JP2001210357A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池

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JP2001210357A
JP2001210357A JP2000019958A JP2000019958A JP2001210357A JP 2001210357 A JP2001210357 A JP 2001210357A JP 2000019958 A JP2000019958 A JP 2000019958A JP 2000019958 A JP2000019958 A JP 2000019958A JP 2001210357 A JP2001210357 A JP 2001210357A
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Hirotada Kawamoto
博匡 河本
Shuichi Wada
秀一 和田
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Hitachi Maxell Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/317Re-sealable arrangements
    • H01M50/325Re-sealable arrangements comprising deformable valve members, e.g. elastic or flexible valve members
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル特性が優れ、かつ電池組立時
における封口体組付工程での歩留りが高いアルカリ蓄電
池を提供する。 【解決手段】 負極の作製にあたって使用する負極合剤
含有ペーストにポリ−N−ビニルアセトアミドを含有さ
せておくことに基づいて負極にポリ−N−ビニルアセト
アミドを含有させ、硬度が70〜80°と従来よりも硬
度の低いゴム製弁体を用いて安全弁を構成し、それらを
特徴としてアルカリ蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
関し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性が優れ、か
つ電池組立時における封口体組付工程での歩留りが高い
アルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池では、安全性を確保する
ため、充電時に電池内に発生するガスの圧力が一定以上
になった際に、電池缶上部に取り付けられた封口体内部
の安全弁が作動し、電池内に発生したガスを封口体のガ
ス排出口から電池外部に排出し、電池内の圧力を下げて
電池の高圧下での破裂を防止する、いわゆる防爆機構が
設けられている。そして、この安全弁の作動圧は金属バ
ネのバネ定数で調整するか、ゴム製弁体を用いた場合に
はゴムの硬度によって調節しているが、コストの点か
ら、一般にゴム製弁体を用いた一定範囲の作動圧を有す
る安全弁を採用することが多い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のアル
カリ蓄電池では、充放電サイクルに伴う電池内圧の上昇
を考慮して、ある程度高い作動圧(例えば21±1.0
kg/cm2 )の安全弁を使用しており、硬度が80〜
85°の範囲内で、一定値に硬度が設定されたゴム製弁
体を用いて組み立てられた安全弁のうち、上記作動圧と
なるものを選別して用いていた。これは、電池組立後の
初期の段階では、正極から発生する酸素ガスは負極で還
元され、電池内圧が低い状態に保たれるが、充放電サイ
クルとともに負極に含有されているポリエチレンオキサ
イドやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物
が酸化され、負極が上記還元機能を徐々に失って電池内
圧が上昇していくため、ある程度高い作動圧に設定して
いなければガスの漏出が生じ、一定以上の充放電サイク
ル特性が得られないからである。
【0004】しかしながら、ゴムの硬度を前記のように
高く設定すると、安全弁の作動圧にばらつきが生じるた
め、電池組立時における封口体組付工程での歩留りが低
下するという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極の作製に
あたって使用する負極合剤含有ペーストにポリ−N−ビ
ニルアセトアミドを含有させておくことに基づいて負極
にポリ−N−ビニルアセトアミドを含有させ、それによ
って、充電時や充放電サイクルでの電池内圧の上昇を抑
制し、安全弁の作動圧をより低圧化しても安全性と良好
な充放電サイクル特性を確保できるようにするととも
に、ゴム製弁体の硬度を70〜80°と従来よりも低目
に設定できるようにし、そのゴム製弁体を用いて安全弁
の作動圧のばらつきを少なくし、それによって、電池組
立時における封口体組付工程での歩留りの低下を抑制し
て、上記課題を解決したものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において用いるポリ−N−
ビニルアセトアミドは、増粘作用および結着作用を有す
るものであるが、このポリ−N−ビニルアセトアミドと
しては、重量平均分子量が10,000〜10,00
0,000であることが好ましく、特に50,000〜
5,000,000であることが好ましい。このような
分子量範囲のポリ−N−ビニルアセトアミドは耐酸化性
が優れ、負極合剤含有ペーストの安定性および塗布性も
優れている。また、ポリ−N−ビニルアセトアミドの含
有量は、水素吸蔵合金などの負極活物質100重量部に
対して、0.01〜3重量部とすることが好ましい、よ
り好ましくは0.015〜1重量部であり、さらに好ま
しくは0.03〜0.5重量部である。すなわち、ポリ
−N−ビニルアセトアミドを負極活物質100重量部に
対して0.01重量部以上含有させることにより、負極
合剤含有ペーストの安定性や良好な塗布性が付与される
だけでなく、負極活物質の水素吸蔵合金などの酸化も抑
制されるので、前記した負極の酸素ガスを還元する能力
が良好に保たれる。また、負極活物質の充填密度の点か
らポリ−N−ビニルアセトアミドの含有量を水素吸蔵合
金などの負極活物質100重量部に対して3重量部以下
にすることが好ましい。
【0007】負極は、上記のように、水素吸蔵合金など
の負極活物質、ポリ−N−ビニルアセトアミド、さらに
必要に応じて添加するバインダー、導電助剤、増粘剤な
どを含有する負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗
布、充填し、乾燥して負極合剤層を形成する工程を経る
ことによって作製され、負極合剤含有ペースト中に含有
させたポリ−N−ビニルアセトアミドは当然負極の負極
合剤層中に含有されることになる。
【0008】本発明においては、上記のように負極にポ
リ−N−ビニルアセトアミドを含有させることにより、
充放電サイクルに伴う電池内圧の上昇を抑制することが
できるので、従来よりも安全弁の作動圧を低く設定する
ことができる。すなわち、安全弁に組み込むゴム製弁体
は、その硬度が70〜80°と従来よりも低い硬度のも
のを使用することができる。その結果、安全弁の作動圧
のばらつきが少なくなり、電池組立時工程における封口
体組付工程での歩留りを向上させることができる。
【0009】本発明においては、ゴム製弁体の硬度を7
0〜80°にするが、これはゴム製弁体の硬度を70°
以上にすることによって、一定以上の作動圧を確保して
予定外に低い作動圧でのガスの漏出を防止することによ
り、一定以上の充放電サイクル特性を確保し、また、ゴ
ム製弁体の硬度を80°以下にすることによって安全弁
の作動圧のばらつきを少なくするためである。そして、
このゴム製弁体の硬度は72°以上がより好ましく、ま
た、78°以下がより好ましい。
【0010】本発明においては、ゴム製弁体を高さ方向
に圧縮して封口体内に組み付けるため、ゴムの硬度に加
えて、ゴム製弁体の高さを変えることによっても安全弁
の作動圧を変えることができる。ゴム製弁体の高さが低
すぎるとゴム製弁体と封口体との密着性が悪くなり作動
圧のばらつきが大きくなる傾向があり、逆に高すぎると
封口体組付工程での組付不良が発生する傾向があるた
め、ゴム製弁体を封口体に組み付ける際に、ゴム製弁体
の高さを10〜30%圧縮して封口体に組み付けること
ができるようにゴム製弁体の高さを設計しておくことが
好ましい。つまり、ゴム製弁体の高さは封口体の内部空
間の高さの約1.1〜1.4倍の高さに設計しておくこ
とが好ましい。
【0011】本発明において、安全弁は一つの部材で構
成されるものではなく、封口体の内部空間にゴム製弁体
を配置することによって構成される。上記封口体は、通
常、端子板と封口板とで構成され、端子板にはガス排出
口が設けられ、封口板にはガス検出口が設けられてい
て、ほぼ容器状(ただし、中央部にガス検知口が設けら
れている)の封口板の外周部を折り曲げてほぼキャップ
状の端子板の外周部を挟み込むことによって封口板と端
子板とを固定し、その封口板と端子板とで形成される内
部空間にゴム製弁体が配置される。
【0012】本発明において、上記以外の電池構成要素
は従来公知のものを用いることができる。例えば、負極
活物質としては水素吸蔵合金やカドミウムなどを用いる
ことができる。そして、負極の増粘剤としてはポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸などを用いることがで
き、また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン
などの高分子化合物やスチレン−2−エチルヘキシルア
クリレート共重合体などのゴム系高分子などを用いるこ
とができ、これらは前記のポリ−N−ビニルアセトアミ
ドと併用することができる。また、正極には水酸化ニッ
ケルを活物質とするニッケル電極などを用いることがで
きる。
【0013】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液の濃度を示す%は特に単位を付記しない
かぎり重量%である。
【0014】実施例1 15±1.0kg/cm2 で作動する安全弁を得るため
に、硬度を75°に設定した高さ3.7mmのゴム製弁
体を有する安全弁を1000個作製し、その作動圧を測
定したところ、いずれも15±1.0kg/cm2 の範
囲内で作動することが確認された。このときの最大の作
動圧から最小の作動圧までの差は1.7kg/cm2
あった。このゴム製弁体を図1に示す。このゴム製弁体
9は上記のように全体の高さが3.7mmであるが、そ
の下側部分は0.7mmにわたって直径4.5mmの径
大部を有し、上記径大部を除く高さ3.0mmの部分は
直径4.0mmの円柱状をしている。なお、この実施例
1におけるゴム製弁体9には上記のように径大部を設け
ているが、この径大部は必須のものではなく、例えばゴ
ム製弁体9はそのような径大部を設けていない円柱状の
ものであってもよい。そして、このゴム製弁体を封口体
に組み付ける際にゴム製弁体の高さを20%圧縮した状
態で封口体の内部空間内に配置できるように、封口体の
設計を行った。
【0015】つぎに、MmNi3.75Co0.65Mn0.35
0.3 (MmはLaを60重量%含有するミッシュメタ
ル)で表される組成の水素吸蔵合金100重量部に対し
てニッケル粉末2重量部、濃度5%のポリ−N−ビニル
アセトアミド(分子量:2,000,000)水溶液8
重量部、濃度42%のスチレン−2−エチルヘキシルア
クリレート共重合体水分散液1.7重量部および水5重
量部を加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製し、
得られた負極合剤含有ペーストをパンチングメタルから
なる負極集電体に塗布、充填し、乾燥して負極合剤層を
形成する工程を経て負極を作製した。この負極を従来公
知のペースト式ニッケル電極からなる正極とセパレータ
を介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にし、それ
を電池缶に挿入し、その電池缶に30%水酸化カリウム
水溶液を電解液として注入し、その開口部に上記ゴム製
弁体を組み込んだ封口体を取り付けて封口し、図2に示
す構造で理論容量650mAhの単4形アルカリ蓄電池
を作製した。
【0016】ここで、図2に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
1は正極、2は負極、3はセパレータ、4は電池缶、5
は環状ガスケット、6は封口体、7は端子板、8は封口
板、9はゴム製弁体、10は正極リード体、11は絶縁
体、12は絶縁体である。
【0017】正極1は前記のように公知構成のペースト
式ニッケル電極からなるものであり、負極2は前記のよ
うにその負極合剤層中にポリ−N−ビニルアセトアミド
を含有するものであるが、この図2ではそれらの詳細を
示さず、単一のものとして示している。セパレータ3は
前記のようにナイロン不織布からなるものであり、正極
1と負極2はこのセパレータ3を介して重ね合わせら
れ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体として
電池缶4内に挿入され、その上部には絶縁体12が配置
されている。また、電池缶4の底部には上記巻回構造の
電極体の挿入に先立って絶縁体11が配設されている。
そして、この図2では、図示していないが、負極2の最
外周部では負極集電体の一部が露出していて、それが電
池缶4の内壁に接触し、それによって、電池缶4は負極
端子として作用する。
【0018】環状ガスケット5はナイロン66で作製さ
れ、封口体6は端子板7と封口板8とで構成され、電池
缶4の開口部はこの封口体6などで封口されている。つ
まり、電池缶4に巻回構造の電極体や絶縁体11〜12
などを挿入した後、電池缶4の開口端近傍部分に底部が
内周側に突出した環状の溝4aを形成し、その溝4aの
内周側突出部で環状ガスケット5の下部を支えさせて環
状ガスケット5と封口体6とを電池缶4の開口部に配置
し、電池缶4の溝4aから先の部分を内方に締め付けて
電池缶4の開口部を封口している。上記端子板7にはガ
ス排出口7aが設けられ、封口板8にはガス検知口8a
が設けられ、ゴム製弁体9はその高さを20%圧縮した
状態で上記端子板7と封口板8とで形成される内部空間
内に配置されている。そして、ほぼ容器状(ただし、中
央部ガス検知口8aが設けられている)の封口板8の外
周部を折り曲げてほぼキャップ状の端子板7の外周部を
挟み込んで端子板7と封口板8とを固定している。
【0019】この電池は、通常の状況下では圧縮したゴ
ム製弁体9の反発力に基づく押圧力によりゴム製弁体9
の下面が封口板8のガス検知口8aを閉鎖しているの
で、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部に
ガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合に
は、その押圧力によりゴム製弁体9が収縮して該ゴム製
弁体9とガス検知口8aとの間に隙間が生じ、電池内部
のガスはガス検知口8aおよびガス排出口7aを通過し
て電池外部に放出され、高圧下での電池破裂が防止でき
るように構成されるとともに、前記のガス放出により電
池内圧が低下した場合には、ゴム製弁体9が元の状態に
復元し、その押圧力により該ゴム製弁体9が再びガス検
知口8aを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようにな
っている。
【0020】上記説明からも明らかなように、本発明に
おいて、安全弁とは、封口体6とその内部空間内に配置
されたゴム製弁体9とで構成されている。
【0021】正極リード体10はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極1の正極集電体にスポット溶
接され、他方の端部は封口板8の下端にスポット溶接さ
れていて、端子板7は上記封口板8との接触により正極
端子として作用する。
【0022】図3は上記図2に示すアルカリ蓄電池の封
口部の平面図であり、端子板7のガス排出口7aは等間
隔に3個設けられている。
【0023】このアルカリ蓄電池に対して、650mA
で1.5時間の充電と650mAの放電(1V終止)と
からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の
60%に低下するまでのサイクル数を測定したところ、
420サイクルであった。
【0024】比較例121±1.0kg/cm2 で作動
する安全弁を得るために、ゴム製弁体の硬度を81°に
変更した以外は実施例1と同様の安全弁を1000個作
製し、その作動圧を測定したところ、20kg/cm2
未満で作動する安全弁が33個あり、また22kg/c
2 を越えて作動する安全弁が23個あって、不良発生
率は5.6%であった。また、このときの最大の作動圧
から最小の作動圧までの差は3.9kg/cm2 であっ
た。
【0025】比較例2 実施例1と同様の組成の水素吸蔵合金100重量部に対
してニッケル粉末2重量部、濃度5%のポリエチレンオ
キサイド水溶液12重量部および濃度42%のスチレン
−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体水分散液
1.7重量部を加えて混合して負極合剤含有ペーストを
調製し、得られた負極合剤含有ペーストをパンチングメ
タルからなる負極集電体に塗布、充填し、乾燥して負極
合剤層を形成する工程を経て負極を作製した。この負極
を実施例1と同様の従来公知のペースト式ニッケル電極
からなる正極とセパレータを介して渦巻状に巻回して巻
回構造の電極体にし、それを電池缶に挿入し、その電池
缶に30%水酸化カリウム水溶液を電解液として注入
し、その開口部に実施例1と同様のゴム製弁体を有する
封口体を取り付けて理論容量650mAの単4形アルカ
リ蓄電池を作製した。このアルカリ蓄電池に対して、6
50mAで1.5時間の充電と650mAの放電(1V
終止)とからなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量
が初期の60%に低下するまでのサイクル数を測定した
ところ、220サイクルでなった。
【0026】上記実施例1および比較例1〜2の結果か
ら明らかなように、負極にポリ−N−ビニルアセトアミ
ドを含有させた実施例1のアルカリ蓄電池は、負極にポ
リ−N−ビニルアセトアミドを含有させていない比較例
2の電池に比べて、充放電サイクルを繰り返したときの
電池内圧の上昇が抑制され、その結果、比較例2のアル
カリ蓄電池に比べて優れた充放電サイクル特性が得られ
た。また、実施例1のアルカリ蓄電池は、負極にポリ−
N−ビニルアセトアミドを含有させることにより、電池
内圧の上昇が抑制されるので、それによって、比較例1
のアルカリ蓄電池で示されているような従来電池に比べ
て、硬度の低いゴム製弁体を使用することができるよう
になり、その結果、電池組立時における封口体組付工程
での歩留りを向上させることができた。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、充放
電サイクル特性が優れ、かつ電池組立時における封口体
組付工程での歩留りが高いアルカリ蓄電池を提供するこ
とができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のアルカリ蓄電池に用いるゴム製弁体
を模式的に示す正面図である。
【図2】実施例1のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面
図である。
【図3】実施例1のアルカリ蓄電池の封口部の平面図で
ある。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 電池缶 5 環状ガスケット 6 封口体 7 端子板 7a ガス排出口 8 封口板 8a ガス検知口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H012 AA01 BB02 BB11 DD04 EE01 EE09 GG05 JJ10 5H028 AA01 FF04 HH08 5H050 AA07 AA19 BA04 CA03 CB17 DA03 DA11 EA23

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ−N−ビニルアセトアミドを含有す
    る負極を用い、ゴム製弁体を有する安全弁を具備し、前
    記ゴム製弁体の硬度が70〜80°の範囲にあることを
    特徴とするアルカリ蓄電池。
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Cited By (5)

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