JP2001170213A - ゴルフボール - Google Patents

ゴルフボール

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JP2001170213A
JP2001170213A JP36106099A JP36106099A JP2001170213A JP 2001170213 A JP2001170213 A JP 2001170213A JP 36106099 A JP36106099 A JP 36106099A JP 36106099 A JP36106099 A JP 36106099A JP 2001170213 A JP2001170213 A JP 2001170213A
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    • A63B37/0072Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
    • A63B37/0075Three piece balls, i.e. cover, intermediate layer and core

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 シリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
ジンパウダー及びこれらの複合パウダーから選ばれる少
なくとも1種を配合してなるゴルフボール用組成物にて
形成された部分を有することを特徴とするゴルフボール
を提供する。 【効果】 本発明のゴルフボールは、成形後の脱型が改
良されるという優位性が得られる上、繰り返し打撃耐久
性に優れ、特に、低温下でも良好な打感と反発性を有す
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形後の脱型が改
良されたゴルフボール用組成物にて形成された部分又は
層を有し、繰り返し打撃耐久性に優れ、特に、低温下で
も良好な打感と反発性を有するゴルフボールに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、ツーピースゴルフボールの材料として、コアには反
発性の優れるポリブタジエンゴムを基材としてメタクリ
ル酸等の共架橋剤及び過酸化物で加熱架橋させたゴム
が、カバーには耐衝撃性、耐カット性に優れるサーリ
ン、ハイミランなどの商品名で市販されているアイオノ
マー樹脂が好用されている。
【0003】しかし、一般的に飛距離が出て耐久性に優
れるツーピースゴルフボールは、ゴルファーにとって非
常に大切であるソフトな打球感を犠牲にせざるを得ない
ものである。
【0004】そこで、コアを軟らかく、カバーを硬くす
ることにより、ソフトな打球感を持ったツーピースゴル
フボールも開発されてきたが、繰り返し打撃耐久性に劣
ったり、反発が不十分であったり、低温下での性能が低
下する傾向にあったりと、問題点が多い。
【0005】近年、様々な検討がされており、コアやカ
バーを二層構造にし、一層目に反発性を稼ぐ層を、もう
一層目に打球感を与える層を設けたゴルフボール等が市
場に出回るようになってきている。
【0006】しかしながら、カバー材として好用される
アイオノマー樹脂、コア材として好用されるポリブタジ
エン架橋物は、高硬度では反発が優れるものの、硬度が
低くなるにつれ反発性が低下してしまう傾向が見られ
る。また、その他、心地よい打球感を得るためにカバー
材中間層として好用されているポリウレタン系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマーなどにも更なる反発性、温度に対する硬度の依
存性の小ささ等が求められている。
【0007】そこで、ポリブタジエンゴムにミラブル型
シリコーンゴムをブレンドし、過酸化物架橋をさせる試
みもなされている(特開昭60−258236号公
報)。
【0008】しかし、シリコーンゴムとポリブタジエン
ゴムとの分散性等の問題や、不均一反応性の問題で打撃
耐久性に問題があったりと、良好な物性を安定して得る
ことは非常に困難である。
【0009】また、コア用ゴムやカバー層用樹脂にミラ
ブル型シリコーンゴムをブレンドし、動的架橋をさせる
試みもなされてきたものの(特開平8−243191号
公報、特開平9−220296号公報)、流動性が極端
に低下し、射出成形が困難になる点や、均一分散が困難
な点があり、打撃耐久性に問題があったりと実行化は非
常に困難である。
【0010】このように様々な特性をゴルフボールに付
加させるためには、新規材料の開発が不可欠で、より高
い飛行性能を実現するための反発性のアップと、柔軟且
つ幅広い温度領域での安定した物性を示す材料がゴルフ
ボール開発に求められている。
【0011】従って、本発明は、成形が容易で、幅広い
温度領域での安定した柔軟性と高い反発性を有するよう
な材料にて形成されたゴルフボールを提供することを目
的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記事情に鑑みなされたもので、下記のゴルフ
ボールを提供する。 〔請求項1〕シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジ
ンパウダー及びこれらの複合パウダーから選ばれる少な
くとも1種を配合してなるゴルフボール用組成物にて形
成された部分を有することを特徴とするゴルフボール。 〔請求項2〕シリコーン複合パウダーがシリコーンゴム
パウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した微粉体で
ある請求項1記載のゴルフボール。 〔請求項3〕シリコーンゴムパウダーがジメチルポリシ
ロキサン及び/又はメチルフェニルポリシロキサンを架
橋した微粉体である請求項1又は2記載のゴルフボー
ル。 〔請求項4〕シリコーンレジンパウダーがポリオルガノ
シルセスキオキサン硬化物微粉体である請求項1又は2
記載のゴルフボール。 〔請求項5〕シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジ
ンパウダー及びこれらの複合パウダーの粒径が0.5〜
50μmで、粒径分布が0.1〜100μmである請求
項1乃至4のいずれか1項記載のゴルフボール。 〔請求項6〕上記ゴルフボール用組成物中にシリコーン
ゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー及びこれらの
複合パウダーが0.5〜50質量%配合されてなる請求
項1乃至5のいずれか1項記載のゴルフボール。 〔請求項7〕シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジ
ンパウダー及びこれらの複合パウダーが球状である請求
項1乃至6のいずれか1項記載のゴルフボール。 〔請求項8〕シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジ
ンパウダー及びこれらの複合パウダーが官能基を有する
ものである請求項1乃至7のいずれか1項記載のゴルフ
ボール。 〔請求項9〕上記ゴルフボール用組成物が、ワンピース
ゴルフボール材、ツーピースゴルフボールのコア材、カ
バー材、スリーピース以上のマルチプルゴルフボールの
コア材、中間層材及びカバー材から選ばれる少なくとも
1種の材料である請求項1乃至8のいずれか1項記載の
ゴルフボール。 〔請求項10〕上記ゴルフボール用組成物が、エチレン
系アイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポ
リウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン樹
脂、スチレンブロック共重合体の群から選ばれる少なく
とも1種を主成分として含む請求項1乃至9のいずれか
1項記載のゴルフボール。 〔請求項11〕上記エチレン系アイオノマー樹脂が、エ
チレン−(メタ)アクリル酸共重合体の一価及び/又は
二価の金属イオンの中和物又はエチレン−(メタ)アク
リル酸−(メタ)アクリル酸エステル三元共重合体の金
属イオン中和物である請求項10記載のゴルフボール。 〔請求項12〕上記エチレン系アイオノマー樹脂が、シ
ョアD硬度が40〜80であり、かつ(メタ)アクリル
酸含量が5〜25質量%である請求項10又は11記載
のゴルフボール。 〔請求項13〕上記ゴルフボール用組成物が、シス1,
4結合を40%以上含有するポリブタジエンとこのポリ
ブタジエンを架橋する不飽和カルボン酸及び/又は金属
イオンを含むゴム材料を主成分とするものである請求項
1乃至9のいずれか1項記載のゴルフボール。
【0013】即ち、本発明者らは、上記目的を達成する
ために鋭意検討を重ねた結果、ゴルフボール用組成物中
にシリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダ
ー、シリコーン複合パウダーといったポリシロキサン構
造を有する微粉体を適量配合すること、より詳細には従
来例で提案されたようなミラブル型シリコーンゴムを材
料と架橋させるのではなく、最初から材料中に硬化物と
してのパウダーを配合し、型付け成形・射出成形で作成
するための離型性を大幅に改良することができ、良好な
飛び性能及び繰返し打撃耐久性に優れる上、非常にソフ
トな打球感を得ることのできるゴルフボールが得られる
ことを知見した。
【0014】この場合、シリコーンゴムパウダー、シリ
コーンレジンパウダー及びこれらの複合パウダーから選
ばれる少なくとも1種を、上記ゴルフボール用組成物
(センターボール、コア、カバー、カバー層、ワンピー
ス(1P)ゴルフボール等の各種材料)に配合するこ
と、好ましくは、上記パウダーを材料中に0.5質量%
から50質量%配合することにより、この材料で形成さ
れたゴルフボールは、従来のゴルフボール材料ではなし
得なかった優れた成形性、高反発性、低温特性を得るこ
とができ、良好な飛び性能及び繰返し打撃耐久性に優れ
ながらも非常にソフトな打球感を得ることを見出し、本
発明をなすに至ったものである。
【0015】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のゴルフボールは、上述したように、シリコ
ーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、及びこ
れらの複合パウダーから選ばれる少なくとも1種の硬化
物パウダーが必須成分として配合されるものである。
【0016】ここで、シリコーンゴムパウダーとして
は、例えば、ビニル基を0.05モル%以上付加した直
鎖状のジメチルポリシロキサン及び/又はメチルフェニ
ルポリシロキサンに、メチルハイドロジェンポリシロキ
サンを架橋剤として架橋した高重合立体構造を持つ微粉
体及びそれらの変性物を好適に使用することができる。
シリコーンゴムパウダーとしては、真比重がおおよそ
0.97のパウダーが好適で、例えば、信越化学工業株
式会社製のKMP597,598,594,595とい
った球状タイプのものやX−52−875といった不定
形のものを好適に用いることができる。
【0017】シリコーンレジンパウダーとしては、例え
ば、シロキサン結合が(RSiO3/ 2nで表される三次
元網目状に硬化したポリオルガノシルセスキオキサン硬
化物微粉体及びそれらの変性物を好適に使用することが
できる。ここで、上記式中、Rは主にCH3、C65
長鎖アルキル基であることが推奨される。シリコーンレ
ジンパウダーとしては、真比重がおおよそ1.3のパウ
ダーを好適に使用することができ、例えば、信越化学工
業株式会社製のKMP590,X−52−1186,X
−52−854といった球状パウダーや、同社製X−5
2−821,X−52−830,X−52−831とい
ったビニル基、エポキシ基、アミノ基などで変性された
タイプのものを好適に使用することができる。
【0018】シリコーン複合パウダーとしては、上記シ
リコーンゴムパウダーの表面を上記シリコーンレジンで
被覆した粉末及びそれらの変性物を好適に使用すること
ができる。シリコーン複合パウダーとしては、真比重
1.0〜0.98のパウダーが好適で、例えば、信越化
学工業株式会社製のKMP600,X−52−1139
Gといったものを好適に使用することができる。
【0019】本発明のシリコーンパウダーは、不定形、
球状のもののどちらを使用しても良く、特に球状のもの
を好適に使用することができる。
【0020】本発明のパウダーは、ゴルフボール材料と
して通常主材となっているゴム及び樹脂のいずれにも添
加することが非常に容易で、分散性にも優れている。こ
の場合、特に、本発明のパウダーとしては、相溶性向上
のため、官能基を有するものを好適に使用することがで
き、このような官能基としては、ビニル基、エポキシ
基、アミノ基等を挙げることができる。
【0021】本発明のいずれのパウダーも、平均粒径と
しては通常0.5μm以上、好ましくは0.6μm以
上、更に好ましくは2μm以上、上限として50μm以
下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは15μm
以下、最も好ましくは6μm以下であることが推奨され
る。平均粒径が細かいと、分散工程での飛散が激しく生
産に不向きであり、逆に平均粒径が大きい場合、分散が
悪く打撃耐久性等を悪化させる場合がある。
【0022】また、粒径分布としては通常0.1μm以
上、好ましくは1μm以上、上限として100μm以
下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは15μm
以下、特に好ましくは10μm以下であるものが好適
で、粒径分布は狭いほど均一に分散することができる。
【0023】本発明のゴルフボールは、上記シリコーン
パウダーが少なくとも一層のボール構成層にブレンドさ
れたものであり、上記シリコーンパウダーが適宜量配合
されたゴルフボール用組成物にて形成される。
【0024】この場合、好適配合量としては、パウダー
の種類及びベースポリマーの種類に関係なく、べースポ
リマーの質量を100とした場合、通常0.5質量%以
上、特に5質量%以上、上限として50質量%以下、特
に30質量%以下とすることができ、配合量が多いと、
均一分散が困難になる場合があり、反発性・繰り返し打
撃による耐久性を低下させる場合がある。配合量が少な
いと、シリコーンパウダーによる改良効果を十分に確認
できない場合がある。
【0025】本発明のゴルフボールは、上記シリコーン
パウダーを公知のゴルフボール用組成物に配合して形成
するものであるが、このような組成物として、具体的に
は、糸巻きセンター用ゴムもしくは熱可塑性樹脂、ソリ
ッドゴルフボール用コアもしくはコア層用ゴム又は熱可
塑性樹脂、糸巻きゴルフボールもしくはソリッドゴルフ
ボール用最外層(カバー)、内層用ゴム又は熱可塑性樹
脂等を挙げることができ、ゴルフボールに使用されてい
る材料であればいずれでも良い。
【0026】本発明において、これらゴルフボール用組
成物のベースポリマーとして、例えば、シス1,4結合
を40%以上含有するポリブタジエン、スチレンブロッ
ク共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステ
ル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂、エチレ
ン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
【0027】ここで、ゴム組成物として例示されるポリ
ブタジエンは、上述したようにシス1,4結合を40%
以上、好ましくは70%以上含有するものであり、この
ようなポリブタジエンとしては、従来から公知のものを
好適に用いることができ、JSR株式会社製BR01等
を使用できる。
【0028】上記ポリブタジエンは、糸巻きゴルフボー
ルのソリッドセンター材やソリッドゴルフボールのコア
材、外層(カバー)以外の内層材として好適に使用する
ことができ、例えば、シス1,4結合を40%以上含有
するポリブタジエンは、ソリッドセンター材やソリッド
ゴルフボールのコア材として好適に使用することができ
る。
【0029】本発明において、上記シス1,4結合を4
0%以上含むポリブタジエンを配合する場合には、架橋
する目的で、カルボン酸及び/又は金属イオンを含む化
合物を好適に使用することができ、例えば、酸化亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム等を好適に使用することがで
きる。
【0030】スチレンブロック共重合体としては、例え
ば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
(SB,SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体(SI,SIS)、又はそれらの水素添
加物(SEB,SEBS,SEP,SEPS)等が好適
に用いられ、市販品として、例えば、シェル化学社製カ
リフレックスTR、クレートンG、クラレ社製セプトン
等を使用できる。
【0031】ポリウレタン系エラストマーとしては、従
来から公知の熱可塑性・熱硬化性ポリウレタン系エラス
トマーを好適に用いることができ、大日本インキ化学工
業株式会社製パンデックス等を使用できる。
【0032】ポリエステル系エラストマーとしては、従
来から公知の熱可塑性ポリエステル系エラストマーを好
適に用いることができ、例えば、東レ・デュポン株式会
社製ハイトレル等を使用できる。
【0033】ポリアミド系エラストマーとしては、従来
から公知の熱可塑性ポリアミド系エラストマーを好適に
用いることができ、例えば、東レ株式会社製ペバックス
等を使用できる。
【0034】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
従来から公知の動的架橋ポリオレフィン系エラストマー
を好適に使用することができ、例えば、モンサント社サ
ントプレーン、水添ポリブタジエンのJSR株式会社製
ダイナロン等を好適に用いることができる。
【0035】ポリオレフィン樹脂としては、線状低密度
ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル
酸エステル共重合体等が好適に用いられる。
【0036】エチレン系アイオノマー樹脂としては、α
−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体
のカルボキシル基が一価又は二価の金属イオンの中和
物、もしくはα−オレフィンと、α、β−不飽和カルボ
ン酸とα、β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
のカルボキシル基と一価又は二価の金属イオンの中和物
を好適に用いることができる。
【0037】この場合、α−オレフィンとしては、炭素
数が2〜8のもの、特に炭素数2〜6のものを好適に使
用することができる。また、α、β−不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸等が挙げられる。更に、α、β−不飽和カルボン
酸エステルとしては(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチ
ル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル等の炭素数4〜12程度のエ
ステルが使用でき、特に(メタ)アクリル酸イソブチル
が好適である。
【0038】また、酸含量としては、アイオノマー成分
全量の5〜25質量%、特に7〜20質量%、特に10
〜15質量%であることが好ましい。(メタ)アクリル
酸エステルの含有量としては、アイオノマー成分全量の
5質量%以上、特に8質量%以上、上限として45質量
%以下、特に30質量%以下とすることが好適である。
酸含量が少ないと反発性が悪くなり、多くなると柔軟性
に欠ける場合があり、(メタ)アクリル酸エステルの含
量が少ないと十分に柔軟な組成物を得るのが困難とな
り、多いと柔軟過ぎて耐カット性等の性能に劣る場合が
ある。
【0039】上記アイオノマー樹脂の金属イオンとして
は、Na,Li,Zn,Mg,K,Ca等を挙げること
ができ、またその中和度は、通常10モル%以上、より
好ましくは30モル%以上、上限として90モル%以
下、特に80モル%以下とすることができる。中和度が
低いと反発性が不十分となり、高いと成形時の流動性に
問題が生じる場合がある。
【0040】また、上記エチレン系アイオノマー樹脂
は、通常、ショアD硬度が40〜80、好ましくは45
〜75である。
【0041】本発明で好適に使用できるアイオノマー樹
脂としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式
会社製ハイミランや、デュポン社製サーリン、エクソン
社製アイオテック等が好適に用いられる。
【0042】本発明において、上記エチレン系アイオノ
マー樹脂、オレフィン系樹脂は、3層構造以上の内層
材、外層カバー材として好適に使用することができ、特
にカバー材として使用することが推奨される。
【0043】本発明においては、ポリエステル系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレ
フィン樹脂、スチレンブロック共重合体はショアD硬度
10以上、特に20以上、上限として50以下、特に4
0以下のものを使用することができる。これら硬度を有
する樹脂材料は、糸巻きゴルフボールのソリッドセンタ
ー材やソリッドゴルフボールのコア材、3層構造以上の
内層材として好適に使用でき、特に内層材として好適に
使用することができる。
【0044】本発明において、カバー層を形成する場合
のように構成部分に応じて、上述した材料に加え、更に
種々の添加剤を配合することができる。具体的には、顔
料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を常用量添加
することができる。その際に不活性充填剤として、例え
ば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛等や、ポリエチレンワック
ス、金属石鹸等をゴルフボールの規格に合った比重調整
や着色のために添加することができる。
【0045】本発明のシリコーンパウダーは、上記ゴル
フボール用組成物中に配合してなるものであるが、好適
な配合方法としては、通常のゴルフボール部材を配合す
る際の公知方法を用いれば良く、例えば、ポリブタジエ
ンゴムの場合は、通常使用される混練機、例えばバンバ
リーミキサーやロール等を用いて混練し、また、熱可塑
性樹脂に配合する場合は、通常使用される混練機、例え
ば一軸又は二軸押出し機、ロール等を用いて混練するこ
とができる。
【0046】コア、中間層、外層の成形方法としては、
通常のゴルフボール成形法に則った方法のいずれでも可
能で、例えばポリブタジエンゴムを使用するコア成形の
場合は、コア用金型に圧縮又は射出成形し、組成物を架
橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度(例えば架
橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤と
してアクリル酸亜鉛を用いた場合には約130〜170
℃、5〜40分)で加熱硬化してコアを調製することが
できる。
【0047】熱可塑性樹脂を中間層、外層(カバー)材
として成形する場合についても、通常のゴルフボール成
形法に則った方法のいずれでも可能で、例えば、上記方
法にて得られたコアをセットした金型中でコアを上記材
料で覆って圧縮又は射出成形により成形することができ
る。
【0048】以上のようにして得られる各層の形状は特
に制限されるものではないが、通常、コアの直径は25
mm以上、特に27mm以上、上限として42mm以
下、特に40mm以下であることが好ましく、ソリッド
センターの直径は15mm以上、特に20mm以上、上
限として40mm以下、特に38mm以下であることが
好ましく、これらコアやセンター直径が上記範囲から外
れると反発性が不十分となったり、繰返し打撃による耐
久性が低下する場合がある。また、公認ゴルフボールの
外径に近い1Pボールにするためには、1Pソリッドゴ
ルフボールとしては40mm以上43mm以下であるこ
とが好ましい。
【0049】本発明のゴルフボール用組成物を糸巻きゴ
ルフボールに使用する場合は、ソリッドセンター、糸ゴ
ム層を被覆する中間層又はカバー材として使用すること
ができる。この糸巻きゴルフボールは、ソリッド又はリ
キッドセンターに糸ゴムを巻き回した糸巻きコアを具備
してなるものである。
【0050】この場合、内層、外層の糸巻きコアの製造
は公知の方法に従い、上記センターに糸ゴムを巻き回せ
ばよい。なお、形成される糸ゴム層の厚さは通常1mm
以上、特に1.5mm以上、上限として4.4mm以
下、特に4.0mm以下にすることが好ましい。上記範
囲から外れると反発性の低下や繰返し打撃による耐久性
の低下が問題となることがある。
【0051】本発明のゴルフボール用組成物で3層以上
のマルチプルゴルフボールの中間層・外層を形成する場
合、層の厚さは0.5mm以上、特に1mm以上、上限
として3mm以下、特に2.5mm以下であることが好
ましい。上記範囲から外れると反発性の低下や繰返し打
撃による耐久性の低下が問題となることがある。
【0052】この場合、中間層、外層の硬度としては、
ショアD硬度15以上、80以下、好ましくは25以
上、70以下である。特に、中間層(内層)のショアD
硬度として20以上、75以下、好ましくは30以上、
60以下、外層(カバー)のショアD硬度として40以
上、80以下、好ましくは45以上、65以下であるこ
とが推奨される。上記範囲から外れると反発性の低下や
繰返し打撃による耐久性の低下、フィーリングの悪化と
いったことが問題となる場合がある。
【0053】なお、本発明のゴルフボールは、表面にデ
ィンプルが形成されるものであるが、その幾何学的配列
としては、8面体、20面体などで、ディンプルの模様
としては、スクウエアー型、ヘキサゴン型、ペンタゴン
型、トライアングル型などのいかなるものを採用しても
差し支えない。
【0054】また、本発明のゴルフボールは、その直
径、重さはゴルフ規則に従い、例えば直径42.67m
m以上、重量45.93g以下に形成することができ
る。
【0055】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、表中に記載のコアa,b,c,d、
中間層3、外層1,2について、図1,2に構造の参考
図を付す。
【0056】〔実施例,比較例〕表1に従い配合したコ
ア配合物をバンバリーミキサーで混練後、155℃,1
5分にて、通常の製法に従ってコアを成形した。
【0057】表1中、コアdは、予めTSE2287U
をロールにてTC−8に0.5質量部練り込んだものを
他のコア配合材料中に配合した。
【0058】表1中、使用した材料は、以下の通りであ
る。 BR01:JSR株式会社製ポリブタジエンゴム H3046:東レ・デュポン株式会社製ポリエステル系
エラストマー「ハイトレル」ショアD硬度30 H4047:東レ・デュポン株式会社製ポリエステル系
エラストマー「ハイトレル」ショアD硬度40 H1706:三井・デュポンポリケミカル株式会社製Z
n系アイオノマー樹脂酸含量15% ショアD硬度62 H1605:三井・デュポンポリケミカル株式会社製N
a系アイオノマー樹脂酸含量15% ショアD硬度62 AM7318:三井・デュポンポリケミカル株式会社製
Na系アイオノマー樹脂酸含量18% ショアD硬度6
5 AM7317:三井・デュポンポリケミカル株式会社製
Zn系アイオノマー樹脂酸含量18% ショアD硬度6
5 H1601:三井・デュポンポリケミカル株式会社製N
a系アイオノマー樹脂酸含量10% ショアD硬度60 H1557:三井・デュポンポリケミカル株式会社製Z
n系アイオノマー樹脂酸含量12% ショアD硬度58 TSE2287U:東芝シリコーン株式会社製ミラブル
型シリコーンゴムJ1SA硬度80 TC−8:東芝シリコーン株式会社製2,5−ジメチル
−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン
50%ペースト状 KMP597:信越化学工業株式会社製シリコーンゴム
パウダー球状、平均粒径5μm、粒径分布1〜10μ
m、真比重0.97、含水率0.1% X−52−830:信越化学工業株式会社製シリコーン
レジンパウダー球状、平均粒径2μm、粒径分布1〜8
μm、真比重1.3、含水率1% エポキシ基含有 KMP600:信越化学工業株式会社製シリコーン複合
パウダー球状、平均粒径5μm、粒径分布1〜15μ
m、真比重1.00、含水率0.1% XER−91:JSR株式会社製官能基含有架橋ゴム粒
子平均粒径0.07μm、カルボキシル基変性架橋NB
R IM−301:武田薬品工業株式会社製カルボキシル基
変性アクリルモノマー重合体「コアシェルポリマー」平
均粒径0.1〜0.7μm
【0059】
【表1】
【0060】表2,3の配合に従って中間層・外層用樹
脂を二軸押出し機にてブレンド配合した。
【0061】比較例6のコアに関しては、ポリブタジエ
ンとミラブル型シリコーンゴムを併用配合した後、架橋
硬化させて成形した。
【0062】比較例7の中間層に関しては、ミラブル型
シリコーンゴムなので下記の方法で成形した。即ち、T
SE2287UにTC−8を0.5部ロールにて練り込
み、シート状に引き伸ばしたものを予め作成したコアに
被覆し、コア成形用プレス機で170℃,10分一次加
硫を行い、取り出した後に、200℃,4時間二次加硫
を行った。出来上がったコアを比較例7のシリコーン中
間層コアとした。
【0063】これらコアに表中に記載のカバー(外層)
を形成し、ゴルフボールを製造した。
【0064】得られたゴルフボールについて、下記の通
り評価を行った。結果を表2,3に示す。 *硬度は100kg荷重時のコアのたわみ量(mm)と
した。 *初速度はUSGA初速度測定機により23℃及び3℃
での初速度を測定した。 *飛距離は23℃及び3℃での飛距離(キャリー・トー
タル)をツルーテンパー社製打撃試験機にて、ドライバ
ー(#1W)ヘッドスピード45m/sで実打した結果
とした。 *傾きは室温(23℃)と低温(3℃)における初速度
の相関線の傾き値を示す。 *打撃耐久性はツルーテンパー社製打撃試験機にて、ド
ライバー(#1W)ヘッドスピード40m/sで300
回を上限として繰返し実打した時の割れ個数と割れ回数
の平均値とした。 *打感は室温(23℃)及び低温(3℃)でのドライバ
ー、アイアン(#5アイアン)、パターでのフィーリン
グについて、5名の上級アマチュアに下記基準にて評価
してもらった。 ◎:非常に軟らかく心地よい ○:軟らかく良い △:普通 ×:硬く感じる
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】実施例1〜4,6に見られるように、外層
アイオノマーにシリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
ジンパウダー、及びシリコーン複合パウダーを適量添加
したスリーピース、ツーピースゴルフボールは、比較例
5のツーピースゴルフボールに対しては勿論のこと、比
較例1,2の粉末未添加品スリーピースゴルフボールに
比べ反発性に優れ、飛び性能に優れた結果となった。
【0068】また、低温下での性能〔反発性(温度と初
速度の相関線の傾き値)・飛距離・ソフトフィーリン
グ〕にも優れ、繰返し打撃による割れ耐久性にも効果的
であることが確認された。これは、過去に検討されてき
たものと同様の外層(カバー)にジエン系架橋ゴム粉末
を添加した比較例3、カルボキシル基変性アクリルモノ
マー重合体の比較例4スリーピースゴルフボールよりも
はるかに優れていることが確認された。比較例7の中間
層にミラブル型シリコーンゴムを使用した場合と、比較
例6のコアにミラブル型シリコーンゴムとポリブタジエ
ンと共に硬化させた場合とでは、反発性が不十分で飛距
離が出ず、且つ繰返し打撃による打撃耐久性が著しく悪
いことが判明した。
【0069】また、本発明の上記優れた成形性、ボール
性能効果は、実施例5,7といった中間層材の熱可塑性
ポリエステルエラストマー(実施例5)や、コアゴム材
にシリコーンゴムパウダー(実施例7)を配合すること
でも同様の効果が得られた。
【0070】
【発明の効果】本発明のゴルフボールは、成形後の脱型
が改良されるという優位性が得られる上、繰り返し打撃
耐久性に優れ、特に、低温下でも良好な打感と反発性を
有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係るスリーピースゴルフボ
ールを示す参考図である。
【図2】本発明の他の実施例に係るツーピースゴルフボ
ールを示す参考図である。
【符号の説明】
a スリーピースゴルフボールコア(実施例1〜5、比
較例1〜4、7) b スリーピースゴルフボールコア(実施例7) c ツーピースゴルフボールコア(実施例6、比較例
5) d ツーピースゴルフボールコア(比較例6) 1 外層(スリーピースゴルフボール) 2 外層(ツーピースゴルフボール) 3 中間層(スリーピースゴルフボール)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
    ジンパウダー及びこれらの複合パウダーから選ばれる少
    なくとも1種を配合してなるゴルフボール用組成物にて
    形成された部分を有することを特徴とするゴルフボー
    ル。
  2. 【請求項2】 シリコーン複合パウダーがシリコーンゴ
    ムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した微粉体
    である請求項1記載のゴルフボール。
  3. 【請求項3】 シリコーンゴムパウダーがジメチルポリ
    シロキサン及び/又はメチルフェニルポリシロキサンを
    架橋した微粉体である請求項1又は2記載のゴルフボー
    ル。
  4. 【請求項4】 シリコーンレジンパウダーがポリオルガ
    ノシルセスキオキサン硬化物微粉体である請求項1又は
    2記載のゴルフボール。
  5. 【請求項5】 シリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
    ジンパウダー及びこれらの複合パウダーの粒径が0.5
    〜50μmで、粒径分布が0.1〜100μmである請
    求項1乃至4のいずれか1項記載のゴルフボール。
  6. 【請求項6】 上記ゴルフボール用組成物中にシリコー
    ンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー及びこれら
    の複合パウダーが0.5〜50質量%配合されてなる請
    求項1乃至5のいずれか1項記載のゴルフボール。
  7. 【請求項7】 シリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
    ジンパウダー及びこれらの複合パウダーが球状である請
    求項1乃至6のいずれか1項記載のゴルフボール。
  8. 【請求項8】 シリコーンゴムパウダー、シリコーンレ
    ジンパウダー及びこれらの複合パウダーが官能基を有す
    るものである請求項1乃至7のいずれか1項記載のゴル
    フボール。
  9. 【請求項9】 上記ゴルフボール用組成物が、ワンピー
    スゴルフボール材、ツーピースゴルフボールのコア材、
    カバー材、スリーピース以上のマルチプルゴルフボール
    のコア材、中間層材及びカバー材から選ばれる少なくと
    も1種の材料である請求項1乃至8のいずれか1項記載
    のゴルフボール。
  10. 【請求項10】 上記ゴルフボール用組成物が、エチレ
    ン系アイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、
    ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラス
    トマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン樹
    脂、スチレンブロック共重合体の群から選ばれる少なく
    とも1種を主成分として含む請求項1乃至9のいずれか
    1項記載のゴルフボール。
  11. 【請求項11】 上記エチレン系アイオノマー樹脂が、
    エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の一価及び/又
    は二価の金属イオンの中和物又はエチレン−(メタ)ア
    クリル酸−(メタ)アクリル酸エステル三元共重合体の
    金属イオン中和物である請求項10記載のゴルフボー
    ル。
  12. 【請求項12】 上記エチレン系アイオノマー樹脂が、
    ショアD硬度が40〜80であり、かつ(メタ)アクリ
    ル酸含量が5〜25質量%である請求項10又は11記
    載のゴルフボール。
  13. 【請求項13】 上記ゴルフボール用組成物が、シス
    1,4結合を40%以上含有するポリブタジエンとこの
    ポリブタジエンを架橋する不飽和カルボン酸及び/又は
    金属イオンを含むゴム材料を主成分とするものである請
    求項1乃至9のいずれか1項記載のゴルフボール。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6729974B2 (en) 2001-12-17 2004-05-04 Bridgestone Sports Co., Ltd. Two-piece golf ball
US6758765B2 (en) 2001-12-17 2004-07-06 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US6818701B2 (en) 2001-12-26 2004-11-16 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
JP2005112964A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール
US6939250B2 (en) 2001-12-17 2005-09-06 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US7086970B2 (en) 2001-12-17 2006-08-08 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US7118494B2 (en) 2005-01-24 2006-10-10 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
JP2008136858A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Bridgestone Sports Co Ltd マルチピースソリッドゴルフボール

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026399B2 (en) 2002-09-27 2006-04-11 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball incorporating a polymer network comprising silicone
JP4074817B2 (ja) * 2003-01-24 2008-04-16 Sriスポーツ株式会社 ゴルフボール
US7285058B2 (en) * 2003-06-27 2007-10-23 Acushnet Company Pre-vulcanized or pre-crosslinked materials for golf balls
RU2415881C2 (ru) * 2005-03-24 2011-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)
US7915368B2 (en) * 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US7655172B2 (en) * 2007-06-08 2010-02-02 Bridgestone Sports Co., Ltd. Method of manufacturing a golf ball
US8962746B2 (en) 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8794282B2 (en) * 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8097674B2 (en) 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
US8158708B2 (en) * 2008-04-28 2012-04-17 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material, golf ball and method for preparing golf ball material
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8394876B2 (en) * 2010-09-20 2013-03-12 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
US20120115638A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Bulpett David A Golf ball compositions
US20120122608A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-17 Bulpett David A Golf ball compositions
US20140080635A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-20 Acushnet Company Golf ball compositions
EP3241221A4 (en) 2014-12-31 2018-08-08 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1204533A (en) * 1980-11-20 1986-05-13 Akitaro Nakahira Rubber material
JPS60258236A (ja) 1984-06-05 1985-12-20 Bridgestone Corp ゴム組成物
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
JP3199494B2 (ja) * 1992-11-06 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US6162134A (en) * 1993-04-28 2000-12-19 Spalding Sports Worldwide, Inc. Low spin golf ball comprising silicone material
US6159110A (en) * 1997-03-28 2000-12-12 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball utilizing silicone materials
US6204331B1 (en) * 1993-06-01 2001-03-20 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multi-layer golf ball utilizing silicone materials
JP3703107B2 (ja) * 1995-03-09 2005-10-05 Sriスポーツ株式会社 ソリッドゴルフボール
JPH08243191A (ja) 1995-03-13 1996-09-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
JP3753464B2 (ja) 1996-02-16 2006-03-08 Sriスポーツ株式会社 ツーピースソリッドゴルフボール
US6270429B1 (en) * 1996-09-16 2001-08-07 Spalding Sports Worldwide, Inc. Crosslinked foam as filler in an inner layer or core of a multi-component golf ball
US6291592B1 (en) * 1998-12-24 2001-09-18 Acushnet Company Low compression, resilient golf balls including aromatic catalyst and method for making same
US6299551B1 (en) * 1998-09-03 2001-10-09 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
JP2003180873A (ja) * 2001-12-17 2003-07-02 Bridgestone Sports Co Ltd マルチピースゴルフボール
JP2003180874A (ja) * 2001-12-17 2003-07-02 Bridgestone Sports Co Ltd マルチピースゴルフボール
JP2003180872A (ja) * 2001-12-17 2003-07-02 Bridgestone Sports Co Ltd マルチピースゴルフボール
JP2003180876A (ja) * 2001-12-17 2003-07-02 Bridgestone Sports Co Ltd ツーピースゴルフボール

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6729974B2 (en) 2001-12-17 2004-05-04 Bridgestone Sports Co., Ltd. Two-piece golf ball
US6758765B2 (en) 2001-12-17 2004-07-06 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US6939250B2 (en) 2001-12-17 2005-09-06 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US7037215B2 (en) 2001-12-17 2006-05-02 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US7086970B2 (en) 2001-12-17 2006-08-08 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece golf ball
US6818701B2 (en) 2001-12-26 2004-11-16 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
JP2005112964A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール
US7238746B2 (en) 2003-10-07 2007-07-03 Bridgestone Sports Co., Ltd. Rubber composition for golf ball and golf ball
JP4497275B2 (ja) * 2003-10-07 2010-07-07 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール
US7118494B2 (en) 2005-01-24 2006-10-10 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
JP2008136858A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Bridgestone Sports Co Ltd マルチピースソリッドゴルフボール

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