JP2001172438A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐変色性に優れた架橋ポリオレフィ
ン押出成形用樹脂組成物を得ること。 【解決手段】 特定のフェノール系酸化防止剤とリン系
酸化防止剤とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ン樹脂押出成形用樹脂組成物に関する。詳しくは、電子
線照射による架橋処理に適し、耐熱性及び耐変色性（耐
黄変性）に優れたポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンを架橋させることによ
り、耐熱性、耐クリ−プ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品
性等の物性改良が出来ることは従来より知られており、
架橋ポリオレフィン樹脂は、これらの長所を生かして電
線被覆、パイプ、フィルム、収縮チュ−ブ等の分野で広
く利用されてきた。しかしながら、これらの優れた物性
を有する架橋ポリオレフィン樹脂においても、最終成形
加工時や架橋処理を行うための電子線照射により酸化を
受け、機械的強度の低下、外観の悪化等の品質低下を起
こすおそれがあった。このような酸化による品質低下を
防止するために、従来から各種の酸化防止剤が開発、提
案され、市販、実用化されてきた。しかし、酸化防止効
果が高く、押出加工時に有用であっても、電子線照射に
起因した成形品の顕著な変色が問題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、押出
成形時の熱処理によって熱劣化しない耐熱性を有し、か
つ電子線照射による架橋処理によっても変色しない耐変
色性（耐黄変性）に優れた架橋ポリオレフィン樹脂押出
成形用樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
下記の（１）フェノ−ル系酸化防止剤と（２）リン系酸
化防止剤とを含有してなることを特徴とする架橋ポリオ
レフィン樹脂押出成形用樹脂組成物である。 （１）（Ａ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト （Ｂ）ペンタエリスリト−ル テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト］ （Ｃ）チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］ （Ｄ）３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，
４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾ−ル （Ｅ）１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （Ｆ）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン （Ｇ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−
第三−ブチルフェノ−ル） （Ｈ）３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン （２）（α）環状ネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ・第三ブチル−４−メチルフェニルフォスファイ
ト）

【０００５】第２の発明は、（１）フェノ−ル系酸化防
止剤の配合量が、樹脂１００重量部に対し０．０１〜２
重量部である第１の発明に記載の架橋ポリオレフィン樹
脂押出成形用樹脂組成物である。

【０００６】第３の発明は、（２）リン系酸化防止剤の
配合量が、樹脂１００重量部に対し０．０１〜２重量部
である第１の発明に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出
成形用樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（１）フェノ
−ル系酸化防止剤は、 （Ａ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト （Ｂ）ペンタエリスリト−ル テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト］ （Ｃ）チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］ （Ｄ）３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，
４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾ−ル （Ｅ）１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （Ｆ）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン （Ｇ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−
第三−ブチルフェノ−ル） （Ｈ）３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン の８種であり、これらは１種、または２種以上の併用も
可能である。上記以外のフェノ−ル系酸化防止剤を用い
ても電子線照射による酸化防止効果は得られない。

【０００８】（１）フェノ−ル系酸化防止剤は、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部
配合することが好ましい。配合量が０．０１重量部未満
だと、樹脂の熱劣化を抑制、防止しにくくなり、一方、
２重量部を越えた量を配合しても、それに見合う効果が
得られないばかりか、長期保管において成形品の表面に
ブリ−ドしてくる可能性があり、過剰な添加は経済的で
はない。

【０００９】本発明に用いられる（２）リン系酸化防止
剤は、（α）環状ネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ・第三ブチル−４−メチルフェニルフォスファイ
ト）であり、フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思わ
れる、電子線照射による成形品の黄変を抑制・防止する
効果を有する。これ以外のリン系酸化防止剤を用いても
その効果は得られない。

【００１０】（２）リン系酸化防止剤は、ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部配合す
ることが好ましい。配合量が０．０１重量部未満だと、
フェノ−ル系酸化防止剤に起因すると思われる、電子線
照射による成形品の変色を防止しにくくなり、一方、２
重量部を越えた量を配合しても、それに見合う効果が得
られないばかりか、長期保管において成形品の表面にブ
リ−ドしてくる可能性があり、過剰な添加は経済的では
ない。

【００１１】すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹
脂押出成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂組成物
と（１）フェノ−ル系酸化防止剤と（２）リン系酸化防
止剤とを溶融混練して得られる。

【００１２】また、成形品を製造する際に、本発明の架
橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物に電子線照
射を行うことによりポリオレフィンを架橋させ、物性改
良された成形品が得られる。

【００１３】尚、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他
の成分を添加することが出来る。例えばフェノ−ル系、
リン系やイオウ系等の他種の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、顔料、滑剤（金属石鹸すなわち高級脂肪
酸の金属塩：ステアリン酸カルシウム、マグネシウム、
バリウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム等、ラウリル
酸カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、リチウム等、又、その他、ポリエチレン等のワ
ックス種等）、帯電防止剤、銅害防止剤等、その他のポ
リマ−用添加剤を必要量添加することが出来る。

【００１４】本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物
は、（１）フェノール系酸化防止剤及び（２）リン酸系
酸化防止剤の濃度が成形品と同じで、そのまま成形に供
されるペレット状の樹脂組成物（以下コンパウンドとい
う）であっても良いし、また、（１）フェノール系酸化
防止剤及び（２）リン酸系酸化防止剤を高濃度に含有
し、成形時に成形用の樹脂で希釈して用いられるペレッ
ト状、パウダー状及びビーズ状の樹脂組成物（以下マス
タ−バッチという）であっても良い。希釈用の樹脂は、
マスターバッチに用いられている樹脂と相溶性のある樹
脂であればいずれの樹脂でも良く、同じ樹脂でも良い。

【００１５】マスターバッチとコンパウンドとを比較す
ると、これらを得る加工工程に大差はない。コストはマ
スターバッチの方が添加剤を高濃度に含有する分、コン
パウンドよりやや高くなるが、マスターバッチは、安価
な樹脂で希釈して成形品を得ることができるため、コン
パウンドから製造した成形品よりも安価であり好ましい
場合もある。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
しく説明するが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。 （実施例１）ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）：
２．４ｇ／ｍｉｎ．、密度：０．９４ｇ／ｍｌのポリエ
チレン１００重量部に（Ａ）オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト０．４重量部と、（α）環状ネオペンタ
ンテトライルビス（２，６−ジ・第三ブチル−４−メチ
ルフェニルフォスファイト）０．４重量部を、１９０℃
に加熱した２ロ−ル上で混練して１ｍｍ厚のプレスシ−
トを作成した。このシ−トに窒素気流下で１５Ｍｒａｄ
の電子線を照射し、架橋後、シ−トの変色度合いをｂ値
として評価した。また、耐熱性を評価として、電子線照
射後の酸化誘導時間を測定した。 ・ｂ値測定条件 光源：Ｄ６５光源１０度視野 ・酸化誘導時間測定条件 測定温度：２１０℃（昇温範囲：30→210 ℃、昇温速
度：20℃/min.) 容 器 ：アルミパン 雰囲気 ：Ｎ₂ →Ｏ₂ （流量：50ml/min. 、ガス切替時
間14min.)

【００１７】（実施例２〜８、比較例１〜６）表１に記
す処方に従って実施例１と同様にシ−トを作成し電子線
照射で架橋処理後、同様の評価を行った。結果を表１に
記す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の、特定の（１）フェノ−ル系酸
化防止剤と（２）リン系酸化防止剤とを含有する架橋ポ
リオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物は、電子線照射
による架橋処理を行っても耐熱性及び耐変色性（耐黄変
性）を有するため、機械的強度が高く、外観の良好な成
形品を供給することが可能となった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB021 EE026 EH036 EH046 EJ026 EJ036 EJ046 EJ066 EU186 EW067 FD040 FD050 FD076 FD077 FD170

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（１）フェノ−ル系酸化防止剤と
   （２）リン系酸化防止剤とを含有してなることを特徴と
   する架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。 （１）（Ａ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト （Ｂ）ペンタエリスリト−ル テトラキス［３−（３，
   ５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオネ−ト］ （Ｃ）チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
   ト］ （Ｄ）３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，
   ４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾ−ル （Ｅ）１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリア
   ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （Ｆ）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロ
   キシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン （Ｇ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−
   第三−ブチルフェノ−ル） （Ｈ）３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４
   −ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
   シ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
   テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン （２）（α）環状ネオペンタンテトライルビス（２，６
   −ジ・第三ブチル−４−メチルフェニルフォスファイ
   ト）
2. 【請求項２】（１）フェノ−ル系酸化防止剤の配合量
   が、樹脂１００重量部に対し０．０１〜２重量部である
   請求項１記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】（２）リン系酸化防止剤の配合量が、樹脂
   １００重量部に対し０．０１〜２重量部である請求項１
   記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形用樹脂組成物。