JP2001181483A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
樹脂組成物及び成形体Info
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- JP2001181483A JP2001181483A JP37154399A JP37154399A JP2001181483A JP 2001181483 A JP2001181483 A JP 2001181483A JP 37154399 A JP37154399 A JP 37154399A JP 37154399 A JP37154399 A JP 37154399A JP 2001181483 A JP2001181483 A JP 2001181483A
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Abstract
脂組成物、及び該樹脂組成からなる成形品を提供するこ
と。 【解決手段】 脂環構造含有重合体、層状化合物、及び
酸化防止剤を含有してなる樹脂組成物であって、該脂環
構造含有重合体と層状化合物との重量比が99.99/
0.01〜50/50の範囲であり、該組成物中の酸化
防止剤の含有量が0.1〜10重量%の範囲であること
を特徴とする樹脂組成物を用いる。
Description
に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体
に関し、さらに詳しくは、自動車部品、電子部品、電子
部品処理用器材、包装材などの用途に好適な樹脂組成
物、及び成形体に関する。
低吸水性、防湿性、低誘電性などに優れ、光学部品、自
動車部品、電気・電子部品、包装材等の材料として好適
であることが報告されている。しかし、自動車部品や電
子部品、電子部品処理用器材などの用途に使用される材
料は、年々、より高度の耐熱性や機械強度が要求されて
きており、今後開発される製品等への使用が困難となる
可能性がある。また、包装材のようにガスバリア性が要
求される用途などについては、ガスバリア性を従来以上
に改善しなければ使用できなかった。
善を目的として、無機の充填剤を配合する方法は知られ
ていたが、粒子径も大きく、ポリマーとの親和性を特に
高めたものでもなかったため、少量の配合では物性の改
善度は不十分であり、多量に配合すれば、かえって硬
く、脆くなって使用できなくなるものであった。また、
ガスバリア性を改善できるものではなかった。そこで、
無機充填剤の中でも、粒子径が小さい層状珪酸塩などの
特定の層状化合物を、ポリマーとの親和性を向上させて
ポリマー中に分子レベルで分散させる技術が研究、開発
されており、ポリオレフィンについても応用が試みられ
ている。
ポリオレフィン中に微分散させるために、ポリオレフィ
ンを極性化合物で変性したり、長鎖アルキルのアンモニ
ウム塩で、珪酸塩のイオン交換を行うなどして親和性の
改善が図られており、 例えば、特開平10−2983
58号公報、特開平10−310704号公報などに
は、環状オレフィン樹脂にイオン交換した層状珪酸塩を
配合する技術が開示されている。しかし、本発明者らの
検討によると、得られる樹脂組成物は期待した程度には
機械強度が向上せず、着色が生じる場合もあった。
性、機械強度、ガスバリア性に優れた樹脂組成物、及び
該樹脂組成からなる成形品を提供することにある。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン樹脂
などの脂環構造含有重合体に、層状化合物及び一定量の
酸化防止剤を配合してなる樹脂組成物が、脂環構造含有
重合体の従来の特性を維持しつつ、耐熱性、機械強度、
ガスバリア性をさらに向上させることを見出し、本発明
を完成するに至った。
合体、層状化合物、及び酸化防止剤を含有してなる樹脂
組成物であって、該脂環構造含有重合体と層状化合物と
の重量比が99.99/0.01〜50/50の範囲で
あり、該組成物中の酸化防止剤の含有量が0.1〜10
重量%の範囲であることを特徴とする樹脂組成物が提供
される。また、本発明によれば、該樹脂組成物を成形し
てなる成形体が提供される。
説明する。樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、脂環構造含有重合体、層状化合
物、及び酸化防止剤とを含有してなり、該脂環構造含有
重合体と層状化合物との重量比が99.99/0.01
〜50/50の範囲であり、該組成物中の酸化防止剤の
含有量が0.05〜10重量%の範囲であることを特徴
とするものである。
または側鎖に脂環式構造を有するものであり、耐熱性、
機械強度などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する
ものが好ましい。
造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、機械強
度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ま
しい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、機械強度、
耐熱性、成形加工性の観点から、通常4〜30個、好ま
しくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲で
ある。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用
目的に応じて適宜選択されるが、通常50重量%以上、
好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%
以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が
この範囲にあることが耐熱性、機械強度の観点から好ま
しい。
ては、例えば、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単
環の環状オレフィン系重合体、(3)環状共役ジエン系
重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこ
れらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、
ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体及びそ
の水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体が
耐熱性、機械強度の点からより好ましい。
2号公報や、特開平3−122137号公報などに開示
されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボル
ネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノル
ボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノ
マーとビニル化合物の付加共重合体などが挙げられる。
体例としては、ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−
エン(慣用名:ノルボルネン)、5−メチル−ビシクロ
[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5,5−ジメチル
−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−エ
チル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5
−ブチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エ
ン、5−ヘキシル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−
2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘ
プト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2,
2,1]−ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシク
ロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−メチリデン
−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−ビ
ニル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5
−プロペニル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−
エン、
[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−シアノ−ビシ
クロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−メチル−
5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2,2,1]−ヘ
プト−2−エン、5−メトキシカルボニル−ビシクロ
[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−エトキシカル
ボニル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−エトキシカルボニル−ビシクロ[2,
2,1]−ヘプト−2−エン、ビシクロ[2,2,1]
−ヘプト−5−エニル−2−メチルプロピオネイト、ビ
シクロ[2,2,1]−ヘプト−5−エニル−2−メチ
ルオクタネイト、ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2
−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、5−ヒドロキシ
メチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2,2,
1]−ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−i−プロピ
ル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、ビシ
クロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5,6−ジカ
ルボキシ−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エ
ン、ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン−5,
6−ジカルボン酸イミド、5−シクロペンチル−ビシク
ロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5−シクロヘキ
シル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−2−エン、5
−シクロヘキセニル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト
−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2,2,1]−
ヘプト−2−エン、
01,6]−デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペ
ンタジエン)、トリシクロ[4,3,12,5,0
1,6]−デカ−3−エン、トリシクロ[4,4,1
2,5,01,6]−ウンデカ−3,7−ジエン若しく
はトリシクロ[4,4,12,5,01,6]−ウンデ
カ−3,8−ジエン、トリシクロ[4,4,12,5,
01,6]−ウンデカ−3−エン、テトラシクロ[7,
4,110,13,01,9,02,7]−トリデカ−
2,4,6−11−テトラエン(1,4−メタノ−1,
4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)、
テトラシクロ[8,4,111,14,01,10,0
3,8]−テトラデカ−3,5,7,12−11−テト
ラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,1
0a−ヘキサヒドロアントラセンともいう)などのノル
ボルナン環を有しないノルボルネン系モノマー;
7,10,0]−ドデカ−3−エン(単にテトラシクロ
ドデセンともいう)、8−メチル−テトラシクロ[4,
4,12 ,5,17,10,0]−ドデカ−3−エン、
8−メチル−テトラシクロ[4,4,12,5,1
7,10,0]−ドデカ−3−エン、8−エチル−テト
ラシクロ[4,4,12,5,17,10,0]−ドデ
カ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ[4,
4,12,5,17,10,0]−ドデカ−3−エン、
8−エチリデン−テトラシクロ[4,4,12,5,1
7,10,0]−ドデカ−3−エン、8−ビニル−テト
ラシクロ[4,4,12,5,17,10,0]−ドデ
カ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4,
4,12,5,17, 10,0]−ドデカ−3−エン、
8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4,4,1
2,5,17,10,0]−ドデカ−3−エン、8−メ
チル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4,
4,12,5,17,10,0]−ドデカ−3−エン、
8−ヒドロキシメチル−テトラシクロ[4,4,1
2,5,17,1 0,0]−ドデカ−3−エン、8−カ
ルボキシ−テトラシクロ[4,4,12, 5,1
7,10,0]−ドデカ−3−エン、8−シクロペンチ
ル−テトラシクロ[4,4,12,5,17,10,
0]−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラ
シクロ[4,4,12,5,17,10,0]−ドデカ
−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ
[4,4,12,5,17,10,0]−ドデカ−3−
エン、8−フェニル−テトラシクロ[4,4,
12,5,17,1 0,0]−ドデカ−3−エン、ペン
タシクロ[6,5,11,8,13,6,0 2,7,0
9,13]−ペンタデカ−3,10−ジエン、ペンタシ
クロ[7,4,13,6,110,13,01,9,0
2,7]−ペンタデカ−4,11−ジエンなどのノルボ
ルナン環を有するノルボルネン系モノマーが、それぞれ
挙げられる。
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メ
トキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エト
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]−3−ドデセン、8−n−プロポキシカル
ボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]−3−ドデセン、8−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]−3−ドデセン、8−n−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−メトキ
シカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−エトキシ
カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−n−プロ
ポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.1 2,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチ
ル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンなどの
極性基を有するノルボルネン系モノマーなども挙げられ
る。
れ単独であるいは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。
ノマー以外に、共重合可能なモノマーとして、例えば、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1
−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジ
メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテ
ン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキ
セン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−
テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1−エイコセンなどの炭素数2〜20個を有するα−オ
レフィン;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシ
クロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロ
ヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テト
ラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシク
ロオレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−
1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;など
を用いることができる。これらの共重合可能なモノマー
は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて
使用することができる。
媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝
酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからな
る触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化
物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒
で、通常、−50℃〜100℃の重合温度、0〜50k
g/cm2 の重合圧力で開環重合させることにより得
ることができる。水素添加ノルボルネン系重合体は、常
法に従って、開環(共)重合体を水素添加触媒の存在下
に水素により水素化する方法により得ることができる。
なモノマーとの付加共重合体は、例えば、モノマー成分
を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系の存在下で、通常、−50℃〜100℃の重合
温度、0〜50kg/cm2 の重合圧力で共重合させ
る方法により得ることができる。
昭64−66216号公報に開示されているシクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環
状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができ
る。
136057号公報や特開平7−258318号公報に
開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ンなどの環状共役ジエン系単量体を1,2−または1,
4−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用い
ることができる。
昭51−59989号公報に開示されているビニルシク
ロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式
炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭
63−43910号公報、特開昭64−1706号公報
などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンな
どのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素
添加物などを用いることができる。これらの重合体に
は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマ
ー、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィンモノマ
ー、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニ
トリル系モノマー(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチルなどのアクリル系モノマーなどを共重合
することもできる。また、これらビニル脂環式炭化水素
系重合体の立体配置については、アタクティック、アイ
ソタクティック、シンジオタクティックの何れでもよ
く、例えば、ダイアッド表示によるシンジオタクティシ
ティーで、0〜100%の何れのものも用いることがで
きる。
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル等の誘導体などによりグラフト変性されたも
のであっても構わない。
の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シク
ロヘキサン溶液(重合体が溶解しない場合はトルエン溶
液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測
定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、5,0
00〜500,000、好ましくは8,000〜30
0,000、より好ましくは10,000〜200,0
00の範囲であるときに、機械強度と成形加工性とが高
度にバランスし、好適である。本発明で使用される脂環
式構造含有重合体のガラス転移温度(Tg)は、使用目
的に応じて適宜選択されればよいが、通常50〜300
℃、好ましくは60〜200℃、より好ましくは70〜
180℃である。
らなる多層構造を有する化合物のことをいい、(1)結
晶層同士が、ファンデワールス力あるいは水素結合力で
結合されているもの、(2)各結晶層間に陽イオンが存
在しており、負電荷に荷電した結晶層同士が該陽イオン
を介して弱い静電力で結合されているもの、に大きく大
別することができる。
は、グラファイト、TiS2,NbSe2,MoS2な
どの遷移金属ジカルコゲン化物;CrPS4などのニ価
金属リンカルコゲン化物;MoO3,V2O5などの繊
維金属の酸化物;FeOCl,VOCl,CrOClな
どのオキシハロゲン化物;Zn(OH)2,Cu(O
H)2などの水酸化物;Zr(HPO4)2・nH
2O、Ti(HPO4)3・nH2O、Na(UO2P
O4)・nH2Oなどのリン酸塩;Na2Ti3O7、
KTiNbO5、RbxMnxTi2−xO4などのチ
タン酸塩;Na2U2O 7、K2U2O7などのウラン
酸塩;KV3O8、K3V5O14、CaV6O 16・
nH2O、Na(UO2V3O9)・nH2Oなどのバ
ナジン酸塩;KNb3O3、K4Nb6O17などのニ
オブ酸塩;Na2W4O13、Ag4W1 0O33など
のタングステン酸塩;Mg2Mo2O7、Cs2Mo5
O16、Cs2Mo7O22、Ag4Mo10O33な
どのモリブデン酸塩;モンモリロナイト、サポナイト、
ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティ
ブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジ
オクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィ
ロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイ
ト、テトラシリシックマイカ、カオリナイト、ハロイサ
イト、ディッカイト、H2SiO5、H2Si14O
29・5H2Oなどのケイ酸塩あるいはケイ酸塩から構
成される鉱物類などが挙げられるが、耐熱性、機械強
度、分散性等の観点より、ケイ酸塩、リン酸塩、モリブ
デン酸塩などが好ましく、ケイ酸塩が最も好ましい。
ために、陽イオン性界面活性剤などで予め親有機化処理
をしておくのが好ましい。陽イオン性界面活性剤として
は、例えばR1R2R3R4N+X−で表される第四級
アンモニウム塩がある。ここでR1、R2、R3および
R4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数1
〜30の飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル等の飽和脂肪族炭化水素基、ラウリル、オ
レイル等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル、ベンジ
ル等の芳香族炭化水素基、等がある。X−としては、例
えばCl−、Br−、NO3 −、OH−、CH3COO
−等の陰イオンがある。
重量比は通常99.99/0.01〜50/50の範囲
であり、好ましくは99.5/0.5〜70/30の範
囲、より好ましくは99/1〜 80/20の範囲であ
る。また、該層状化合物は、その長径の平均値が通常
0.05〜30μm、好ましくは0.1〜10μm、よ
り好ましくは0.3〜5μmである。重量比及び長径の
平均値が上記範囲になるときに、樹脂組成物及び成形体
の耐熱性、機械強度等に優れる。
れる酸化防止剤であれば特に限定はなく、例えば、フェ
ノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化
防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光
安定剤(HALS)が挙げられ、これらの中でもフェノ
ール系酸化防止剤が、樹脂組成物を成形する際の熱履歴
やシェアに対する安定性などの観点より、最も好まし
い。
ば、2−第3ブチル−6−(3−第3ブチル−2−ヒド
ロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルア
クリレート、2,4−ジ−第3アミル−6−(1−
(3,5−ジ−第3アミル−2−ヒドロキシフェニル)
エチル)フェニルアクリレートなどの特開昭63−17
9953号公報や特開平1−168643号公報に記載
されるアクリレート系フェノール化合物;2,6−ジ−
第3ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−第3
ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−
(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチ
ル−6−第3ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデ
ン−ビス(6−第3ブチル−m−クレゾール)、4,
4’−チオビス(3−メチル−6−第3ブチルフェノー
ル)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−
(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウ
ンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−第3ブチルフェニル)ブタン、
リス(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,
5’−ジ−第3ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロ
ピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル
−テトラキス(3−(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレング
リコールビス(3−(3−第3ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオネート)、トコフェノ
ールなどのアルキル置換フェノール系化合物;6−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−第3ブチルアニリノ)−
2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、
6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−
2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、
6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−第3ブチルア
ニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−ト
リアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5
−ジ−第3ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5
−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合
物;などが挙げられ、これらの中でも、アクリレート系
フェノール化合物やアルキル置換フェノール系化合物が
好ましく、アルキル置換フェノール系化合物が特に好ま
しい。更にテトラキス(メチレン−3−(3’,5’−
ジ−第3ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネ
ート)メタンは耐熱性、安定性に優れ、好ましい。
フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−第3ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(2−第3ブチル−4−
メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシ
ルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス
(4,6−ジ−第3ブチルフェニル)オクチルホスファ
イト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5
−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,1
0−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナント
レン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ンなどのモノホスファイト系化合物;
−6−第3ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイ
ト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−
ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,
4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキ
ル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−ト
リス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−
5−第3ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4
−ジ−第3ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン
ジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル
ビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペ
ンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイ
ト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,
4−ジ−第3ブチルフェニルホスファイト)、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフ
ェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス(2,6−ジ−第3ブチルフェニルホスファ
イト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられ、
これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好まし
く、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−
ジ−第3ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ま
しい。
ル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,
3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チ
オジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−
ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどを挙げる
ことができる。
含む化合物ものであれば特に限定はされないが、芳香族
系のラクトン化合物が好ましい。この中でもベンゾフラ
ノン骨格を有するものがより好ましく、さらにアリール
基を置換基としてフラン環の側鎖に有する3−アリール
ベンゾフラン−2−オンがより好ましく、一例として
5,7−ジ−第三ブチル−3−(3、4−ジ−メチルフ
ェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンを挙げること
ができる。
としては、格別な制限はないが、通常、構造中に3,5
−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル基、ならび
に、2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル基または
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基
を有している化合物が用いられる。具体的には、2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエー
ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロネート、1−[2−〔3−(3,
5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ〕エチル]−4−〔3−3,5−ジ−tブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
テトラメチルピペリジン、2−(3,5−ジ−第3ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン
酸−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシラート、ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシラート、N,N´,N'',N''´−テトラ
キス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミ
ノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン
−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1、3、5−
トリアジン・N,N´−ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジア
ミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレ
ン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ}]、4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1
−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、アデカスタブL
A−63P[旭電気化学社製]などが挙げられる。
化防止剤の配合量は、通常0.1〜10重量%、好まし
くは0.2〜5重量%、より好ましくは0.5〜3重量
%の範囲である。酸化防止剤はそれぞれ単独で、あるい
は2種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組
成物中の酸化防止剤の配合量が過度に多いと着色するこ
とが有り、また逆に過度に少ないと、層状化合物の配合
時や成形時の熱履歴やシェアにより樹脂組成物が酸化、
分解等されて着色したり、機械強度が低下する場合があ
る。
は、脂環構造含有重合体中に十分均一に混合できる方法
であれば特に制限はないが、通常、(1)層状化合物及
び酸化防止剤とを押出機、ロールなどを用いて溶融混合
する方法、(2)脂環構造含有重合体及び酸化防止剤の
それぞれを溶液でブレンドし、溶媒を除去した後、層状
化合物を押出機、ロールなどを用いて溶融混合する方
法、などを使用することができるが、酸化防止剤や脂環
構造含有重合体の熱による着色等を低減するためには、
(2)の方法を用いるのがより好ましい。また、(2)
の方法を用いる際には、層状化合物の配合時にも、酸化
防止剤の所定量の一部を同時に配合するのが好ましい。
上させる目的で、樹脂組成物中に軟質重合体を含有させ
てもよい。該軟質重合体は、通常30℃以下のTgを有
する重合体であり、Tgが複数存在する場合には、少な
くとも最も低いTgが30℃以下であればよい。
えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−
ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレ
ン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・
ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・
スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;ポリ
イソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブ
チレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重
合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・
スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンラン
ダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプ
レン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質
重合体;
シロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ
素含有軟質重合体; ポリブチルアクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブ
チルアクリレート・スチレン共重合体などのα,β−不
飽和酸からなる軟質重合体; ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル
・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミ
ンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟
質重合体; ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟
質軟質重合体;フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチ
レン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体;天
然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑
性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、
ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質
重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋
構造を有したものであってもよく、また、変性反応によ
り官能基を導入したものでもよい。
体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結
合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟
性、分散性の点で優れる。
合せて用いることもでき、その配合量は、機械強度と耐
熱性のバランスの観点より、該組成物中に、通常0.0
5〜50重量%、好ましくは0.1〜30重量%、より
好ましくは0.2〜20重量%である。
加熱溶融成形等することにより得ることができ、成形方
法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス
成形法、ブロー成形法、キャスト成形法などの、通常の
成形方法を用いることができる。成形体は、球状、棒
状、板状、シート状、ファイバー状、筒状などの各種の
形状に成形して使用することができるが。
自動車用途、電子部品用途、電子部品処理用器材用途な
どに好適に使用することができ、またガスバリアー性な
どに優れるために、食品や医薬品などの包装材などに好
適に使用することができる。
び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の
範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの
例において、〔部〕は、特に断りのない限り、重量基準
である。また、各種物性の測定法は、次のとおりであ
る。
法)により測定した。 (2)分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサン
を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)で測定されるポリイソプレン換算値として測
定した。 (3)熱変形温度の測定は、ASTM D648に準じ
て荷重18.6kgf/cm2にて行なった。 (4)曲げ弾性率の測定法は、ASTM D790に準
じて行なった。 (5)ガスバリア性の評価として、酸素透過度を、AS
TM D1434に準じて測定した。 (6)色調は目視で判定した。
合成) 〔製造例1〕窒素雰囲気下、テトラシクロ〔7.4.
0.110,13.02,7〕テトラデカ−2,4,
6,11−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4
a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう。以下、M
TFと略す)25部、テトラシクロ〔4.4.0.1
2,5.17,10〕ドデカ−3−エン(以下、TCD
と略す)35部とトリシクロ〔4.3.0.12,5〕
デカ−3,7−ジエン(以下、DCPと略す)40部を
メタセシス開環重合触媒系で重合し、次いで水素添加し
MTF/TCD/DCP(25/35/40)開環共重
合体水素添加物を得た。水素添加反応終了後、反応溶液
から水素添加触媒を除去し、開環重合体水素添加物溶液
を得た。この開環共重合体水素添加物の水素添加率は9
9.9%以上、Mwは38,100、Tgは137℃で
あった。
造) 〔製造例2〕十分に乾燥し窒素置換した、撹拌装置を備
えた反応器に、脱水シクロヘキサン320部、スチレン
とイソプレンの混合モノマー(重量比で(スチレン(S
t)/イソプレン(IP))=(95/5))4部、及
びジブチルエーテル0.1部を仕込み、50℃で撹拌し
ながら、n−ブチルリチウムの15%シクロヘキサン溶
液をn−ブチルリチウム相当量で0.18部を添加して
重合を開始した。50℃で30分間撹拌を継続して重合
反応を行った後、さらに撹拌を継続しながら、反応器中
に、上記と同じイソプレンとスチレンの混合モノマー7
6部を、1時間かけて連続的に添加した。添加終了後、
50℃で30分重合を行った後、イソプロピルアルコー
ル0.1部を添加して重合反応を停止させスチレン−イ
ソプレン共重合体を得た。 次いで、上記共重合体含有
の重合溶液1200部を攪拌装置を備えた耐圧反応容器
に移送し、ニッケル−シリカ/アルミナ触媒(日揮化学
工業社製;E22U, ニッケル担持量60%)8部を
添加混合した。仕込み終了後、反応容器内部を水素ガス
で置換し、撹拌しながら160℃で、水素を供給して圧
力70kg/cm2に保ち、6時間水素添加反応を行っ
た。水素添加反応終了後、反応溶液からろ過により水素
添加触媒を除去した。得られた水素化重合体の水素添加
率は99.9%以上、Mwは195,000、Tgは1
25℃であった。
平均値:0.5μm )100部を、60℃の蒸留水1
000部に均一に分散させた。次いで、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド20部を蒸留水300部
に溶解させた溶液を、激しく撹拌した前記のモンモリロ
ナイト分散液中にゆっくりと加え、60℃で3時間撹拌
を続けた後、濾過により固形分を取り出した。得られた
固形分を60℃の蒸留水500部に加えて再分散させた
後、再度濾過により固形分を取り出した。以降、再分
散、濾過の操作を3回繰り返した後、凍結乾燥法により
水分を除去して、親有機化モンモリロナイトを得た。
物溶液に、酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕(IRGANOX1010F
P:チバ・スペシャリティー・ケミカル製)を、水素添
加重合体100部に対して、0.05部の配合量となる
ように添加し、完全溶解させた後、脱溶剤してペレット
化した。得られた樹脂ペレット100部に対して、製造
例3で得られた親有機化モンモリロナイトを5部、及び
上記酸化防止剤1.45部を添加し、二軸押出機(東芝
機械製TEM−35B)を用いてバレル温度280℃に
て窒素気流下で溶融混練して再度ペレット化した。
℃、金型温度80℃にて、試験片を作成して、熱変形温
度、弾性率を評価した。 (2)また、シート押出機を用いて、厚さ80μmのシ
ートを製造し、ガスバリアー性を評価した。評価結果を
表1に記載する。
溶液を用いた以外は、実施例1と同様に樹脂組成物、及
び試験片等を製造して評価した。評価結果を表1に記載
する。
配合しなかった以外は、実施例1と同様に樹脂組成物、
及び試験片等を製造して評価した。評価結果を表1に記
載する。
配合しなかった以外は、実施例2と同様に樹脂組成物、
及び試験片等を製造して評価した。評価結果を表1に記
載する。
しないで、再度ペレット化した以外は、実施例1と同様
に樹脂組成物、及び試験片等を製造して評価した。評価
結果を表1に記載する。
しないで、再度ペレット化した以外は、実施例2と同様
に樹脂組成物、及び試験片等を製造して評価した。評価
結果を表1に記載する。
性、機械強度、ガスバリアー性のいずれにも優れた成形
体を得ることができる。該成形体は上記特性に優れるた
めに自動車部品、電気部品、包装材料あるいは産業用全
般の分野などの用途に好適に使用することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 脂環構造含有重合体、層状化合物、及び
酸化防止剤を含有してなる樹脂組成物であって、該脂環
構造含有重合体と層状化合物との重量比が99.99/
0.01〜50/50の範囲であり、該組成物中の酸化
防止剤の含有量が0.1〜10重量%の範囲であること
を特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 層状化合物の長径の平均値が0.05〜
30μmである請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 さらに軟質重合体を、組成物中に0.0
5〜50重量%含有する請求項1乃至2記載の樹脂組成
物。 - 【請求項4】 脂環構造含有重合体が、ノルボルネン系
重合体又はビニル脂環式炭化水素系重合体である請求項
1又は2いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1乃至4の樹脂組成物を成形して
なる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP37154399A JP3928316B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 樹脂組成物及び成形体 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP37154399A JP3928316B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 樹脂組成物及び成形体 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001181483A true JP2001181483A (ja) | 2001-07-03 |
JP3928316B2 JP3928316B2 (ja) | 2007-06-13 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007043448A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Chemicals Ltd. | 溶融押し出しフィルムおよび延伸フィルム |
JP2013006916A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 樹脂組成物及び成形体 |
JP2015151422A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体組成物の製造方法 |
JP2020066683A (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物、樹脂組成物および成形体 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP37154399A patent/JP3928316B2/ja not_active Expired - Fee Related
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