JP2001219066A - 有機ハロゲン化合物の除去用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物の除去用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲ
ン化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化
硫黄を含むガスに対する耐久性に優れた触媒を提供す
る。また、そのような触媒の製造方法およびそのような
触媒を用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒成分として、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ
2）またはこれらの混合物を含有する有機ハロゲン化合
物の除去用触媒であって、さらにバナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物を含有することを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物の除去用触媒。
ン化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化
硫黄を含むガスに対する耐久性に優れた触媒を提供す
る。また、そのような触媒の製造方法およびそのような
触媒を用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒成分として、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ
2）またはこれらの混合物を含有する有機ハロゲン化合
物の除去用触媒であって、さらにバナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物を含有することを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物の除去用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中のダイオ
キシン類等の毒性有機ハロゲン化合物を除去するための
排ガス浄化用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化
合物の除去方法に関する。
キシン類等の毒性有機ハロゲン化合物を除去するための
排ガス浄化用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化
合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれている。特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。触媒分解
法は最も有効な技術の一つであり、一般的にバナジウム
酸化物やタングステン酸化物を酸化チタンに担持した触
媒や、白金をはじめとする貴金属触媒が用いられている
が、排ガス条件によっては充分な性能を発揮できない場
合があり、さらなる触媒性能の向上が求められている。
また、排ガス中には、一般に二酸化硫黄などの硫黄酸化
物が含まれており、これによって触媒が被毒を受け活性
が劣化するという問題があり、触媒性能が高くかつ耐久
性に優れた触媒が求められている。
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれている。特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。触媒分解
法は最も有効な技術の一つであり、一般的にバナジウム
酸化物やタングステン酸化物を酸化チタンに担持した触
媒や、白金をはじめとする貴金属触媒が用いられている
が、排ガス条件によっては充分な性能を発揮できない場
合があり、さらなる触媒性能の向上が求められている。
また、排ガス中には、一般に二酸化硫黄などの硫黄酸化
物が含まれており、これによって触媒が被毒を受け活性
が劣化するという問題があり、触媒性能が高くかつ耐久
性に優れた触媒が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン
化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化硫
黄を含むガスに対する耐久性に優れた触媒を提供するこ
とにある。また、そのような触媒の製造方法およびその
ような触媒を用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提
供することも課題とする。
課題は、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン
化合物を効率良く除去することができ、しかも二酸化硫
黄を含むガスに対する耐久性に優れた触媒を提供するこ
とにある。また、そのような触媒の製造方法およびその
ような触媒を用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提
供することも課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の有機ハロゲン化合物の除去用触媒は、触媒
成分として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリ
カ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合
物を含有する有機ハロゲン化合物の除去用触媒であっ
て、さらにバナジウムとモリブデンの複合酸化物を含有
することを特徴とする。本発明の有機ハロゲン化合物の
除去用触媒の製造方法は、上記の本発明の触媒の製造方
法であって、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリ
カ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合
物に対し、バナジウムの酸化物または塩類とモリブデン
の酸化物または塩類とを含む溶液を添加する工程を含む
ことを特徴とする。
め、本発明の有機ハロゲン化合物の除去用触媒は、触媒
成分として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリ
カ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合
物を含有する有機ハロゲン化合物の除去用触媒であっ
て、さらにバナジウムとモリブデンの複合酸化物を含有
することを特徴とする。本発明の有機ハロゲン化合物の
除去用触媒の製造方法は、上記の本発明の触媒の製造方
法であって、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリ
カ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合
物に対し、バナジウムの酸化物または塩類とモリブデン
の酸化物または塩類とを含む溶液を添加する工程を含む
ことを特徴とする。
【０００５】本発明の有機ハロゲン化合物の除去方法
は、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、１３０〜３５
０℃の温度で上記の本発明の触媒と接触させる。
は、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、１３０〜３５
０℃の温度で上記の本発明の触媒と接触させる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、触媒成分とし
て、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸
化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合物を含有
し、さらにバナジウムとモリブデン（以下、Ｖ−Ｍｏ複
合酸化物と表記する）の複合酸化物を含有する。Ｖ−Ｍ
ｏ複合酸化物を含有することにより、比較的低温域で高
活性を示し、かつ二酸化硫黄を含むガスに対しても高い
耐久性を示すものとなる。その理由は定かではないが、
バナジウムとモリブデンとが複合化することにより、バ
ナジウムの原子価あるいは構造が変化し、バナジウムが
単独で存在するときよりも二酸化硫黄による被毒が抑制
されるためと考えられる。
て、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸
化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）またはこれらの混合物を含有
し、さらにバナジウムとモリブデン（以下、Ｖ−Ｍｏ複
合酸化物と表記する）の複合酸化物を含有する。Ｖ−Ｍ
ｏ複合酸化物を含有することにより、比較的低温域で高
活性を示し、かつ二酸化硫黄を含むガスに対しても高い
耐久性を示すものとなる。その理由は定かではないが、
バナジウムとモリブデンとが複合化することにより、バ
ナジウムの原子価あるいは構造が変化し、バナジウムが
単独で存在するときよりも二酸化硫黄による被毒が抑制
されるためと考えられる。
【０００７】Ｖ−Ｍｏ複合酸化物は組成式ＭｏＶxＯyで
表され、種々の組成物が知られているが、本発明では、
ＭｏＶ2Ｏ8、Ｍｏ6Ｖ9Ｏ40およびＭｏＶＯ5の少なくと
もいずれかに起因するＸ線回折ピークを有することが好
ましい。すなわち、Ｘ線回折プロファイルにおいて、少
なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折
ピークを有することが好ましく、その他に２θ＝１８．
１゜、２７．４゜、３３．２゜、３３．７゜の各回折ピ
ークを有することがより好ましい。ただし、酸化チタ
ン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物
によってＶ−Ｍｏ複合酸化物は高分散するため、回折ピ
ークは非常に小さく、Ｘ線回折プロファイルにおいて
は、上記２つのピーク（２θ＝２１．６゜と２θ＝２
４．９゜）のみが確認される場合がほとんどである。
表され、種々の組成物が知られているが、本発明では、
ＭｏＶ2Ｏ8、Ｍｏ6Ｖ9Ｏ40およびＭｏＶＯ5の少なくと
もいずれかに起因するＸ線回折ピークを有することが好
ましい。すなわち、Ｘ線回折プロファイルにおいて、少
なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．９゜とに回折
ピークを有することが好ましく、その他に２θ＝１８．
１゜、２７．４゜、３３．２゜、３３．７゜の各回折ピ
ークを有することがより好ましい。ただし、酸化チタ
ン、チタニア−シリカ複合酸化物またはこれらの混合物
によってＶ−Ｍｏ複合酸化物は高分散するため、回折ピ
ークは非常に小さく、Ｘ線回折プロファイルにおいて
は、上記２つのピーク（２θ＝２１．６゜と２θ＝２
４．９゜）のみが確認される場合がほとんどである。
【０００８】本発明の触媒に含まれるチタン成分は、酸
化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸化物
（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、チタンとケイ素の複合酸化物）ま
たはこれらの混合物のいずれでもよく、混合物を用いる
場合の両者の混合比も特に限定されない。本発明の触媒
を製造する方法としては、酸化チタン、チタニア−シリ
カ複合酸化物またはこれらの混合物に対し、バナジウム
源とモリブデン源とを含む溶液を添加する工程を含むこ
とが好ましい。酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化
物またはこれらの混合物を予め成形した後、その成形体
に、バナジウム源とモリブデン源とを含む溶液を含浸し
てもよいし、あるいは、酸化チタン、チタニア−シリカ
複合酸化物またはこれらの混合物と、バナジウム源とモ
リブデン源とを含む溶液との混合物を混練り成形しても
よい。
化チタン（ＴｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸化物
（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、チタンとケイ素の複合酸化物）ま
たはこれらの混合物のいずれでもよく、混合物を用いる
場合の両者の混合比も特に限定されない。本発明の触媒
を製造する方法としては、酸化チタン、チタニア−シリ
カ複合酸化物またはこれらの混合物に対し、バナジウム
源とモリブデン源とを含む溶液を添加する工程を含むこ
とが好ましい。酸化チタン、チタニア−シリカ複合酸化
物またはこれらの混合物を予め成形した後、その成形体
に、バナジウム源とモリブデン源とを含む溶液を含浸し
てもよいし、あるいは、酸化チタン、チタニア−シリカ
複合酸化物またはこれらの混合物と、バナジウム源とモ
リブデン源とを含む溶液との混合物を混練り成形しても
よい。
【０００９】本発明の触媒の製造方法としては、バナジ
ウムの酸化物等とモリブデンの酸化物等とを混合し、５
００〜１０００℃程度で焼成して、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物
を得た後に、これと酸化チタン、チタニア−シリカ複合
酸化物またはこれらの混合物とを混練するという方法も
考えられるが、この方法では、酸化チタン、チタニア−
シリカ複合酸化物またはこれらの混合物中にＶ−Ｍｏ複
合酸化物が高分散することが困難となるため、上記した
製法によって製造した触媒と比べて有機ハロゲン化合物
の分解活性が著しく低く、また二酸化硫黄含有ガス曝露
後の活性も低い。
ウムの酸化物等とモリブデンの酸化物等とを混合し、５
００〜１０００℃程度で焼成して、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物
を得た後に、これと酸化チタン、チタニア−シリカ複合
酸化物またはこれらの混合物とを混練するという方法も
考えられるが、この方法では、酸化チタン、チタニア−
シリカ複合酸化物またはこれらの混合物中にＶ−Ｍｏ複
合酸化物が高分散することが困難となるため、上記した
製法によって製造した触媒と比べて有機ハロゲン化合物
の分解活性が著しく低く、また二酸化硫黄含有ガス曝露
後の活性も低い。
【００１０】本発明の触媒の製造の際には、バナジウム
源およびモリブデン源を添加後、最終的にＶ−Ｍｏ複合
酸化物が生成するように、比較的穏やかな条件で充分時
間をかけて乾燥した後、焼成を行うことが望ましい。具
体的には湿度５０％以上、温度６０℃以下、好ましくは
３０〜４０℃で、１２〜１６８時間、好ましくは４８〜
１６８時間かけて乾燥を行った後、３５０〜７５０℃、
好ましくは４００〜５５０℃で焼成を行うことが好まし
い。高温で急速に乾燥すると、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物は生
成しにくく、バナジウムとモリブデンのそれぞれの単独
酸化物が生成しやすくなる。
源およびモリブデン源を添加後、最終的にＶ−Ｍｏ複合
酸化物が生成するように、比較的穏やかな条件で充分時
間をかけて乾燥した後、焼成を行うことが望ましい。具
体的には湿度５０％以上、温度６０℃以下、好ましくは
３０〜４０℃で、１２〜１６８時間、好ましくは４８〜
１６８時間かけて乾燥を行った後、３５０〜７５０℃、
好ましくは４００〜５５０℃で焼成を行うことが好まし
い。高温で急速に乾燥すると、Ｖ−Ｍｏ複合酸化物は生
成しにくく、バナジウムとモリブデンのそれぞれの単独
酸化物が生成しやすくなる。
【００１１】上記酸化チタンとしては、酸化チタン粉末
の他、焼成して酸化チタンを生成するものであれば、無
機および有機のいずれの化合物も使用することができ
る。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタ
ン化合物、および、蓚酸チタン、テトライソプロピルチ
タネートなどの有機チタン化合物を用いることができ
る。上記チタニア−シリカ複合酸化物の調製に用いるチ
タン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合
物も使用することができ、またシリカ源としては、コロ
イド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素
などの無機ケイ素化合物、および、テトラエチルシリケ
ートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用する
ことができる。
の他、焼成して酸化チタンを生成するものであれば、無
機および有機のいずれの化合物も使用することができ
る。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタ
ン化合物、および、蓚酸チタン、テトライソプロピルチ
タネートなどの有機チタン化合物を用いることができ
る。上記チタニア−シリカ複合酸化物の調製に用いるチ
タン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合
物も使用することができ、またシリカ源としては、コロ
イド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素
などの無機ケイ素化合物、および、テトラエチルシリケ
ートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用する
ことができる。
【００１２】酸化チタンとチタニア−シリカ複合酸化物
とを混合するには、従来公知の混合方法にしたがえばよ
く、例えば、ニーダーなどの混合機に、酸化チタン粉末
とチタニア−シリカ複合酸化物粉末とを投入して、撹拌
・混合することができる。上記バナジウム源としては、
バナジウムの酸化物または塩類が用いられ、塩類として
は、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩などを用いることができる。上記モリブデン
源としては、モリブデンの酸化物または塩類が用いら
れ、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩などを用いることができる。
とを混合するには、従来公知の混合方法にしたがえばよ
く、例えば、ニーダーなどの混合機に、酸化チタン粉末
とチタニア−シリカ複合酸化物粉末とを投入して、撹拌
・混合することができる。上記バナジウム源としては、
バナジウムの酸化物または塩類が用いられ、塩類として
は、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩などを用いることができる。上記モリブデン
源としては、モリブデンの酸化物または塩類が用いら
れ、水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩などを用いることができる。
【００１３】本発明の触媒の組成としては、各元素の酸
化物重量比で、チタンの酸化物は６０〜９０重量％、ケ
イ素の酸化物は３〜１５重量％、バナジウムの酸化物は
３〜２０重量％、モリブデンの酸化物は３〜２０重量％
であることが好ましい。本発明の触媒の形状は、特に限
定されるものではなく、ハニカム状、板状、波板状、網
状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用する
ことができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライ
ト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス金属など
からなるハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円
筒状などの所望の形状の担体に担持して使用してもよ
い。
化物重量比で、チタンの酸化物は６０〜９０重量％、ケ
イ素の酸化物は３〜１５重量％、バナジウムの酸化物は
３〜２０重量％、モリブデンの酸化物は３〜２０重量％
であることが好ましい。本発明の触媒の形状は、特に限
定されるものではなく、ハニカム状、板状、波板状、網
状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用する
ことができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライ
ト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス金属など
からなるハニカム状、板状、波板状、網状、円柱状、円
筒状などの所望の形状の担体に担持して使用してもよ
い。
【００１４】本発明の触媒を用いて処理する排ガスの組
成としては、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノー
ルなどの有機ハロゲン化合物を含有するものであれば特
に限定されないが、本発明の触媒は特にダイオキシン類
やＰＣＢを含む排ガスの処理に適している。処理する排
ガスの本発明の触媒に対する空間速度は１００〜１００
０００Ｈｒ -1が好ましく、２００〜５００００Ｈｒ-1が
より好ましい。処理温度は１３０〜３５０℃が好まし
く、１５０〜２５０℃がより好ましい。
成としては、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノー
ルなどの有機ハロゲン化合物を含有するものであれば特
に限定されないが、本発明の触媒は特にダイオキシン類
やＰＣＢを含む排ガスの処理に適している。処理する排
ガスの本発明の触媒に対する空間速度は１００〜１００
０００Ｈｒ -1が好ましく、２００〜５００００Ｈｒ-1が
より好ましい。処理温度は１３０〜３５０℃が好まし
く、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００１５】
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ［実施例１］酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム
四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノ
ールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬
液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤とし
て澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成
形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０
ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけ
てゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下
で焼成し、触媒（Ａ）を得た。こうして得られた触媒
（Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2＝７：５：
８８（重量比）であった。図１に触媒（Ａ）のＸ線回折
プロファイルを示す。２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．
９゜とに回折ピークが認められ、バナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物が生成していることが確認された。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ［実施例１］酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム
四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノ
ールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬
液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤とし
て澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成
形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０
ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけ
てゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下
で焼成し、触媒（Ａ）を得た。こうして得られた触媒
（Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2＝７：５：
８８（重量比）であった。図１に触媒（Ａ）のＸ線回折
プロファイルを示す。２θ＝２１．６゜と２θ＝２４．
９゜とに回折ピークが認められ、バナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物が生成していることが確認された。
【００１６】［実施例２］まず、担体となるチタニア−
シリカ複合酸化物粉体を以下に述べる方法で調製した。
１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテック
ス−２０（日産化学社製シリカゾル、約２０重量％のＳ
ｉＯ2含有）２７．３ｋｇを加え、撹拌、混合した後、
硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リ
ットル、硫酸濃度５００ｇ／リットル）３４０リットル
を撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間
放置後、濾過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥
した。これを５５０℃で焼成した。得られた粉体の組成
は、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であ
った。
シリカ複合酸化物粉体を以下に述べる方法で調製した。
１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテック
ス−２０（日産化学社製シリカゾル、約２０重量％のＳ
ｉＯ2含有）２７．３ｋｇを加え、撹拌、混合した後、
硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リ
ットル、硫酸濃度５００ｇ／リットル）３４０リットル
を撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間
放置後、濾過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥
した。これを５５０℃で焼成した。得られた粉体の組成
は、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であ
った。
【００１７】酸化チタン１０ｋｇと上記で調製したチタ
ニア−シリカ複合酸化物１０ｋｇの混合物に、メタバナ
ジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モ
ノエタノールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解
させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形
助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした
後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、
肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形し
た。次いで、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００
時間かけてゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気
雰囲気下で焼成し、触媒（Ｂ）を得た。こうして得られ
た触媒（Ｂ）のの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：
ＳｉＯ2＝７：５：８１：７（重量比）であった。触媒
（Ｂ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．
６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バ
ナジウムとモリブデンの複合酸化物が生成していること
が確認された。
ニア−シリカ複合酸化物１０ｋｇの混合物に、メタバナ
ジン酸アンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モ
ノエタノールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解
させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形
助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした
後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、
肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形し
た。次いで、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００
時間かけてゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気
雰囲気下で焼成し、触媒（Ｂ）を得た。こうして得られ
た触媒（Ｂ）のの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：
ＳｉＯ2＝７：５：８１：７（重量比）であった。触媒
（Ｂ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．
６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バ
ナジウムとモリブデンの複合酸化物が生成していること
が確認された。
【００１８】［実施例３］実施例２で調製したチタニア
−シリカ複合酸化物粉体２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム
四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノ
ールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬
液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤とし
て澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成
形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０
ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけ
てゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下
で焼成し、触媒（Ｃ）を得た。こうして得られた触媒
（Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2
＝７：５：７５：１３（重量比）であった。触媒（Ｃ）
のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．６゜と
２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バナジウ
ムとモリブデンの複合酸化物が生成していることが確認
された。
−シリカ複合酸化物粉体２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．０ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム
四水和物１．４ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタノ
ールアミン１．０ｋｇを水１２リットルに溶解させた薬
液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤とし
て澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成
形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０
ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、湿度６０〜７０％、温度５０℃で、１００時間かけ
てゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下
で焼成し、触媒（Ｃ）を得た。こうして得られた触媒
（Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：ＳｉＯ2
＝７：５：７５：１３（重量比）であった。触媒（Ｃ）
のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．６゜と
２θ＝２４．９゜とに回折ピークが認められ、バナジウ
ムとモリブデンの複合酸化物が生成していることが確認
された。
【００１９】［比較例１］実施例１と同様の方法で得ら
れたハニカム成形体を、２００℃で急速に乾燥した後、
４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｄ）を
得た。こうして得られた触媒（Ｄ）のＶ2Ｏ5：Ｍｏ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝７：５：８８（重量比）であった。触媒
（Ｄ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．
６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークは認められなか
った。 ［比較例２］酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタ
ノールアミン０．５ｋｇを水１２リットルに溶解させた
薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤と
して澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出
成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、５０℃でゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空
気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｅ）を得た。こうして得ら
れた触媒（Ｅ）のＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝７：９３（重量
比）であった。
れたハニカム成形体を、２００℃で急速に乾燥した後、
４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｄ）を
得た。こうして得られた触媒（Ｄ）のＶ2Ｏ5：Ｍｏ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝７：５：８８（重量比）であった。触媒
（Ｄ）のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝２１．
６゜と２θ＝２４．９゜とに回折ピークは認められなか
った。 ［比較例２］酸化チタン２０ｋｇに、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇ、モノエタ
ノールアミン０．５ｋｇを水１２リットルに溶解させた
薬液を加え、さらにフェノール樹脂１ｋｇと成形助剤と
して澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押出
成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、５０℃でゆっくり乾燥した後、４５０℃で５時間空
気雰囲気下で焼成し、触媒（Ｅ）を得た。こうして得ら
れた触媒（Ｅ）のＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝７：９３（重量
比）であった。
【００２０】［実施例４〜６、比較例３〜４］実施例１
で調製した触媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒
（Ｂ）、実施例３で調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調
製した触媒（Ｄ）、比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各
触媒をそれぞれ用いて、有機塩素化合物分解試験を行っ
た。処理対象となる有機塩素化合物としてクロロトルエ
ン（以下、ＣＴと略す）を用い、以下の試験条件で反応
を行い、ＣＴ分解率（初期分解率）を求めた。結果を表
１に示す。 （試験条件） 処理ガス組成 ＣＴ：３０ｐｐｍ，Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１７５℃ 空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1 なお、ＣＴ分解率、すなわちＣＴ除去率は下記式により
求めた。
で調製した触媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒
（Ｂ）、実施例３で調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調
製した触媒（Ｄ）、比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各
触媒をそれぞれ用いて、有機塩素化合物分解試験を行っ
た。処理対象となる有機塩素化合物としてクロロトルエ
ン（以下、ＣＴと略す）を用い、以下の試験条件で反応
を行い、ＣＴ分解率（初期分解率）を求めた。結果を表
１に示す。 （試験条件） 処理ガス組成 ＣＴ：３０ｐｐｍ，Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１７５℃ 空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1 なお、ＣＴ分解率、すなわちＣＴ除去率は下記式により
求めた。
【００２１】 （ＣＴ分解率） ＣＴ分解率（％）＝［（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）］ ／（反応器入口ＣＴ濃度）×１００ ［実施例７〜９、比較例５〜６］実施例１で調製した触
媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒（Ｂ）、実施例３で
調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調製した触媒（Ｄ）、
比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各触媒を、以下の条件
にて二酸化硫黄含有ガスに２０００時間曝露した後、実
施例４と同様の有機塩素化合物分解試験を行い、ＣＴ分
解率（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わ
せて表１に示す。
媒（Ａ）、実施例２で調製した触媒（Ｂ）、実施例３で
調製した触媒（Ｃ）、比較例１で調製した触媒（Ｄ）、
比較例２で調製した触媒（Ｅ）の各触媒を、以下の条件
にて二酸化硫黄含有ガスに２０００時間曝露した後、実
施例４と同様の有機塩素化合物分解試験を行い、ＣＴ分
解率（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わ
せて表１に示す。
【００２２】（二酸化硫黄含有ガス曝露条件） ガス組成 ＳＯ2：１００ｐｐｍ，Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１７５℃ 空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1
Ｎ2：バランス ガス温度：１７５℃ 空間速度（ＳＶ）：４０００Ｈｒ-1
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に見るように、実施例１および２の触
媒では、初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれ
においても高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス
曝露による劣化がほとんど見られず、耐久性が高いこと
がわかる。一方、比較例１および２の触媒では、初期に
おいては高いＣＴ分解率を示すものの、二酸化硫黄含有
ガス曝露後はＣＴ分解率が著しく低下しており、耐久性
が低いことがわかる。 ［実施例１０］酸化チタン３０ｇ（ミレニアム社製ＤＴ
−５１）に、メタバナジン酸アンモニウム１．５ｇ、パ
ラモリブデン酸アンモニウム四水和物２．６ｇ、シュウ
酸３．０ｇ、モノエタノールアミン１．７ｇを水６０ｍ
ｌに溶解させた薬液を加え、充分らいかいした後、湿度
６０〜７０％、温度６０℃以下で、２０時間かけてゆっ
くり乾燥し、打錠成型した。得られた成形品を４５０℃
で焼成して触媒（Ｆ）を得た。
媒では、初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれ
においても高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス
曝露による劣化がほとんど見られず、耐久性が高いこと
がわかる。一方、比較例１および２の触媒では、初期に
おいては高いＣＴ分解率を示すものの、二酸化硫黄含有
ガス曝露後はＣＴ分解率が著しく低下しており、耐久性
が低いことがわかる。 ［実施例１０］酸化チタン３０ｇ（ミレニアム社製ＤＴ
−５１）に、メタバナジン酸アンモニウム１．５ｇ、パ
ラモリブデン酸アンモニウム四水和物２．６ｇ、シュウ
酸３．０ｇ、モノエタノールアミン１．７ｇを水６０ｍ
ｌに溶解させた薬液を加え、充分らいかいした後、湿度
６０〜７０％、温度６０℃以下で、２０時間かけてゆっ
くり乾燥し、打錠成型した。得られた成形品を４５０℃
で焼成して触媒（Ｆ）を得た。
【００２５】［実施例１１］Ｖ2Ｏ5粉末４ｇとＭｏＯ3
粉末７ｇの混合物スラリーを充分らいかいし、窒素雰囲
気下７００℃で焼成することによって、Ｖ−Ｍｏ複合酸
化物を得た。この複合酸化物３．３ｇにメタチタン酸ス
ラリー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）１００ｇを混
合して充分らいかいし、１５０℃で乾燥後、打錠成型し
た。得られた成型品を４５０℃で焼成して触媒（Ｇ）を
得た。 ［実施例１２〜１３］実施例１０で調製した触媒
（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触媒（打
錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒をそれ
ぞれ用いて、実施例４と同様にして、ＣＴ分解率（初期
分解率）を求めた。結果を表２に示す。
粉末７ｇの混合物スラリーを充分らいかいし、窒素雰囲
気下７００℃で焼成することによって、Ｖ−Ｍｏ複合酸
化物を得た。この複合酸化物３．３ｇにメタチタン酸ス
ラリー（ＴｉＯ2として３０重量％含有）１００ｇを混
合して充分らいかいし、１５０℃で乾燥後、打錠成型し
た。得られた成型品を４５０℃で焼成して触媒（Ｇ）を
得た。 ［実施例１２〜１３］実施例１０で調製した触媒
（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触媒（打
錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒をそれ
ぞれ用いて、実施例４と同様にして、ＣＴ分解率（初期
分解率）を求めた。結果を表２に示す。
【００２６】［実施例１４〜１５］実施例１０で調製し
た触媒（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触
媒（打錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒
をそれぞれ用いて、実施例７と同様にして、ＣＴ分解率
（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わせて
表２に示す。
た触媒（Ｆ）、実施例１１で調製した触媒（Ｇ）の各触
媒（打錠成型品）を１０〜２０メッシュに破砕した触媒
をそれぞれ用いて、実施例７と同様にして、ＣＴ分解率
（ＳＯ2曝露後分解率）を求めた。この結果を合わせて
表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２に見るように、実施例１０の触媒は、
初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれにおいて
も高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス曝露によ
る劣化がほとんど見られず、耐久性が高いことがわか
る。一方、実施例１１の触媒では、初期および二酸化硫
黄含有ガス曝露後のいずれにおいてもＣＴ分解率が低
い。これは、実施例１０の触媒は、酸化チタンに対し、
バナジウムの塩類とモリブデンの塩類とを含む溶液を添
加する工程を含む製法により製造されたため、酸化チタ
ン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散しているが、実施例
１１の触媒では、異なった製法で製造されたために、酸
化チタン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散していないこ
とが原因と推測される。
初期および二酸化硫黄含有ガス曝露後のいずれにおいて
も高いＣＴ分解率を示し、二酸化硫黄含有ガス曝露によ
る劣化がほとんど見られず、耐久性が高いことがわか
る。一方、実施例１１の触媒では、初期および二酸化硫
黄含有ガス曝露後のいずれにおいてもＣＴ分解率が低
い。これは、実施例１０の触媒は、酸化チタンに対し、
バナジウムの塩類とモリブデンの塩類とを含む溶液を添
加する工程を含む製法により製造されたため、酸化チタ
ン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散しているが、実施例
１１の触媒では、異なった製法で製造されたために、酸
化チタン中にＶ−Ｍｏ複合酸化物が高分散していないこ
とが原因と推測される。
【００２９】
【発明の効果】本発明の触媒は、排ガス中のダイオキシ
ン類などの有機ハロゲン化合物を効率良く除去すること
ができ、しかも二酸化硫黄を含むガスに対する耐久性に
優れたものである。
ン類などの有機ハロゲン化合物を効率良く除去すること
ができ、しかも二酸化硫黄を含むガスに対する耐久性に
優れたものである。
【図１】 実施例１で得られた有機ハロゲン化合物の除
去用触媒のＸ線回折プロファイルである。
去用触媒のＸ線回折プロファイルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉島 昇 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA23X BA23Y BA26X BA26Y BB02 4G069 AA01 AA08 BA02A BA02B BA02C BA04A BA04B BA04C BC54A BC54B BC54C BC59A BC59B BC59C CA02 CA19 EA18 FB30 FB67
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒成分として、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ
2）またはこれらの混合物を含有する有機ハロゲン化合
物の除去用触媒であって、さらにバナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物を含有することを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物の除去用触媒。 - 【請求項２】 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折プロファイ
ルにおいて、少なくとも２θ＝２１．６゜と２θ＝２
４．９゜とに回折ピークを有する、請求項１記載の有機
ハロゲン化合物の除去用触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の有機ハロゲン化
合物の除去用触媒の製造方法であって、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）、チタニア−シリカ複合酸化物（ＴｉＯ2−Ｓｉ
Ｏ2）またはこれらの混合物に対し、バナジウムの酸化
物または塩類とモリブデンの酸化物または塩類とを含む
溶液を添加する工程を含むことを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物の除去用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、１
３０〜３５０℃の温度で請求項１または２記載の触媒と
接触させる、有機ハロゲン化合物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000034192A JP3739032B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000034192A JP3739032B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001219066A true JP2001219066A (ja) | 2001-08-14 |
| JP3739032B2 JP3739032B2 (ja) | 2006-01-25 |
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ID=18558562
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000034192A Expired - Fee Related JP3739032B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 有機ハロゲン化合物の除去用触媒、その製造方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739032B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100600838B1 (ko) | 2004-09-02 | 2006-07-14 | 학교법인 포항공과대학교 | 알킬암모니엄 함유 폐수 처리용 이산화규소/이산화티탄광촉매 및 그의 제조방법 |
| WO2008035773A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of metal mercury |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000034192A patent/JP3739032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100600838B1 (ko) | 2004-09-02 | 2006-07-14 | 학교법인 포항공과대학교 | 알킬암모니엄 함유 폐수 처리용 이산화규소/이산화티탄광촉매 및 그의 제조방법 |
| WO2008035773A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of metal mercury |
| EP2075060A1 (en) * | 2006-09-22 | 2009-07-01 | Babcock-Hitachi K.K. | Catalyst for oxidation of metal mercury |
| EP2075060A4 (en) * | 2006-09-22 | 2010-05-19 | Babcock Hitachi Kk | CATALYST FOR THE OXIDATION OF METALLIC MERCURY |
| US7842644B2 (en) | 2006-09-22 | 2010-11-30 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of metal mercury |
| JP5097709B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2012-12-12 | バブコック日立株式会社 | 金属水銀の酸化触媒 |
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|---|---|
| JP3739032B2 (ja) | 2006-01-25 |
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