【0122】<製造例1(着色微粒子分散物(A−1)
の調製)>メチルエチルケトン10部、イソプロピルア
ルコール10部、前記ポリマー(P−5:ナトリウム
塩) 4.8g、前記油溶性染料(D−16)1.2g
の混合液を75℃まで昇温させた後、攪拌しながら、水
60部を添加した。この液を減圧下40℃で濃縮し、固
形分20%の着色微粒子分散物を調製した。該着色微粒
子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で33n
mであった。以下、これを着色微粒子分散物(A−1)
と略記する。
【0123】<製造例2(着色微粒子分散物(A−2)
の調製)>メチルエチルケトン10部、イソプロピルア
ルコール5部、前記ポリマー(P−5:ナトリウム塩)
3g、前記油溶性染料(D−26)1.2gの混合液
を60℃まで昇温させた後、界面活性剤の25%水溶液
(花王(株)製;エマール20C)1部、60℃の水5
0部を添加し、ホモジナイザーを用いて1分間5000
回転の速度で、3分間高速攪拌した。得られた液を減圧
下40℃で濃縮し、固形分20%の着色微粒子分散物を
調製した。該着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径
は、体積平均径で45nmであった。以下、これを着色
微粒子分散物(A−2)と略記する。
【0124】<製造例3(着色微粒子分散物(A−4)
の調製)>テトラヒドロフラン5部、イソプロピルアル
コール15部、前記ポリマー(P−17:ナトリウム
塩) 4.8g、前記油溶性染料(D−3)1.2gの
混合液を65℃まで昇温させた後、攪拌しながら、水6
0部を30分かけて滴下した。この液を減圧下40℃で
濃縮し、固形分20%の着色微粒子分散物を調製した。
該着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均
径で32nmであった。以下、これを着色微粒子分散物
(A−4)と略記する。
【0125】<製造例4〜7(着色微粒子分散物(A−
3及び5〜7)の調製)>前記製造例1〜3と同様に手
法により、ポリマー及び油溶性染料の種類を表1のよう
に変更して、着色微粒子分散物(A−3)及び(A−
5)〜(A−7)を調製した。
【0126】<製造例8(比較用の着色微粒子分散物
(B−1)の調製)>前記製造例3において、前記油溶
性染料(D−3)を下記化合物(H−1)に代えた以外
は、前記製造例3と同様にして、固形分20%の着色微
粒子分散物を調製した。該着色微粒子分散物の粒径は体
積平均径で42nmであった。以下、これを着色微粒子
分散物(B−1)とする。
【0127】
【化12】
【0128】(実施例1)前記製造例1で調製した着色
微粒子分散物(A−1)62部に、ジエチレングリコー
ル10部、グリセリン8部、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル8部、界面活性剤の25%水溶液(花
王(株)製;エマール20C)4部、及びイオン交換水
8部を混合し、0.2μmのフイルターによって濾過
し、水性のインクジェット用インクを調製した。
【0129】(実施例2〜7)前記実施例1において、
着色微粒子分散物(A−1)に代わって着色微粒子分散
物(A−2)〜(A−7)を油溶性染料量が一定量とな
るように添加し、ジエチレングリコール10部、グリセ
リン8部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
8部、界面活性剤の25%水溶液(花王(株)製;エマ
ール20C)4部(予め、染料分散時に界面活性剤を用
いた場合には、界面活性剤の総量が同じ量になるように
添加量を調整した)を加え、イオン交換水を総量が10
0部となるように添加した。さらに0.2μmのフイル
ターによって濾過し、水性のインクジェット用インクを
それぞれ調製した。
【0130】(比較例1)前記実施例1において、前記
着色微粒子分散物(A−1)を、前記製造例8で調製し
た着色微粒子分散物(B−1)に代えた以外は、前記実
施例1と同様にインクジェットインクを調製した。
【0131】(比較例2)下記比較色素(H−2)4部
に、ジエチレングリコール10部、グリセリン8部、テ
トラエチレングリコールモノブチルエーテル10部、ジ
エタノールアミン1部、及びイオン交換水67部を混合
し、0.2μmのフイルターによって濾過し、インクジ
ェット用インクを調製した。
【0132】
【化13】
【0133】(画像記録及び評価)以上の各実施例及び
比較例のインクジェット用インクについて、下記評価を
行った。その結果を表1に示した。なお、表1におい
て、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光
性」は、各インクジェット用インクを、インクジェット
プリンター(EPSON(株)社製;PM−700C)で
フォト光沢紙(富士写真フイルム(株)製;インクジェ
ットペーパー、フォトグレード)に画像を記録した後で
評価したものである。
【0134】<色調>前記記録した画像を目視にて、A
(良好)、B(不良)の2段階で評価した。
【0135】<紙依存性>前記フォト光沢紙に形成した
画像と、別途PPC用普通紙に形成した画像との色調を
比較し、両画像間の差が小さい場合をA(良好)、両画
像間の差が大きい場合をB(不良)として、二段階で評
価した。
【0136】<耐水性>前記画像を形成したフォト光沢
紙を、1時間室温乾燥した後、30秒間水に浸漬し、室
温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないもの
をA、滲みがわずかに生じたものをB、滲みが多いもの
をCとして、三段階で評価した。
【0137】<耐光性>前記画像を形成したフォト光沢
紙に、ウェザーメーター(アトラスC.I65)を用い
て、キセノン光(85000ルクス)を3日間照射し、
キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite3
10TR)を用いて測定し、色素残存率として評価し
た。なお、前記反射濃度は、1,1.5及び2.0の3
点で測定した。いずれの濃度でも色素残存率が70%以
上の場合をA、1又は2点が70%未満をB、全ての濃
度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
【0138】
【表1】
【0139】表1から明らかなように、本発明のインク
ジェット用インクは、発色性・色調に優れ、紙依存性が
なく、耐水性、耐光性に優れていた。
【0140】
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができ、着色微粒子の分散安定性に優
れ、紙依存性が無く、任意に選択した紙に印字した際の
発色性・色調に優れ、かつ耐水性、耐光性にも優れ、筆
記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に
好適な着色微粒子分散物、並びに、サーマル、圧電、電
界又は音響インクジェット方式に好適であり、ノズル等
を用いて印刷を行った際、該ノズル先端で目詰まりを起
こすことがなく、紙依存性が無く、任意に選択した紙に
印字した際の発色性・色調に優れ、かつ耐水性、耐光性
にも優れるインクジェット用インク及びインクジェット
記録方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09B 29/09 C09B 29/09 Z C09D 11/00 C09D 11/00 B41J 3/04 101Y (72)発明者 石塚 孝宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC02 2H086 BA53 BA56 BA59 4J039 AE04 AE06 AE08 BC05 BC12 BC20 BC29 BC33 BC40 BC50 BC51 BC52 BC53 BC54 BC55 BC65 BC72 BC73 BC77 BE07 BE12 CA06 EA35 EA38 EA44 GA24

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
    ド、ポリウレア及びポリカーボネートから選ばれる少な
    くとも1種のポリマーと、下記一般式(I)で表される
    油溶性染料とを含む着色微粒子を含有してなることを特
    徴とする着色微粒子分散物。 【化1】 一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、
    それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
    テロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ
    基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフ
    アモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
    アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
    ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アル
    コキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシ
    ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
    アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
    ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル
    基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスル
    ホ基を表す。R1とR2とは、互いに結合して環を形成し
    ていてもよい。R1とR6とは、R2とR3とは、及び/又
    は、R3とR4とは、互いに結合して芳香族環又はヘテロ
    環を形成していてもよい。R7は、不飽和ヘテロ環基を
    表す。
  2. 【請求項2】 油溶性染料がポリマー中に分散された請
    求項1に記載の着色微粒子分散物。
  3. 【請求項3】 ポリマーが0.01〜3.0mmol/
    gの解離性基を含む請求項1又は2に記載の着色微粒子
    分散物。
  4. 【請求項4】 解離性基が、カルボキシル基及びスルホ
    ン酸基の少なくとも一方である請求項3に記載の着色微
    粒子分散物。
  5. 【請求項5】 ポリマーと油溶性染料とを含有する有機
    溶剤に水を投入して乳化させること、及び、水中に該有
    機溶剤を投入して乳化させることのいずれかにより得ら
    れる請求項1から4のいずれかに記載の着色微粒子分散
    物。
  6. 【請求項6】 請求項1から5のいずれかに記載の着色
    微粒子分散物を含有してなることを特徴とするインクジ
    ェット用インク。
  7. 【請求項7】 請求項6に記載のインクジェット用イン
    クを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット
    記録方法。
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