JP2001168076A - 表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境負荷が小さな表面処理方法を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明の表面処理方法は，第１の分子と
第２の分子とが分子間力により結合してなるクラスタを
気相で生成し、前記クラスタの生成に伴って生じたエネ
ルギーの少なくとも一部を利用して前記クラスタに含ま
れる前記第１の分子を反応性のより高い状態とし、前記
反応性のより高い状態とされた第１の分子を含むクラス
タを用いて被処理体の表面を気相で処理する工程を具備
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理方法に係
り、特には環境への負荷の少ない表面処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模での環境問題（ＥＳＨ：
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｓａｆｅｔｙ ＆ Ｈｅａ
ｌｔｈ）がクローズアップされている。なお、ここでい
う環境問題は、比較的ローカルであり且つ地球の浄化能
力内にある公害等の問題とは本質的に異なり、地球規模
での対策を必要とするものである。

【０００３】半導体産業においても環境問題は重要な課
題であり、現在は、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガ
ス排出削減が最重要課題として取り組まれている。しか
しながら、半導体産業において環境問題に関して解決す
べき課題はそれだけではなく、酸及び有機廃液の削減や
それらの再利用並びに電力消費量の削減も極めて重要で
ある。

【０００４】従来から、半導体デバイスの製造プロセス
において、半導体ウエハの各種汚染の洗浄は、ウエハを
硫酸／過酸化水素混合溶液、塩酸／過酸化水素混合溶
液、及びアンモニア／過酸化水素混合溶液のような酸性
或いはアルカリ性の薬液中に浸漬して加熱や超音波振動
を印加するという方法などにより行われている。例え
ば、ウエハ表面に付着した金属汚染物の除去は、硫酸等
を用いて金属を酸化（イオン化）し、溶媒中へ溶出させ
て溶媒和（水和）イオンとして安定化させることにより
行われる。

【０００５】しかしながら、このような洗浄処理に伴っ
て生ずる廃液を無害化処理する場合、スラッジ等の廃棄
物を生ずる。また、上述した洗浄処理に伴って生ずる廃
液の量は膨大であり、しかもその処理には多大な電力と
水とを必要とする。そのため、硫酸等を用いた洗浄は、
極めて環境負荷が大きいといえる。

【０００６】このような理由から、ウエハの洗浄に使用
する薬液の溶媒は水であることが望まれており、さらに
は、酸やアルカリ薬液の代わりに純水や過酸化水素水の
ようにＨやＯ以外の元素を含まない薬液を使用すること
が望まれている。すなわち、金属汚染物の除去に関して
は、Ｈ₂ＯやＨ₂Ｏ₂等で効率的に金属をイオン化して水
和イオンとして除去することが理想的であり、有機汚染
物やパーティクルの除去に関しては、Ｈ₂ＯやＨ₂Ｏ₂等
を用いて有機物を酸化分解することが理想的である。

【０００７】このように、洗浄処理をＨ₂ＯやＨ₂Ｏ₂等
を用いて行うことは、その廃液処理の観点からは極めて
有効である。しかしながら、その反面で、純水の製造に
は膨大な電力が必要である。そのため、洗浄処理におけ
る純水使用量の大幅削減が望まれている。すなわち、従
来の液層洗浄技術の代替となるドライ洗浄技術の開発が
熱望されている。

【０００８】ところで、有機物洗浄処理の中でもレジス
ト剥離は最も多くの薬液を必要とし、しかも液相加熱処
理であるため電力消費量が大きくクリーンルームの空調
設備への負担も大きい。そのため、種々の代替プロセス
が研究されており、その１つとして高濃度オゾン水を用
いたレジスト剥離プロセスが検討されている。

【０００９】オゾン水はＯ₃及びＨ₂Ｏのみからなるた
め、それを用いた処理は廃液処理の観点から環境負荷の
低減に極めて有効である。しかしながら、このプロセス
では、以下の理由から所望の処理速度を実現することが
困難である。

【００１０】すなわち、オゾン水を用いたレジスト剥離
プロセスにおいて処理速度はオゾン濃度に比例してい
る。したがって、処理速度を向上させるためにオゾン濃
度を高めるには、オゾン水の温度を低下させる必要があ
る。しかしながら、オゾン水の温度を低下させた場合、
反応速度が低下することとなる。そのため、上記プロセ
スではレジスト剥離速度に上限が存在し、それよりも速
い速度での処理は不可能である。

【００１１】また、オゾンを用いた処理は、他の問題も
有している。例えば、オゾンは爆発的に酸素へと分解さ
れるため、その取扱いには注意を要する。

【００１２】オゾン水の高酸化性を利用した他の洗浄技
術として、オゾン水と希フッ酸とを交互にウエハに供給
する枚葉式スピン洗浄法が知られている。また、オゾン
水に過酸化水素或いはアンモニアを添加し、さらにＭＨ
ｚ領域の超音波を印加することにより液中のＯＨラジカ
ルの生成を促進し、それにより生じたＯＨラジカルによ
り酸化性を向上させて洗浄処理する方法も知られてい
る。しかしながら、これら方法のいずれもオゾンを用い
ているため、上述した欠点は克服されていない。

【００１３】オゾン水を用いない洗浄方法としては、溶
存酸素水や溶存水素水にＭＨｚ領域の超音波を印加する
方法が報告されている。この方法も液中のＯＨラジカル
の生成を促進することにより酸化性の向上を図るもので
ある。この方法で用いる溶存酸素水及び溶存水素水は比
較的安全であるため、オゾンを用いた場合ほど取扱いに
注意を払う必要はない。しかしながら、溶存酸素水を用
いた場合には、溶存酸素濃度に上限値が存在する。ま
た、溶存水素水を用いた場合には、ＯＨラジカルの生成
とＨラジカルによるＯＨラジカルの失活との競合反応に
基づき、最適な洗浄効果を得るための水素濃度マージン
が狭いという欠点がある。

【００１４】半導体ウエハを洗浄する方法として、特開
平５−７８６９号公報及び特開平１０−１３７７０４号
公報は、薬液にマイクロ波を印加して得られた高機能洗
浄液を使用する方法を開示している。

【００１５】特開平５−７８６９号公報が開示する方法
は、純水をパラジウム或いは白金の粉末からなる触媒と
接触させた状態でマイクロ波を照射し、濡れ性の高くな
った純水をユースポイントに供給して洗浄に供するもの
である。しかしながら、液相における純水のマイクロ波
励起寿命はおよそミリ秒以下に過ぎないのにも関わら
ず、この方法では、マイクロ波照射した純水は配管を経
由しさらに濾過された後にユースポイントに供給され
る。そのため、この方法によると、ユースポイントでは
既にマイクロ波励起の効果は失われているものと考えら
れる。

【００１６】特開平１０−１３７７０４号公報は、それ
を改善するために、マイクロ波を洗浄槽に直接照射する
ことを開示している。この方法によると、純水または洗
浄薬液はマイクロ波を照射されることにより励起され
て、それらを構成する分子集団がより小さなサイズに分
断される。その結果、ウエハ表面における純水や洗浄薬
液の表面張力が低下して濡れ性が向上するのとともにラ
ジカルが発生するために化学反応性の高い洗浄液を微細
孔内部にまで侵入させることができる。また、誘導加熱
により液温を均一且つ短時間で上昇させることができる
ため、高い反応速度を実現することができる。しかしな
がら、この方法でも、洗浄に大量の純水を消費すること
に何等かわりはなく、その生成に膨大な電力を必要とす
る。

【００１７】以上、半導体ウエハの洗浄処理に伴う環境
問題について説明したが、以下に説明するように、他の
処理についても同様の問題が存在する。

【００１８】ゲート絶縁膜、キャパシタとして用いる比
較的薄いシリコン酸化膜、或いは金属酸化膜の形成や、
半導体膜、金属膜、或いは絶縁膜のエッチングには、酸
素、オゾン、一酸化二窒素、及び一酸化窒素のような比
較的酸化力の強い酸化種が使用されている。今後、薄膜
化や線幅の縮小はますます進められるものと考えられて
おり、それを欠陥の少ない膜質とともに実現するには、
酸化種を単独で供給するのではなく、酸化種と還元種と
を同時に供給することによる反応速度の制御が重要とな
る。例えば、例えば、タングステン等の金属が露出した
ウエハの熱処理を行う場合には、酸素と水蒸気の分圧比
を制御することにより、タングステンの酸化を防止する
という方法が採用されている。

【００１９】これら処理は、エッチングを除いては、通
常、電気炉や赤外線加熱炉のような熱処理炉で行われて
いる。しかしながら、熱処理炉は熱効率が悪く消費電力
も大きいために環境負荷は極めて大きい。

【００２０】また、これら処理では、供給ガス及び排出
ガスとして、オゾン層を破壊するおそれのあるガスや地
球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が極めて大きい所謂温暖化ガス
の使用は避けねばならない。地球温暖化係数は、対象ガ
ス種の大気寿命（概ねＯＨラジカルとの反応速度で決定
される）と該対象ガスの大気の窓（概ね波長が８〜１３
μｍであり、Ｈ₂Ｏ由来の赤外吸収バンド以外の赤外領
域）領域での赤外吸収係数との積である。すなわち、供
給ガス及び排気ガスとして、Ｈ₂Ｏ由来の赤外吸収バン
ド以外の領域に吸収バンドを有するガスを使用すること
は望ましくない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、金属
汚染物、有機汚染物、或いはパーティクルの除去につい
て酸及びアルカリ洗浄は効果的であるが、それらは環境
負荷の大きな廃液処理工程を必要とする。その代替法と
して実用化されつつあるオゾン水を用いた洗浄方法や酸
素溶存水或いは水素溶存水を用いた洗浄方法では、それ
らガスの水に対する溶解度は高々数１０ｐｐｍに過ぎな
いため、生成する酸化種の濃度はこの溶解度から規定さ
れることとなり、十分なスループットを実現することが
困難である。さらに、純水リンスや枚葉式スピン洗浄法
を含む液相の洗浄工程では、反応種或いは溶媒として大
量の純水を使用するため、環境負荷の大きな大規模純水
製造設備が必要である。すなわち、上述した表面処理方
法のいずれも、環境負荷が小さく且つ高い処理能力を有
するものではない。

【００２２】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、環境負荷が小さな表面処理方法を提供すること
を目的とする。

【００２３】また、本発明は、十分な速度で表面処理す
ることを可能とする表面処理方法を提供することを目的
とする。

【００２４】さらに、本発明は、純水を大量に使用する
ことなく表面処理を行うことが可能な表面処理方法を提
供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、第１の分子と第２の分子とが分子間力に
より結合してなるクラスタを気相で生成し、前記クラス
タの生成に伴って生じた内部エネルギーの少なくとも一
部を利用して前記クラスタに含まれる前記第１の分子を
反応性のより高い状態とする工程と、前記反応性のより
高い状態とされた第１の分子を含むクラスタを用いて被
処理体の表面を気相で処理する工程とを具備することを
特徴とする表面処理方法を提供する。

【００２６】本発明において、クラスタとは、分子間力
により結合した２個以上の分子の集団であって、一つの
分子が回りの分子から受ける影響を考慮すると５０個以
下の分子の集団であれば良い。

【００２７】通常、第１の分子或いは第１の分子のみか
らなるクラスタに含まれる第１の分子を反応性のより高
い状態とするのには大きなエネルギーが必要であり、し
たがって、そのような化学種を高濃度に生成することは
極めて困難である。

【００２８】これに対し、本発明においては、第１の分
子を反応性のより高い状態とする際に第１の分子と第２
の分子とが分子間力により結合してなるクラスタが生成
される。そのようなクラスタは第１の分子と第２の分子
とが相互作用しているために安定化されている。しか
も、本発明においては、クラスタの生成に伴って生じた
安定化エネルギーすなわち内部エネルギーは、第１の分
子を反応性のより高い状態とするのに利用される。した
がって、本発明によると、理想的には外部から別途エネ
ルギーを与えることなく、第１の分子を反応性のより高
い状態とすることが可能となる。

【００２９】第１の分子を反応性のより高い状態とする
ためには、最適な状態の第２の分子が必要である。この
状態を得るために系の外部からクラスタに与えてもよ
い。その際に与える外部エネルギーはクラスタを構成す
る分子の数−すなわちクラスタの構造に応じて変化す
る。最適なクラスタの構造は第１及び第２の分子の種類
に応じて異なっているが、液相が単に均一な誘電体とし
て働くだけでは反応の活性化エネルギーを低減する効果
は得られない。すなわち、低い活性化エネルギーで第１
の分子を反応性のより高い状態とするには、第１及び第
２の分子からなる液相でも第１及び第２の分子を単に混
合してなる通常の気相でもなく、第１及び第２の分子か
らなるクラスタを形成し且つこのクラスタの生成に伴っ
て生じた内部エネルギーを利用する必要がある。

【００３０】本発明において、第１の分子と第２の分子
とは同種の分子であってもよく、異種の分子であっても
よい。また、第２の分子は、上記クラスタに含まれる第
１の分子を反応性のより高い状態とするための触媒とし
て作用することが好ましい。

【００３１】本発明においては、例えば、第１の分子と
して過酸化水素分子を用い、第２の分子として水分子を
用いることができる。この場合、１分子の過酸化水素と
３分子の水とからなるクラスタが形成されるように反応
を制御することにより、それらのモノマーから（３分子
の水とクラスタを形成している）オキシウォータ（また
はウォータオキサイド：Ｈ₂ＯＯ）を生成する反応の吸
熱量−すなわち見かけ上の反応障壁をほぼゼロとするこ
とができる。換言すると、それら分子が相互に無限遠に
位置するときのエネルギー状態−すなわち解離極限のエ
ネルギー状態と、３分子の水とオキシウォータとからな
るクラスタのエネルギー状態とをほぼ等しくすることが
できる。この見かけ上の反応障壁低下は、過酸化水素や
水の持つ誘電的性質から生じる局所電場の効果に由来す
るものではなく、過酸化水素分子と水分子との分子間相
互作用による、という点が重要である。したがって、種
々の表面処理に有用なオキシウォータは、制御された気
相反応系で初めて効率的に生成することができる。

【００３２】１分子の過酸化水素と３分子の水とからな
るクラスタが形成されるように反応を制御するには、処
理槽へのガス導入時ではなく、被処理体表面で過酸化水
素と水とのモル比がほぼ１：３となるように制御すれば
よい。この場合、過酸化水素と水のモル比は１：２．５
から１：３．５の範囲であれば問題ない。より好ましく
は、１：２．７５から１：３．２５の範囲である。

【００３３】この場合、それらのモノマーからオキシウ
ォータと３分子の水とからなるクラスタを生成する反応
の吸熱量をほぼゼロとすることができる。

【００３４】ところで、一般に、分子間衝突が激しい状
態では、オキシウォータの寿命はそれ程長いものではな
い。そのため、オキシウォータの生成は被処理体近傍で
行うことが好ましい。また、オキシウォータ生成反応に
関する見かけ上の反応障壁の低下は、解離極限を基準と
するものである。そのため、過酸化水素と水とのクラス
タの生成により生じたエネルギーがオキシウォータの生
成に利用され得ない場合−すなわち、上記エネルギーが
クラスタ同士の衝突により振動や回転状態の励起で失わ
れる場合、見かけ上の反応障壁を低下させる効果を得る
ことが困難となる。したがって、クラスタの衝突緩和を
抑制し且つ被処理体表面近傍で酸化種を生成することが
重要である。

【００３５】不所望な衝突緩和を防止するには、例え
ば、液相及び気相のバルク中で過酸化水素と水とを反応
させるのではなく、それらを被処理体表面にそれぞれ別
々に供給すればよい。この場合、被処理体表面近傍での
酸化種生成も容易に行うことができる。

【００３６】添加ガスを用いる場合も同様であり、衝突
緩和すなわち衝突による添加ガスの振動励起を抑制する
ためには、振動自由度の出来るだけ小さな添加ガスであ
る事が重要である。典型的には振動自由度が６０以下の
分子からなるガスが望ましい。

【００３７】また、過酸化水素と水との混合ガスとして
被処理体表面に供給することもできる。例えば、液相に
比べて密度が３桁以上小さな気相バルク中で過酸化水素
と水とのクラスタを生成し、そのクラスタを、衝突緩和
を抑制しつつ被処理体表面に供給してもよい。なお、過
酸化水素と水とを混合ガスとして被処理体表面に供給す
る場合、全ガス圧は１気圧以下であることが好ましい。

【００３８】過酸化水素及び水のクラスタ化を抑制する
ため及び所望のサイズのクラスタを得るためには、マイ
クロ波照射が有効である。過酸化水素及び水にマイクロ
波を照射した場合、それら分子が回転励起されるため、
所望のサイズのクラスタ（所望の数での分子で構成され
たクラスタ）を選択的に得ることができる。

【００３９】例えば、周波数が３．４ＧＨｚ以上のマイ
クロ波を照射することにより構成分子数が３分子以下の
Ｈ₂Ｏクラスタを選択的に供給することができ、周波数
が３．２ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより
構成分子数が２分子以下のＨ ₂Ｏ₂クラスタを選択的に供
給することができる。したがって、周波数３ＧＨｚ以上
のマイクロ波を照射することが好ましく、周波数３．２
ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することがより好まし
く、周波数３．４ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射するこ
とがさらに好ましい。

【００４０】上述した本発明の方法は、酸化種を用いた
様々な表面処理に適用することができる。例えば、半導
体装置の製造プロセスにおいては、半導体基板の洗浄処
理に利用することができる。また、シリコン酸化膜や金
属酸化膜のような酸化膜の形成、それらの形成後の熱処
理、及びドライエッチング工程のように酸化種を必要と
するドライ工程にも利用することができる。さらに、本
発明の方法は、半導体装置の製造プロセスだけでなく、
他の物品の製造プロセスにも適用することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。なお、以下の説明は、第１の分子及び第２の
分子として過酸化水素分子及び水分子を用いた場合につ
いて行われるが、他の化学物質を用いた場合についても
同様である。

【００４２】純水は温度の上昇に伴い、酸性化するのと
ともに電気抵抗率や粘性率の減少を生ずる。これは、解
離度の増大や水のクラスタ構造の変化によりもたらされ
るものである。この純水の物性の変化は、電気分解や、
マイクロ波、磁場、及び超音波の印加等、熱以外の励起
方法でも生ずるが、その機構は必ずしも明らかにされて
いない。以下に、純水及び過酸化水素を含む系における
効率的な酸化種生成方法（特にはマイクロ波照射によ
る）を量子化学的手法で理論的に調べた結果を説明す
る。

【００４３】まず、マイクロ波を照射することにより、
所望の数の分子からなるＨ₂Ｏクラスタ及びＨ₂Ｏ₂クラ
スタを選択的に供給可能であるかについて調べた。すな
わち、Ｈ₂Ｏクラスタ及びＨ₂Ｏ₂クラスタの回転定数を
求めて、マイクロ波励起により所望のサイズのクラスタ
を選別するための共鳴条件を調べた。その結果を下記表
１及び表２にそれぞれ示す。

【表１】

【表２】 なお、クラスタサイズが大きいほど回転モーメントが大
きくなり、したがって回転定数が小さくなることは容易
に想像できる。したがって、Ｈ₂Ｏクラスタについては
８分子からなるクラスタまでを計算した。

【００４４】Ｈ₂Ｏクラスタは種々の安定構造をとり得
るが、上記表１から明らかなように、回転定数はクラス
タのサイズの減少とともに増大する傾向にある。例え
ば、４分子以下のクラスタを選別するには、約３．４Ｇ
Ｈｚ以上のマイクロ波を照射すればよいことが分かる。
Ｈ₂Ｏ₂クラスタに関しては２分子からなるクラスタまで
しか計算していないが、モノマー自体がＯ−Ｏ結合を有
しているためＨ₂Ｏよりも回転モーメントが大きいの
で、Ｈ₂Ｏクラスタに比べて回転定数が非常に小さいこ
とが分かる。例えば、表２に示すように、２分子以下の
クラスタを選別するには、約３．２ＧＨｚ以上のマイク
ロ波を照射すればよいことが分かる。

【００４５】次に、過酸化水素の種々の分解過程につい
て調べた。なお、ここでは、液相バルク中の水による
“溶媒効果"は考慮せずに、１分子のＨ₂Ｏ₂と０〜３分
子のＨ₂Ｏとが真空中で形成する孤立クラスタの構造と
生成エネルギーとの関係を調べた。溶媒効果はのちほど
比較する。具体的な計算方法を以下に示す。

【００４６】下記反応式： Ｈ₂Ｏ₂＋ｎＨ₂Ｏ→Ｈ₂ＯＯ・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝０〜３の整
数） Ｈ₂Ｏ₂→２ＨＯ に示す化学反応の全ての反応経路わたるエネルギー変化
（反応ポテンシャル面：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒ
ｇｙ ｓｕｒｆａｃｅ：ＰＥＳ）を、主としてｐｏｓｔ
Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ計算に最適化された基底関
数ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺを用いて、単一配置Ｈａｒｔ
ｒｅｅ−Ｆｏｃｋを参照配置とするＭφｌｌｅｒ−Ｐｌ
ｅｓｓｅｔ２次摂動法（ＭＰ２）及び密度汎関数法（Ｂ
ＨａｎｄＨＬＹＰ）で計算した。

【００４７】なお、以下、特に断らない限り、エネルギ
ー値はＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺレベルの値であ
る。また、以下に示すエネルギー値は、内部エネルギー
（“ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ"ｅｎｅｒｇｙ：Ｅ_elec）の
みを比較することにより得られたものであり、ｓｏｌｖ
ａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ：Ｅ_solv、ｋｉｎｅｔｉｃｅ
ｎｅｒｇｙ、ゼロ点振動：ＺＰＥ、振動／回転／並進エ
ネルギー：Ｅ_vib／Ｅ_rot／Ｅ_trans、エントロピー項Ｓ
は含めていない（Ｅ₀＝Ｅ_elec＋ＺＰＥ、Ｅ＝Ｅ₀＋Ｅ
_vib＋Ｅ_rot＋Ｅ_trans、Ｈ＝Ｅ＋ＲＴ、Ｇ＝Ｈ−ＴＳ、
Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である）。

【００４８】Ｈ₂Ｏ₂からオキシウォータを生成する反応
に１分子のＨ₂Ｏが関与する系に関する計算結果は、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１３，（１
９９１）６００１等の文献に記載されるのと同様であっ
た。２分子のＨ₂Ｏが関与する系についても、２分子の
Ｈ₂Ｏがそれぞれ独立にＨ₂Ｏ₂に相互作用する場合は、
上記文献に記載されるのと同様であった。しかしなが
ら、Ｈ₂Ｏが水素結合によりオリゴマーを形成し易いこ
とを考えると、Ｈ₂ＯダイマーがＨ₂Ｏ₂分子に接近する
場合のＨ₂Ｏ₂分子内水素移動を考慮する必要がある。ま
た、同様に、３分子のＨ₂Ｏが関与する系についても、
Ｈ₂Ｏオリゴマーが形成されることを考慮する必要があ
る。これらについては、上記文献には開示されていなか
ったので、ここで検討を行う。

【００４９】まず、１〜３分子のＨ₂Ｏが関与する場合
のＰＥＳについて概説する。１分子のＨ₂Ｏが関与する
場合、分子内水素移動によりオキシウォータを生成する
過程（１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ）の障壁
よりも、Ｈ₂Ｏ分子とＨ₂Ｏ₂分子との間の分子間水素移
動を伴ってオキシウォータを生成する過程の障壁の方が
１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上低いことが分かっている。後
者の過程（ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ １，４−ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ ｓｈｉｆｔ）は１分子のＨ₂Ｏ₂だけでは起こり得
ず、Ｈ₂Ｏ分子の触媒作用を示すものである。２分子の
Ｈ₂Ｏが関与する場合も同様に分子内水素移動過程に比
べて分子間水素移動過程において、障壁が１０ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上低いことが分かっている。

【００５０】また、特に注目すべきことに、２分子のＨ
₂Ｏを関与させた場合、Ｈ₂Ｏが吸着したＨ₂Ｏ₂からＨ₂
ＯＯを生成する反応の反応障壁は、分子内水素移動過程
及び分子間水素移動過程の双方において、１分子のＨ₂
Ｏが関与する場合に比べて４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度低下
するに過ぎないが、それぞれ解離極限にあるＨ₂Ｏ及び
Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを生成する反応に必要な熱量が大幅
に低減されることが分かった。そこで、３分子のＨ₂Ｏ
を関与させた場合についても同様の検討を行ったところ
同じ傾向が得られ、解離極限からの吸熱量はほぼゼロに
なることが分かっている。

【００５１】以下、上述した計算により得られた結果を
グラフにして示す。

【００５２】図１は、Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成
する経路とエネルギーとの関係を示すグラフである。な
お、図２〜図６に、図１に示す各反応に伴うＨ₂Ｏ₂分子
の構造変化を示す。また、以下にエネルギー変化とＨ₂
Ｏの関係を説明する補助的情報として、表３にＨ₂Ｏの
個数ｎと、エネルギー変化を示す。

【表３】 図１には、１分子のＨ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成す
る反応に０〜３分子のＨ₂Ｏが関与する場合について、
計算レベルをＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺとして得
られた反応ポテンシャル面が示されている。図２に示す
ように、Ｈ₂Ｏが関与しない場合（図１においては孤立
Ｈ₂Ｏ₂で示される）には、Ｈ₂Ｏ₂分子中の一方のＨ原子
が２個のＯ原子間を移動する遷移状態を経てＨ₂ＯＯを
生成する。この遷移状態はＨ₂ＯＯに近いｌａｔｅＴＳ
であり、反応障壁は５７．１４ｋｃａｌ／ｍｏｌであ
る。なお、Ｈ₂ＯＯからＯ原子が解離する反応の反応ポ
テンシャル面を計算したところ、解離を促進するために
は、一重項−三重項間の交差が起こる条件が達成される
のであれば０．４ｅＶ以上のエネルギーの電磁波を照射
すればよく、通常のスピン保存解離では１ｅＶ以上のエ
ネルギーの電磁波を照射すればよいことが分かった。

【００５３】１分子のＨ₂Ｏが関与する場合（図１にお
いては１Ｈ₂Ｏで示される）には、図３に示すように、
Ｈ₂Ｏ分子は、Ｈ₂Ｏ₂分子のＨ原子とＯ原子とにｂｉｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌ（プロトン供与と受容との両性質）
に２つの水素結合を形成して吸着する。Ｈ₂Ｏ₂分子内水
素移動過程では、Ｈ₂Ｏ分子が関与しない場合と本質的
に等価な１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔの遷移
状態を経てＨ₂ＯＯ・Ｈ₂Ｏが生成される。図１に示すよ
うに、この場合の障壁４９．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌは、
Ｈ₂Ｏ分子が関与しない場合の障壁に比べて８ｋｃａｌ
／ｍｏｌも減少している。一方、Ｈ₂Ｏ₂−Ｈ₂Ｏ分子間
水素移動過程では、１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉ
ｆｔの遷移状態を経てＨ₂ＯＯ・Ｈ₂Ｏが生成される。こ
の場合の障壁３７．８７ｋｃａｌ／ｍｏｌは、１，２−
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔの障壁に比べて１０ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌも低い。

【００５４】２分子のＨ₂Ｏが関与する場合には、４つ
の反応経路−すなわち、２分子のＨ₂Ｏがダイマーを形
成してＨ₂Ｏ₂分子に吸着する３つの経路と、２分子のＨ
₂ＯがそれぞれモノマーとしてＨ₂Ｏ₂分子に吸着する１
つの経路とが考えられる。図４に示すように、２分子の
Ｈ₂ＯがそれぞれモノマーとしてＨ₂Ｏ₂分子に吸着する
場合（図１においては２Ｈ₂Ｏｓで示される）、分子内
水素移動過程である１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉ
ｆｔの障壁は４８．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、分子
間水素移動過程である１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈ
ｉｆｔの障壁は３１．５１ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
前者は１分子のＨ₂Ｏが関与する場合と殆ど同じである
が、後者はそれに比べて６ｋｃａｌ／ｍｏｌも減少して
いる。

【００５５】一方、例えば図５に示されるように２分子
のＨ₂Ｏがダイマーを形成してＨ₂Ｏ ₂分子に吸着する３
つの経路に関しては、いずれも一方のＨ₂ＯのＨと、そ
してもう一方のＨ₂Ｏがプロトン供与体としてＨ₂ＯのＯ
と水素結合を形成する構造をとる。障壁は（分子内水素
移動，分子間水素移動）の順に各々、ｐａｔｈ１（４
５．３２，３３．１３）、ｐａｔｈ２（４５．５８，３
３．６４）、ｐａｔｈ３（４６．３９，３４．６９）ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌであった。

【００５６】以上から、２分子のＨ₂Ｏが関与する系に
おいては、それらがダイマーを形成してＨ₂Ｏ₂に吸着す
る場合、モノマーとして吸着する場合に比べて、２つの
Ｈ₂Ｏ分子間の水素結合分だけ吸着状態が安定化する
が、それ以上に１，２−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ
遷移状態が安定化するので、分子内水素移動過程の障壁
は４ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度減少することが分かる。この
減少は、ダイマーを形成することにより正に分極したＨ
₂Ｏ分子のＨ原子と、分子内水素移動過程でより負に分
極したＨ₂Ｏ₂分子のＯ原子との間の相互作用が強まるこ
と−すなわち、Ｈ ₂Ｏ₂分子の内部歪みに要するエネルギ
ーロスが触媒であるＨ₂Ｏ分子により緩和される（ＬＵ
ＭＯ、ＨＯＭＯ、２ｎｄＨＯＭＯのシフト）ことによ
る。

【００５７】一方、２分子のＨ₂Ｏが関与する系におい
て、分子間１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ過程
の障壁は、Ｈ₂Ｏがダイマーとして吸着する経路では、
２つのモノマーとして吸着する経路に比べて２ｋｃａｌ
／ｍｏｌ程度増加している。これは、１，４−ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ遷移状態はモノマー経路に比べて
ダイマー経路の方が僅かながら安定であるが、Ｈ₂Ｏが
吸着した状態はそれ以上にダイマー経路において安定で
あるためである。なお、１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓ
ｈｉｆｔ遷移状態においても、ダイマーを形成すること
でより正に分極したＨ₂Ｏ分子のＨ原子と、分子内水素
移動過程でより負に分極したＨ₂Ｏ₂分子のＯ原子とが強
く相互作用していることは同じである。

【００５８】上述した１分子のＨ₂Ｏが関与する系並び
に２分子のＨ₂Ｏが関与する系に関して得られた結果に
おいて特に注目すべき点は、２分子のＨ₂Ｏが関与する
系では、モノマー経路であるかダイマー経路であるかに
関わらず、１分子のＨ₂Ｏが関与する系に比べて、解離
極限からオキシウォータを生成する際の吸熱量が大幅に
低減されることである。この傾向は、特に分子間水素移
動経路においてより顕著である。以上の結果は、Ｈ₂Ｏ₂
分子にＨ₂Ｏ分子が吸着する際に生じる吸着熱が散逸せ
ずに内部エネルギーとして蓄積されるようなプロセス−
すなわち、気相処理（ドライ処理）では、この吸着熱を
有効に上記吸着量（外部仕事）に利用できることを示し
ている。

【００５９】３分子のＨ₂Ｏが関与する場合にも幾つか
の反応経路が考えられるが、２分子のＨ₂Ｏダイマーが
関与する系に第３のＨ₂Ｏ分子を付加する場合、第３の
Ｈ₂Ｏ分子がＨ₂Ｏ₂分子にｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌに
水素結合を形成して吸着した際に、最も相互作用が強く
なることは容易に想像できる。第１及び第２のＨ₂Ｏ分
子がダイマー経路でＨ₂Ｏ₂分子と相互作用している場
合、第３のＨ₂Ｏ分子は独立にＨ₂Ｏ₂分子とｂｉｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌに水素結合を形成することができる。す
なわち、図６に示すように、Ｈ₂Ｏ₂分子の一方のＨＯＯ
構造に第１及び第２のＨ₂Ｏ分子からなるダイマーが作
用し、他方のＨＯＯ構造に第３のＨ₂Ｏ分子が作用する
場合を考えればよい。

【００６０】一方、第１及び第２のＨ₂Ｏ分子がモノマ
ー経路でＨ₂Ｏ₂分子と相互作用している場合、Ｈ₂Ｏ₂分
子はそのプロトン供与サイトを使い果たしているため、
第３のＨ₂Ｏ分子が独立にＨ₂Ｏ₂分子と相互作用する構
造は不利である。そのため、第３のＨ₂Ｏ分子は第１及
び第２のＨ₂Ｏ分子と相互作用せざるを得ない。すなわ
ち、第１及び第２のＨ₂Ｏ分子のいずれかが第３のＨ₂Ｏ
分子とダイマー構造を形成することとなり、上述したダ
イマー経路と最終的な吸着構造は等しくなる。

【００６１】３分子のＨ₂Ｏが関与する場合のＰＥＳの
特徴を以下に纏める。

【００６２】（１）Ｈ₂Ｏ分子の吸着に伴う吸着熱は２
分子のＨ₂Ｏが関与する系に比べてさらに８〜１０ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ増大する。

【００６３】（２）Ｈ₂Ｏダイマーが吸着した後では、
Ｈ₂Ｏ₂−Ｈ₂Ｏモノマー間の分子間水素移動に伴う障壁
とＨ₂Ｏ₂−Ｈ₂Ｏダイマー間の分子間水素移動に伴う障
壁の差は１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と極めて小さい。

【００６４】（３）３分子のＨ₂Ｏが関与する系では、
吸着状態からの１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ
障壁は２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であるが、解離極限を
基準とした１，４−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｈｉｆｔ障壁
は殆どゼロとなる。

【００６５】すなわち、１分子のＨ₂Ｏ₂と３分子のＨ₂
Ｏとからなるクラスタが形成されるように反応条件を制
御すれば、酸化種であるオキシウォータを効率的に生成
することができる。

【００６６】次に、上述した検討により得られた結果
が、気相反応において特徴的であること、並びに単純な
ウェット条件下の反応に比べて反応ポテンシャルに関し
て有利であることを示すために、Ｈ₂Ｏが関与しない反
応系及び１分子のＨ₂Ｏが関与する反応系について、均
一誘電体（比誘電率ε＝７８．３の水）中での反応経路
を自己無撞着反応場法（ＳＣＲＦ法：Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎ
ｓｉｓｔｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｆｉｅｌｄ法）を
用いて調べた。まず、以下に、その計算方法について説
明する。

【００６７】標準状態の水は、水分子間の水素結合と双
極子相互作用とにより、およそ１０〜５０個の水分子が
協同運動をして、比誘電率ε＝７８．３を示す環境を形
成している。この環境は、勿論、巨大クラスタモデルを
用いれば再現することができる。また、溶媒効果モデル
を用いて、化学的活性中心（反応点）の周囲の環境水
を、比誘電率εを有する巨視的な媒質として平均的に取
り込む手法も有効であり、この手法は有機溶媒環境にも
適用可能である。ここでは、Ｈ₂Ｏ₂＋ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝
０，１）系を用い、溶媒効果の考慮の有無による反応ポ
テンシャル面の変化を調べ、上記の気相反応系と比較し
た。

【００６８】溶媒効果の考慮は、溶質分子を一様な誘電
体中の空孔（キャビティ）内に配置する方法がそれぞれ
異なる２種類の反作用場モデル（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｆ
ｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を
用いることにより行った。なお、これらモデルの一方は
最も簡単なモデルであり、所定のサイズを有する予め決
定しておいた固定球状空孔の中に電気双極子モーメント
を持つ分子を配置するＯｎｓａｇｅｒモデル（Ｄｉｐｏ
ｌｅ＆Ｓｐｈｅｒｅ Ｍｏｄｅｌ）である。ここでは、
球状空孔の半径ａ₀は０．００１ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／
ｂｏｈｒ³となる領域を、Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法を
用いて求め、それに溶媒分子の代表的なｖａｎ ｄｅｒ
Ｗａａｌｓ半径である０．５オングストロームを加え
た値とした。

【００６９】また、上記モデルの他方は、溶質分子の等
電荷面（０．０００４ａｕ）を空孔に採用し、電荷密度
に関して、溶解エネルギーまでも含む全エネルギーの最
小値と空孔形状とを自己無撞着に決定するＳＣＩＰＣＭ
（Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ Ｉｓｏｄｅｎｓｉ
ｔｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏ
ｄｅｌ）である。

【００７０】計算レベルをＢＨａｎｄＨＬＹＰ／ａｕｇ
−ｃｃ−ｐＶＤＺとして得られた結果について図７を参
照しながら説明する。

【００７１】図７は、Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを液相で生成
する経路とエネルギーとの関係を示すグラフである。ま
た、表４及び表５にエネルギー変化量を示す。なお、図
８及び図９に、図７に示す各反応に伴うＨ₂Ｏ₂分子の構
造変化を示しており、図８はＨ₂Ｏ分子が関与しない反
応に伴うＨ₂Ｏ₂分子の構造変化を示し、図９は１分子の
Ｈ₂Ｏが関与する反応に伴うＨ₂Ｏ₂分子の構造変化を示
している。図８及び図９の各構造の周りを囲む線は、Ｏ
ｎｓａｇｅｒ法では計算手法で述べた半径ａ０の球空
孔、ＳＣＩＰＣＭ法では０．０００４ａｕの等電荷面を
示している。

【表４】

【表５】 ｇｅｏｍｅｔｒｙの変化から、反作用場（双極子場）の
有無による２％程度以下であるが、分極の大きな構造
（遷移状態、生成系）ほど変化は大きいことが分かっ
た。

【００７２】先ず、Ｈ₂Ｏの関与しないＨ₂Ｏ₂の自己分
解反応についてみる。気相（ε＝１）におけるＨ₂Ｏ₂の
自己分解反応は、ＯＨラジカルを生成する経路及びＨ₂
ＯＯ（→Ｏ原子）を生成する経路共に、非常に障壁の高
い吸熱反応であり、反応の進行には光解離や金属触媒等
を必要とする。この傾向は反作用場を考慮しても変わら
なかった。反応障壁はＯｎｓａｇｅｒ場で１ｋｃａｌ／
ｍｏｌ、ＳＣＩＰＣＭ場で２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度しか
低下しない。各原子上のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の絶対値
は、気相→Ｏｎｓａｇｅｒ場→ＳＣＩＣＰＭ場の順に増
大している。従って分子としての電気双極子モーメント
も増加しているが、始原系から遷移状態での変化量はほ
ぼ一定である。

【００７３】このため、この誘起電気双極子モーメント
の差に対応する反作用場の差は小さくなってしまう。最
後に、始原系から遷移状態のＰＥＳはほぼ同じである
が、遷移状態から生成系（Ｈ₂ＯＯ）のＰＥＳはかなり
異なり、安定化エネルギー（換言すれば逆反応の障壁）
は約５〜８ｋｃａｌ／ｍｏｌ増加している。気相とＳＣ
ＲＦ法でのＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の変化も、始原系や遷
移状態のそれと比べて大きい。Ｈ₂ＯＯ自体がもともと
大きく分極しており、このために負電荷の過剰なＯ原子
が強い酸化性を発現するのであるが、この大きな分極が
反作用場によってさらに増長されている。

【００７４】溶媒効果によってＨ₂ＯＯ（生成系）の安
定化が大きくなることは自己分解反応には好ましい。し
かしながら、５０ｋｃａｌ／ｍｏｌを越える順方向の反
応障壁は低下が小さいことから、Ｈ₂Ｏ₂単独分子での自
己分解反応に対する溶媒効果は期待できない。

【００７５】そこで、次に、“気相"反応系で触媒効果
が確認されたＨ₂Ｏ（１個）関与の場合の溶媒効果を見
てみる。

【００７６】先ず、Ｈ₂ＯとＨ₂Ｏ₂との吸着構造におい
ては、気相反応ではＨ₂Ｏがプロトン供与／受容のｂｉ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ的にＨ₂Ｏ₂と相互作用する構造が
得られたのに対して、均一誘電体環境下では、Ｈ₂Ｏは
プロトン受容体としてＨ₂Ｏ₂に吸着するという構造をと
る。

【００７７】遷移状態では、電気双極子モーメントがＨ
₂Ｏ₂よりも２割程度大きなＨ₂Ｏの方が、“ε＝７８．
３の水"の反作用場をより強く受ける。このため、分子
内水素移動過程ではＨ₂Ｏ₂のＯ原子とＨ₂ＯのＨ原子と
の間の水素結合形成が抑制される。これは、酸化性を発
現すべきＯ原子の負への分極を促進する効果を弱めてし
まう。分子間水素移動過程においても、吸着状態から遷
移状態への過程で、Ｈ ₂ＯのＯ原子はプロトン受容体と
してＨ₂Ｏ₂からのＨ引抜には有効に働くものの、Ｈ₂Ｏ₂
へのＯとＨ供与の促進効果は小さい。

【００７８】このため、分子内／分子間水素移動のいず
れも反作用場による反応障壁の変化はきわめて小さい。
それよりもＨ₂Ｏ分子関与による障壁低下（４〜５ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）の方が圧倒的に大きい（室温付近での５
ｋｃａｌ／ｍｏｌはボルツマン因子では５０００倍の速
度差に相当）。

【００７９】以上より、Ｈ₂Ｏ₂分子と複数Ｈ₂Ｏ分子の
反応系における障壁低下は、誘電相互作用に基づく液相
での特徴ではなく、むしろ気相反応系で明らかにしたよ
うにＨ₂Ｏの協奏的な反応により初めて実現されること
を示唆している。

【００８０】最後に、生成系の酸化種であるＨ₂ＯＯ構
造はＰＥＳ上で分極が最も大きくなるため、反作用場の
効果が大きいことが期待される。より適切な反作用場で
あるＳＣＩＣＰＭ場の結果はこれを支持し、分子内／分
子間水素移動共に安定化エネルギーは僅かではあるが大
きくなっている。

【００８１】一方、Ｏｎｓａｇｅｒ場では必ずしもそう
ではない。Ｈ₂ＯＯ側の分極は反作用場により増加して
いるが、Ｈ₂Ｏ側の分極はむしろ気相系よりも小さくな
っている。Ｈ₂ＯＯの酸化性発現に関して最も注目した
いのは、酸化性を発現すべきＯ原子の負電荷の大きさ
は、反作用場の考慮で大きくなるが、１分子のＨ₂Ｏが
関与しても変わらないことである。

【００８２】気相反応系の場合には、触媒Ｈ₂Ｏ分子数
が０，１，２，３と増すにつれて、この酸化性を発現す
るＯ原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷は−０．５０５２（０
分子Ｈ₂Ｏ）、−０．５３９４（１分子）、−０．５６
６２〜−０．５９０２（２分子）、−０．５９８１〜−
０．６１８０（３分子）のように増加した（ＭＰ２／ａ
ｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺレベルでの値）。今回用いたＳＣ
ＲＦ法では、電荷分布は実測値を未だ再現できないもの
の、反作用場の効果はε＝７８．３ではほぼ飽和してい
ると見てよい。すなわち、多数のＨ₂Ｏ分子が液相（例
えば、種々方向を向いた電気双極子の平均和）としてＨ
₂ＯＯの分極を促進しても、その効果は今回得られた分
極量ではほぼ飽和しているだろうと考えられる。

【００８３】ところが、気相反応系として複数のＨ₂Ｏ
分子が“最適な立体配置で"相互作用した場合には、少
なくとも３分子Ｈ₂Ｏ分子まではＨ₂ＯＯの分極が促進さ
れている。複数のＨ₂Ｏからの電気双極子相互作用を
“平均的"にまたは“方向依存的"に利用するか否かによ
って、Ｈ₂ＯＯの反応性（酸化性）を制御できることに
なる。これが、誘電相互作用に基づく液相ではなく気相
反応系を用いる第２の利点である。第１の利点は反応障
壁の低下である。

【００８４】纏めると、反応作用場の考慮により、 （１）Ｈ₂Ｏ₂自己分解反応系および１分子Ｈ₂Ｏ触媒系
ともに、せいぜい１〜２ｋｃａｌ／ｍｏｌの極僅かな反
応障壁低下しか見られない （２）酸化種（Ｈ₂ＯＯ）の酸化性の指標となる各原子
上のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷（分極電荷）は、反作用場の
考慮で大きくなるが、そこにＨ₂Ｏが関与しても変化し
ない ことが明らかになった。

【００８５】これより、Ｈ₂Ｏの触媒的効果、すなわ
ち、見かけの反応障壁低下と酸化性の増大効果は、 （３）Ｈ₂Ｏが集団として反応系に及ぼす誘電的性質に
よるものではない （４）Ｈ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの協奏的な反応により初めて実現
される、気相反応系に代表される分子間の直接的反応で
ある ことが分かった。

【００８６】これは、Ｈ₂Ｏ₂＋ｎＨ₂Ｏ系における酸化
種生成反応の促進、および酸化性の制御において、誘電
体的性質を生じさせるような分子数の水分子（例えば、
液相、固層）は不要であり、純水の使用量削減に寄与で
きることを示している。

【００８７】ただし見かけの障壁低下を有効に利用する
には、Ｈ₂Ｏ₂分子へのＨ₂Ｏ吸着エネルギーを内部エネ
ルギーとして保存して散逸させないこと、すなわち反応
性生物の衝突緩和を抑制することがプロセス条件として
重要であるが、液相でそのような制御を行うことは困難
である。したがって、オキシウォータの生成は、気相反
応系で行うことが有効であるといえる。その代わりに、
汚染除去に関しては、液相反応系の利点である水和によ
る金属イオン除去とゼータ電位制御によるパーティクル
の静電除去に相当する工程を考える必要はある。

【００８８】上述した１分子のＨ₂Ｏ₂と３分子までのＨ
₂Ｏとによる分子間水素移動過程並びに分子内水素移動
過程についての理論的検討結果について以下に纏める。

【００８９】気相反応系を実現すれば、Ｈ₂Ｏ₂分子内水
素移動過程では、触媒であるＨ₂Ｏ分子のオリゴマー化
による障壁低下促進効果が認められる。また、Ｈ₂Ｏ₂−
Ｈ₂Ｏ分子間水素移動過程に関しては、Ｈ₂Ｏ分子のオリ
ゴマー化による効果は認められないものの障壁低下が生
じる。特に、解離極限を基準とした場合の吸熱量−すな
わち見かけ上の反応障壁は大幅に低下し、３分子のＨ₂
Ｏを関与させた場合にはほぼゼロとすることができる。
一方、従来の液相反応系を過酸化水素や水の誘電的性質
による局所電場の効果として考慮するだけでは、上記見
かけ上の反応障壁はむしろ増大する。

【００９０】これらの結果から、過酸化水素と水との系
において高い効率で酸化種を生成するためには、以下の
要件を満たすことが好ましい。すなわち、１分子の過酸
化水素に対して３分子の水を作用させる。また、液相及
び気相のバルク中で過酸化水素と水とを反応させるので
はなく、例えば、被処理体表面近傍へそれぞれ別々に供
給させて反応させる。或いは、液相に比べて密度が３桁
以上小さな気相バルク中でそれらのクラスタを生成し、
クラスタ生成に伴って蓄えられる内部エネルギーが衝突
緩和により失われるのを抑制しつつ被処理体表面に供給
して、被処理体表面で酸化種を生成する。或いは、過酸
化水素及び水をそれらのクラスタ化を抑制しつつ被処理
体表面に供給するために、Ｈ₂Ｏトリマー、Ｈ₂Ｏダイマ
ー、Ｈ₂Ｏモノマー、Ｈ₂Ｏ₂ダイマー、及びＨ₂Ｏ₂モノ
マーの回転励起が可能な３ＧＨｚ以上のマイクロ波を印
加する。これらの少なくとも１つを採用することによ
り、より高い効率で酸化種を生成することが可能とな
る。

【００９１】次に、上述した方法により生成した酸化種
を用いた表面処理について説明する。

【００９２】図１０及び図１１は、本発明の一実施形態
に係る表面処理方法を概略的に示す図である。本実施形
態においては、本発明の方法を洗浄処理に適用した場合
について説明する。

【００９３】まず、図１０に示すように、液相或いは本
質的に液相に類似の凝縮相（蒸気など）のＨ₂Ｏ₂及びＨ
₂Ｏにマイクロ波を照射する。Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏはそれぞ
れ大きなサイズのクラスタを形成しているが、所定のマ
イクロ波を照射することにより、小さなサイズのクラス
タを選択的に得ることができる。

【００９４】次に、図１１に示すように、これらクラス
タを、例えばＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏのモル比が被処理体である
Ｓｉ基板１１の表面で１：３となるように供給する。基
板１１の表面に供給されたクラスタは、極めて効率的に
オキシウォータ等の酸化種を生成してＳｉ基板１１の表
面の有機物３５を分解する。また、金属汚染物３６も、
その表面から金属酸化物を形成する。その結果、基板１
１の表面に有機物を介して付着していた金属汚染物３６
やパーティクル３７等が除去される。なお、有機物の分
解と同時に或いは分解後に、必要に応じて、例えば、Ｈ
Ｆ等のフッ素を含むガスや金属とキレート化合物を形成
するキレート剤等を供給してもよい。これにより、金属
汚染物等の除去はさらに効率的となる。

【００９５】以上、本発明の方法を洗浄処理に適用した
場合について説明したが、本発明の方法は、被処理体表
面の洗浄以外にも、例えば、被処理体表面へのシリコン
酸化膜形成や金属酸化膜形成や化学的気相成長成膜や物
理的気相成長成膜のような成膜、及び被処理体表面のド
ライエッチングのようなエッチング等の表面処理に適用
することができる。

【００９６】次に、上述した表面処理を実施するための
装置について説明する。

【００９７】図１２は、本発明の一実施形態に係る表面
処理システムを概略的に示す図である。図１２に示す表
面処理システムは半導体処理用の表面処理システムであ
って、半導体処理装置１とこれに接続された収納容器２
とで主に構成されている。

【００９８】半導体処理装置１は、処理室３とロードロ
ック室４とで主に構成されている。処理室３とロードロ
ック室４とはゲートバルブ５を介して連結されている。
また、ロードロック室４と収納容器２とは、それらの間
に設けられたゲートバルブ６からなるクラスタツール構
造と、このゲートバルブ６に連結された接続手段７と、
収納容器２の側壁面に設けられた扉８とを介して連結可
能に設けられている。なお、図１２に示す表面処理シス
テムは、ロードロック室４にゲートバルブ５を介して接
続された処理室３が複数個連結された構造であってもよ
い。

【００９９】半導体処理装置１は、基板１１に対して、
ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処理、成膜処
理、及びエッチング処理の少なくとも１つを行うための
装置である。処理室３内には気密な処理容器９が設置さ
れ、この容器９内には被処理体である基板１１を載置す
る載置台１０が設けられている。この載置台１０には加
熱機構と冷却機構とが設けられており、基板温度を制御
可能である。処理容器９は、Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミ
ニウム合金のような金属材料により形成されている。処
理容器９の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重
金属の析出による基板１１の汚染並びにそれに起因して
半導体装置に不良を生じさせるのを防止するために、通
常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形
成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いはＳｉＮの
ような他の材料で被覆されている。

【０１００】処理室３内には、載置台１０の載置面に対
向して複数のプロセスガスを混合して供給するためのシ
ャワーヘッド１２が設けられている。このシャワーヘッ
ド１２には、基板１１の表面処理に使用する複数のプロ
セスガスを供給するためのガス供給手段１３が、開閉バ
ルブ１４を有する配管を介して接続されている。なお、
ここでは、複数のプロセスガスとは過酸化水素と水とを
含むガスであるものとする。

【０１０１】図１２において、シャワーヘッド１２やガ
ス供給手段１３等は１つのみ描かれているが、通常は、
これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガス供
給手段１３から種類の異なるプロセスガスを所望の流量
でシャワーヘッド１２に供給することができる。例え
ば、過酸化水素と水とのモル比が半導体基板１１の表面
近傍で１：３となるように流量を制御可能である。過酸
化水素と水とは、それぞれ別々に供給してもよく、混合
ガスとして供給してもよい。さらに、これらガスは、他
のガスで希釈してもよい。そのようなガスとしては、希
ガス、窒素、及び酸素等のように振動自由度が６０以下
のガスを挙げることができる。

【０１０２】処理容器９の底面には排気口１５が設けら
れている。処理容器９は排気口１５を介して排気手段１
６、例えばロータリーポンプとターボモレキュラポンプ
との組合わせと接続されている。排気手段１６は、処理
容器９内の過酸化水素を含むガスの分圧、水を含むガス
の分圧、或いは過酸化水素と水を含むガスの分圧を、例
えば１０１３ｈＰａ〜１×１０^-8ｈＰａの所定の真空度
に真空排気する。

【０１０３】なお、処理室３において、プラズマアシス
トの処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成
膜処理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理
容器９は電気的に接地され、載置台１０は下部電極とし
て、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場が
マッチング回路を介して印加されるように構成されるの
とともに、シャワーヘッド１２は上部電極として例えば
１５ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマ
ッチング回路を介して印加されるように構成される。

【０１０４】このマイクロ波の周波数は、水クラスタを
３分子クラスタ以下にするのに要する周波数が３．４Ｇ
Ｈｚ以上であることと、過酸化水素クラスタを２分子ク
ラスタ以下にするのに要する周波数が３．２ＧＨｚ以上
であることとを考慮すると、３ＧＨｚ以上であることが
好ましい。

【０１０５】また、過酸化水素と水とを含むガスの供給
には、過酸化水素と水の共沸混合溶液からの蒸気を希釈
キャリアガスで供給するラインと水蒸気のみを供給する
ラインからの供給ガスを用いて、過酸化水素と水とのモ
ル比が半導体基板１１の位置で１：３となるように調整
してもよい。

【０１０６】以上のように構成された処理室３と隣接す
るロードロック室４とは、基板１１の搬入時に自動的に
開くゲートバルブ５で連結可能に設けられている。

【０１０７】ロードロック室４は気密構造を有してお
り、内部には基板１１を搬送し、隣接した処理室３の載
置台１０上に基板１１を載置する搬送手段１７が設けら
れている。搬送手段１７は、ロードロック室４の底部に
磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ軸また
はＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられた駆動
手段１８と連結されている。この駆動手段１８の駆動力
により、搬送手段１７は、前進・後退・回転・上下の動
きを行うように構成されている。

【０１０８】ロードロック室４内へは、外部に設けられ
たガス供給手段１９により不活性ガス、例えばＮ₂、Ａ
ｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ２０を介してロー
ドロック室４内に設けられたフィルタ２１により供給さ
れるように構成されている。このフィルタ２１は、ガス
のシャワーヘッドと同様の細かな穴を多数開口したもの
や、さらに細かな焼結体に形成された多孔質体を用いる
ことができる。

【０１０９】ロードロック室４の底部には、排気口２２
及びバルブ２３を介して排気手段２４、例えばターボポ
ンプとロータリーポンプとが設けられている。この排気
手段２４により、ロードロック室４は、大気圧から所定
の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０^-5ｈＰａに真
空排気される。

【０１１０】ロードロック室４の処理容器５０は、例え
ばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材
料により形成されている。処理容器５０の内壁は、その
腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防止するた
めに、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動
態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いは
ＳｉＮのような他の材料で被覆されている。

【０１１１】以上のように構成されたロードロック室４
と隣接する接続手段７とは、ゲートバルブ６を介して連
通可能に設けられ、接続手段７には収納容器２が接続可
能に設けられている。

【０１１２】ロードロック室４の側壁に設けられ、開閉
可能なゲートバルブ６には、収納容器２に設けられた扉
８が接続可能な通路である接続手段７が設けられてい
る。この接続手段７には、ロードロック室４内に設けら
れた搬送手段７が基板１１を保持して搬送可能な空間が
通路として設けられている。接続手段７は、気密に構成
されており、収納容器２が、ゲートバルブ６と扉８との
開口により形成される収納容器２内とにまたがって形成
される連通空間を外部から隔離し、気密なクリーン空間
を形成するように構成されている。この接続手段７に
は、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア
が供給されるように構成されている。接続手段７の非可
動部分は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金
のような金属材料により形成されている。接続手段７の
内壁は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不
動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或い
はＳｉＮのような他の材料で被覆されている。

【０１１３】収納容器２は気密構造を有しており、内部
には複数の基板１１を収納可能なカセット２５とこれを
保持する保持手段２６とが設けられている。収納容器
２、カセット２５及び保持手段２６は、例えばＡｌ−Ｍ
ｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形
成されている。また、それらの内壁或いは治具表面は、
通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が
形成されるか、或いはＳｉＯ₂、ＳｉＣ、或いはＳｉＮ
のような他の材料で被覆され、その腐蝕や壁面からのガ
ス放出や重金属の析出が防止されている。

【０１１４】収納容器２の側壁、例えば側壁面には、開
閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉８が設け
られている。収納容器２は、半導体処理装置１とは切り
離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って搬送可能
な構造となっている。収納容器２内は、この容器２の搬
送に際して、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリ
ーンエアを充満させた常圧状態としてもよいし、これら
ガスによる減圧雰囲気としてもよい。

【０１１５】収納容器２の上部には、開口２７を有する
開閉バルブ２８が配管により、収納容器２内のフィルタ
２９に接続されている。開閉バルブ２８は、外部のガス
供給手段、例えばガス供給手段１９により、収納容器２
内へ不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエア
を供給するときにのみ開けられる。収納容器２の下部に
は、排気口３０を介してバルブ３１が接続され、このバ
ルブ３１には開口３２が設けられている。バルブ３１
は、収納容器２の真空排気を行うときにのみ開けられ
る。この真空排気は、外部に独立して設けられた排気手
段、例えば排気手段２４が、開口３２に接続されたとき
に行われるように構成されている。

【０１１６】この収納容器２の動作について説明する。
複数の未処理の基板１１を収納した収納容器２の扉８は
閉じられ、気密な状態とされる。収納容器２の内部は所
定の真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えば
Ｎ₂、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空
度に維持される。

【０１１７】以上のように構成された基板１１の搬送シ
ステムについてその動作を説明する。複数の基板１１を
収納したカセット２５を内部に保持した収納容器２は、
その扉８を閉じた内部のクリーン度を、例えばクラス１
に保った状態で、自動搬送ロボットにより搬送されてき
て、半導体処理装置１のロードロック室４に隣接して設
けられた接続手段７に隣接して配置される。

【０１１８】ロードロック室４内の雰囲気は、排気手段
２４により真空排気された後、開閉バルブ２３は閉じら
れ、次にガス供給手段１９により、不活性ガス、例えば
Ｎ₂、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力に到達する
まで、ロードロック室４内に供給される。ゲートバルブ
６及び扉８が開口し、ロードロック室４と収納容器２が
連通し、内部が共通の不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒま
たはクリーンエア雰囲気とされる。次に、ロードロック
室４内の搬送手段１７が移動し、収納容器２内のカセッ
ト２５より基板１１を取り出し、ロードロック室４内へ
搬送する。

【０１１９】次に、ゲートバルブ６が閉口し、ロードロ
ック室４内が所定の真空度、例えば１×１０^-3ｈＰａへ
真空排気される。次に、ゲートバルブ５が開口し、搬送
手段１５の保持する基板１１は、処理室３内の載置台１
０の上に移載される。

【０１２０】搬送手段１７がロードロック室４内へ退避
した後、ゲートバルブ５は閉口し、処理室３内は所定の
真空度まで真空排気される。次に、プロセスガスが処理
室３内に供給されたり、加熱されたり、プラズマが生起
される等して、基板１１に対して所定のプロセスが実行
される。

【０１２１】プロセスを終了した処理室３内は、真空排
気し、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリーンエ
ア雰囲気に置換された後、ゲートバルブ５を開口して、
基板１１を搬送手段１７によりロードロック室４内に搬
出する。

【０１２２】さらに、ゲートバルブ５を閉じて、ロード
ロック室４内を不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはク
リーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ６を開け
て、搬送手段１７により基板１１は、収納容器２内に保
持されたカセット２５の所定のスロットに戻される。以
上のように基板１１の搬送システムは動作し、この動作
を順次枝葉ごとにカセット２５より取り出して繰り返す
ことで、カセット２５内の全ての基板１１についての処
理を行う。

【０１２３】この一連の処理が終了すると、ゲートバル
ブ６は閉じられ、半導体処理装置１は気密な状態に戻さ
れるとともに、収納容器２の扉８も閉じられて、収納容
器２は、気密な、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたは
クリーンエア雰囲気が保たれる。

【０１２４】次に、処理の終了した複数の基板１１を収
納した収納容器２は、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒま
たはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工程の
半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送されてい
く。

【０１２５】以上のように動作され得る基板の搬送シス
テムは、半導体基板への処理が行われているとき以外
は、常時、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまたはクリー
ンエア雰囲気に維持されていることにより、全工程を通
じて基板を外部環境のごみ、埃、コンタミネーションか
ら保護するのみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する
基板搬送が可能となる一連の処理を行うことができる。

【０１２６】図１２に示す表面処理システムでは、ロー
ドロック室４には１つの処理室３しか接続されていない
が、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の処
理室３をロードロック室４に接続したシステムであって
もよい。さらに、収納容器２内の圧力は、処理に最適な
設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、例えばＮ
₂、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して予め接続
するロードロック室４の圧力、例えば１×１０^-3ｈＰａ
に一致させて搬送することも可能である。

【０１２７】逆に、不活性ガス、例えばＮ₂、Ａｒまた
はクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、
大気の収納容器３内への混入を防止し、ロードロック室
４との接続に先立ってこの収納容器２を減圧して、大気
圧により近づけた後、ロードロック室４と連通すること
も可能である。

【０１２８】また、処理容器９へのプロセスガス供給
は、シャワーヘッド１２を用いたが、単独或いは複数の
ノズル形状の供給口を設けてもよい。この場合は、シャ
ワーヘッド１２に代わりマイクロ波を印加するための上
部電極を設ける必要がある。

【０１２９】また、オキシウォータの解離を促進するた
めに、エネルギー０．４ｅＶ以上の電磁波の照射機構を
処理室３内に設けてもよい。

【０１３０】また、処理に用いる水は、軽水（Ｈ₂Ｏ）
のみならず、重水（Ｄ₂Ｏ、ＨＤＯ）であってもよい。
特に、重水を用いた場合には、酸化膜の各種処理を施し
た後の電気的信頼性、例えば電気的ストレスに対する水
素起因の界面準位生成の抑制等が向上する。

【０１３１】また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、或いはＮｉ等の
金属汚染のドライ洗浄処理を行う場合には、過酸化水素
と水とを含むガスだけでなく、さらに他のガスも使用す
ることが好ましい。これは、金属酸化物の形成によっ
て、金属と他のガス、例えばフッ化水素等との反応性が
高められることを利用するものである。

【０１３２】例えば、過酸化水素と水とを含むガスとハ
ロゲンを含む反応性ガスまたは金属とキレート化合物を
形成するキレート剤とを、同時に或いは交互に或いは連
続的に処理室３に供給・処理することにより、ハロゲン
化金属、ハロゲン化金属酸化物、金属キレート化合物、
及び金属酸化物キレート化合物等の比較的蒸気圧の高い
金属化合物が形成されるため、金属汚染を除去すること
ができる。ハロゲンを含む反応性ガスとしては、例え
ば、無水フッ化水素、無水塩化水素、無水臭化水素、無
水沃化水素、Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＣｌＦ₃、Ｎ
Ｆ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＣＦ₃Ｃｌ、Ｃ
Ｆ₃Ｂｒ、及びＣＦ₃Ｉ等を挙げることができる。但し、
オゾン層破壊防止の観点から、Ｃｌを含むガスの使用は
可能な限り避けることが好ましい。

【０１３３】また、Ｃｕ等のように蒸気圧の高い金属化
合物が形成されにくい場合には、固体希ガス、固体二酸
化炭素、固体アルコール、或いは氷等を照射すること、
超音波振動を印加すること、または加熱することのよう
な物理的除去処理を行うことが好ましい。特に、上述し
た金属化合物の形成と物理的除去とを同時に、交互に、
或いは連続的に１回以上繰り返して行うことにより、Ｃ
ｕ等の金属汚染も除去することができる。なお、超音波
振動を印加する場合には、イソプロピルアルコール等の
ように標準状態での蒸気圧が十分に高く、基板１１の乾
燥が速やかに進行する有機溶媒の蒸気を処理室３に供給
して処理するか、或いは処理室３を液体状態の溶媒に基
板１１を浸漬させることが可能な構造として、そこで処
理することにより、超音波の伝播効率を高めることがで
きる。

【０１３４】また、上述したように、過酸化水素への水
の吸着により生じた吸着熱が気体分子同士の衝突により
散逸するのを抑制するためには、処理室３内の全圧が低
く且つ排気速度が速いこと、すなわち、処理室３内での
プロセスガスの滞留時間が短いことが第１に重要であ
る。第２には、希釈供給に用いるガスの振動自由度３Ｎ
−６（Ｎはガス分子の構成原子数）が小さいこと、或い
は希釈供給に用いるガスの分子量が大きいことも重要で
ある。最も好ましいガスは振動自由度がゼロの重希ガス
（ＫｒやＸｅ）であるが、振動自由度が１の窒素や酸素
等の２原子分子も好ましい。イソプロピルアルコール等
のアルコール類は基板１１上での乾燥が十分に速いた
め、希釈供給に用いるガスとしても利用可能であるが、
振動自由度は３０である。イソプロピルアルコール二量
体を含め振動自由度が６０以下であれば利用可能であ
る。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【０１３６】（実施例１）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の
表面の金属汚染をドライ洗浄処理した。

【０１３７】まず、ｐ型（１００）シリコン基板１１を
ＣｕあるいはＦｅを含む溶液に浸漬して、その表面を強
制的に汚染させた。初期汚染濃度を気相分析法フレーム
レス原子吸光法で分析したところ、１．５×１０¹⁵ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ²のＣｕと５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²の
Ｆｅが検出された。

【０１３８】この基板１１を処理室３の載置台１０上に
載置した後、処理室３に過酸化水素と水とのモル比が
１：３である混合ガスと無水フッ化水素ガスとを全圧
６．６５ｈＰａで交互に導入し１５ＧＨｚのマイクロ波
を印加して常温で洗浄処理を施した。さらに、基板１１
の被処理面に対して固体二酸化炭素を照射する工程を１
サイクル１０秒で１０サイクル施した。

【０１３９】その後、基板１１を取り出し残留汚染濃度
を測定したところ、７×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²のＣｕ
と９×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²のＦｅが検出されるまで
に汚染を除去することができた。

【０１４０】（実施例２）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の
表面の有機汚染をドライ洗浄処理した。

【０１４１】まず、シリコン基板１１にノボラック系ポ
ジ型レジストを塗布した。この基板１１を処理室３内の
載置台１０上に載置した後、処理室３に過酸化水素と水
とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰ
ａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して常温で
洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイクル３
秒で１から１５０サイクル行った。

【０１４２】その後、基板１１を処理室３から取り出
し、レジスト除去速度を測定した。レジスト除去速度は
６００ｎｍ／ｍｉｎであった。

【０１４３】次に、上述した処理を施したシリコン基板
１１にノボラック系ポジ型レジストを塗布した。この基
板１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理
室３に過酸化水素ガスと水蒸気とをモル比が１：３とな
るように全圧６．６５ｈＰａで交互に導入し、常温で１
５ＧＨｚのマイクロ波を印加しながら低圧水銀ランプか
らの紫外線照射を行う洗浄処理を施した。この洗浄処理
工程は、１サイクル３秒で５サイクル行った。

【０１４４】その後、基板１１を取り出し残留有機汚染
を測定した。Ｘ線光電子分光法で測定したカーボン
（Ｃ）残留汚染濃度は検出限界以下にまで除去すること
ができた。

【０１４５】（実施例３）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の
表面にドライ洗浄処理を施して、パーティクル除去を行
った。

【０１４６】まず、シリコン基板１１にポリスチレン微
粒子を散布して、その表面を強制汚染させた。この基板
１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室
３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガス
を全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ
波を印加して常温で洗浄処理を施した。この洗浄処理工
程は、１サイクル３秒で１から５０サイクル行った。

【０１４７】その後、基板１１を取り出し、０．１ミク
ロン径以上のパーティクル除去率を測定した。パーティ
クルを基板１１に接着するグルーレイヤとなる有機物汚
染が過酸化水素由来の酸化種で容易に酸化除去され且つ
液相工程と異なりパーティクルの帯電が抑制されたた
め、１０サイクル程度の処理で９８％以上のパーティク
ル除去率を実現することができた。ポリスチレン微粒子
の代りにシリカ微粒子や窒化シリコン微粒子を散布した
場合も、同様の条件で９７％以上のパーティクル除去率
を実現することが実現できた。

【０１４８】（実施例４）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、半導体基板１１の
表面にシリコン酸化膜を形成した。

【０１４９】まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板
１１を処理室３内の載置台１０上に載置した。次に、処
理室３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合
ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイ
クロ波を印加して６００℃で５００分間酸化処理を施し
た。

【０１５０】その後、基板１１を取り出し、形成された
シリコン酸化膜の特性を調べた。屈折率は１．４６、酸
化膜厚は４ｎｍ、界面準位密度は１×１０¹⁰／ｃｍ²で
あり、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流は２×１０^-10
Ａ／ｃｍ²、欠陥密度は電子スピン共鳴法で測定したと
ころ、Ｅ'センタ、Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、及び
非架橋ホールセンタ共に検出限界以下であり、従来のド
ライ酸化膜や活性酸素を用いて形成した酸化膜と同等以
上の特性が得られた。

【０１５１】（実施例５）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、所謂前処理である
ドライ洗浄処理とシリコン酸化膜形成処理との連続処理
を行った。なお、このドライ洗浄処理は、基板１１の表
面の金属汚染、有機汚染、及びパーティクルを除去する
ものである。

【０１５２】まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板
１１を処理室３の載置台１０上に載置した後、処理室３
に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを
全圧６．６５ｈＰａで導入し、常温で１５ＧＨｚのマイ
クロ波を印加しながら低圧水銀ランプからの紫外線照射
を行う洗浄処理を施した。この洗浄処理工程は、１サイ
クル３秒で５サイクル行った。

【０１５３】次に、過酸化水素と水とのモル比が１：３
である混合ガスと無水フッ化水素ガスとを全圧６．６５
ｈＰａで交互に導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加
して常温で洗浄処理を施し、さらに基板１１に対して固
体イソプロピルアルコールを照射した。この工程は、１
サイクル１０秒で１０サイクル行った。

【０１５４】さらに、処理室３に過酸化水素と水とのモ
ル比が１：３である混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導
入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加して６００℃で５
００分酸化処理を施した。

【０１５５】その後、基板１１を取り出し、形成された
シリコン酸化膜の特性を調べた。屈折率は１．４６、酸
化膜厚は４ｎｍ、界面準位密度は９×１０⁹／ｃｍ²であ
り、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流は１×１０^-10Ａ
／ｃｍ²、欠陥密度は電子スピン共鳴法で測定したとこ
ろ、Ｅ'センタ、Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、非架橋
ホールセンタ共に検出限界以下であり、従来のドライ酸
化膜あるいは活性酸素を用いて形成した酸化膜より優
れ、且つシリコン酸化膜形成処理を単独で行った実施例
４と同等以上の特性が得られた。なお、この連続処理は
同一処理室で行ってもよいし、或いは異なる処理室また
は他の処理装置へ被処理基板１１を搬送して行ってもよ
い。

【０１５６】（実施例６）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、重水を用いたシリ
コン酸化膜形成処理を行った。

【０１５７】まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板
１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室
３に過酸化水素と重水（Ｄ₂Ｏ）とのモル比が１：３で
ある混合ガスを全圧６．６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨ
ｚのマイクロ波を印加して６００℃で５００分酸化処理
を施した。

【０１５８】その後、基板１１を取り出し、形成された
シリコン酸化膜の特性を調べた。ａｓ ｇｒｏｗｎの酸
化膜については、重水素の含有濃度は１×１０¹⁹ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ^3、屈折率は１．４６、酸化膜厚は４ｎｍ、
界面準位密度は１×１０¹⁰／ｃｍ²であり、５ＭＶ／ｃ
ｍ印加時のリーク電流は２×１０^-10Ａ／ｃｍ²、欠陥密
度は電子スピン共鳴法で測定したところ、Ｅ'センタ、
Ｐｂセンタ、過酸化ラジカル、非架橋ホールセンタ共に
検出限界以下であった。すなわち、軽水（Ｈ₂Ｏ）を用
いた実施例４と同様の結果が得られた。

【０１５９】しかしながら、Ｊｇ＝−０．０１Ａ／ｃｍ
²の電荷注入条件で１０Ｃ／ｃｍ²までのＦ−Ｎストレス
印加後の界面準位密度増加は、実施例４に対して６割程
度にまで抑制された。また、Ｆ−Ｎストレス印加後の界
面準位密度の分散も軽水の場合に比べて大幅に減少し
た。

【０１６０】（実施例７）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、金属酸化膜の熱処
理を行った。

【０１６１】まず、シリコン基板１１の一方の主面に設
けたＴｉＡＩＮバリア層の上に熱力学的に安定なＳｒＴ
ｉＯ₃層を形成し、さらに、ＳｒＲｕＯ₃／ＢａＴｉＯ₃
／ＳｒＲｕＯ₃構造の金属酸化膜キャパシタを形成し
た。

【０１６２】次に、このシリコン基板１１を処理室３内
の載置台１０上に載置した。さらに、処理室３に過酸化
水素と水とのモル比が１：３である混合ガスを全圧６．
６５ｈＰａで導入し、１５ＧＨｚのマイクロ波を印加し
て６００℃で９０分酸化処理を施した。

【０１６３】この酸化処理では、真空熱処理で発生する
ような膜剥がれや膨れなどは観察されなかった。また、
Ｘ線回析法で測定したＢａＴｉＯ₃強誘導体層のｃ軸長
も０．４１４ｎｍと大きな伸びを示した。強誘電特性
は、強誘電体膜厚約３０ｎｍ、１Ｖ電圧印加で６０ｍＣ
／ｃｍ²と良好であった。更に、ヒステリシスの角型比
が向上して、より低電圧動作が可能になった。初期イン
プリントも、白金電極で挟み１．３３×１０^-6ｈＰａ真
空熱処理を施した場合に比べてより小さくなった。

【０１６４】（実施例８）図１２に示す表面処理システ
ムを用いて、以下に示す方法により、フッ素添加シリコ
ン酸化膜の化学的気相堆積（ＣＶＤ）処理を行った。

【０１６５】まず、自然酸化膜を除去したシリコン基板
１１を処理室３内の載置台１０上に載置した後、処理室
３に過酸化水素と水とのモル比が１：３である混合ガス
を５００ｃｍ³／ｍｉｎ、ＳｉＦ₄ガスを５０ｃｍ³／ｍ
ｉｎ、ＳｉＨ₄ガスを２０ｃｍ ³／ｍｉｎの流量で全圧
６．６５ｈＰａとなるように導入し、上部電極に１５Ｇ
Ｈｚと１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を印加するのとと
もに下部電極に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを印加して
４７０℃でフッ素添加シリコン酸化膜の成膜を行った。

【０１６６】その後、基板１１を取り出し、形成された
フッ素添加シリコン酸化膜の特性を調べた。このフッ素
添加シリコン酸化膜は、フッ素濃度が１２ａｔ％、屈折
率が１．３６、比誘電率が３．４である低誘電率フッ素
添加シリコン酸化膜であった。また、この基板１１を、
クリーンルーム内に大気雰囲気下で１週間放置したが、
Ｈ₂ＯやＳｉ−ＯＨは観測されない、耐吸湿性の良好な
低誘電率フッ素添加シリコン酸化物膜が形成できた。

【０１６７】また、電子スピン共鳴法で測定した欠陥密
度は、Ｅ'センタが３×１０^-16／ｃｍ³、過酸化ラジカ
ルや非架橋ホールセンタと帰属されている欠陥が１×１
０¹⁶／ｃｍ³であり、従来のプラズマＣＶＤ酸化膜より
少ないことが分かった。なお、ＳｉＦ₄ガス等のフッ素
を含有するガスを導入しなければ、通常のシリコン酸化
膜が形成できる。その他、フッ素添加シリコン酸化膜や
シリコン酸化膜の形成に用いるＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄）やそのフッ化ガス（ＳｉＦ_n（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n，
ｎ＝１〜３）、フッ化シランガスＳｉＦ_nＨ_4-n，（ｎ＝
１〜３）等を用いても良い。

【０１６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、第１の分子と第２の分子とが分子間力により結合し
てなるクラスタが生成されるため、第１の分子を極めて
効率的に反応性のより高い状態とすることが可能とな
る。したがって、本発明によると、十分な速度で表面処
理することが可能である。また、本発明においては、第
１の分子及び第２の分子として、例えば過酸化水素分子
と水分子とを用いることができ、オキシウォータを用い
て被処理体の表面を処理することができる。すなわち、
本発明の方法では、環境中に排出しても問題のない化学
物質を用いて表面処理することが可能である。さらに、
本発明では、被処理体の表面処理は気相で行われる。す
なわち、液相で行う場合とは異なり、溶媒として大量の
純水を使用することなく表面処理を行うことができる。

【０１６９】すなわち、本発明によると、環境負荷が小
さな表面処理方法が提供される。また、本発明による
と、十分な速度で表面処理することを可能とする表面処
理方法が提供される。さらに、本発明によると、純水を
大量に使用することなく表面処理を行うことが可能な表
面処理方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する経路とエ
ネルギーとの関係を示すグラフ。

【図２】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する際のＨ₂Ｏ
₂分子の構造変化を示す図。

【図３】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する際のＨ₂Ｏ
₂分子の構造変化を示す図。

【図４】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する際のＨ₂Ｏ
₂分子の構造変化を示す図。

【図５】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する際のＨ₂Ｏ
₂分子の構造変化を示す図。

【図６】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを気相で生成する際のＨ₂Ｏ
₂分子の構造変化を示す図。

【図７】Ｈ₂Ｏ₂からＨ₂ＯＯを液相で生成する経路とエ
ネルギーとの関係を示すグラフ。

【図８】Ｈ₂Ｏ分子が関与しない反応に伴うＨ₂Ｏ₂分子
の構造変化を示す図。

【図９】１分子のＨ₂Ｏが関与する反応に伴うＨ₂Ｏ₂分
子の構造変化を示す図。

【図１０】本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概
略的に示す図。

【図１１】本発明の一実施形態に係る表面処理方法を概
略的に示す図。

【図１２】本発明の一実施形態に係る表面処理システム
を概略的に示す図。

【符号の説明】

１…半導体処理装置 ； ２…収納容器 ； ３…処理
室 ４…ロードロック室 ； ５，６…ゲートバルブ ；
７…接続手段 ８…扉 ； ９…処理容器 ； １０…載置台 ； １
１…基板 １２…シャワーヘッド ； １３…ガス供給手段 １４，２０，２３，２８，３１…バルブ ； １５，２
２，３０…排気口 １６，２４…排気手段 ； １７…搬送手段 ； １８
…駆動手段 １９…ガス供給手段 ； ２１，２９…フィルタ ；
２５…カセット ２６…保持手段 ； ２７，３２…開口 ； ３５…有
機物 ３６…金属汚染物 ； ３７…パーティクル

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の分子と第２の分子とが分子間力に
   より結合してなるクラスタを気相で生成し、前記クラス
   タの生成に伴って生じた内部エネルギーの少なくとも一
   部を利用して前記クラスタに含まれる前記第１の分子を
   反応性のより高い状態とし、前記反応性のより高い状態
   とされた第１の分子を含むクラスタを用いて被処理体の
   表面を気相で処理する工程を具備することを特徴とする
   表面処理方法。
2. 【請求項２】 前記第１の分子と前記第２の分子とは異
   なることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
3. 【請求項３】 前記第２の分子は、前記クラスタに含ま
   れる前記第１の分子を反応性のより高い状態とするため
   の触媒として作用することを特徴とする請求項１記載の
   表面処理方法。
4. 【請求項４】 前記第１の分子は過酸化水素分子であ
   り、前記第２の分子は水分子であることを特徴とする請
   求項１記載の表面処理方法。
5. 【請求項５】 前記反応性のより高い状態とされた第１
   の分子はオキシウォータを含むことを特徴とする請求項
   ４記載の表面処理方法。
6. 【請求項６】 前記第１の分子と前記第２の分子とを前
   記被処理体の表面近傍でそれらのモル比が略１：３とな
   るように供給することを含む請求項４記載の表面処理方
   法。
7. 【請求項７】 前記反応性のより高い状態とされた第１
   の分子を含むクラスタに電磁波を照射することを特徴と
   する請求項１記載の表面処理方法。
8. 【請求項８】 前記第１の分子及び前記第２の分子を、
   前記第１の分子を含むガス及び前記第２の分子を含むガ
   ス或いは前記第１の分子と前記第２の分子とを含む混合
   ガスとして前記被処理体の表面に供給し、前記第１の分
   子を含むガス、前記第２の分子を含むガス、前記混合ガ
   スの少なくとも１つにマイクロ波を印加することを特徴
   とする請求項１記載の表面処理方法。
9. 【請求項９】 前記第１の分子を含むガス、前記第２の
   分子を含むガス、前記混合ガスの少なくとも１つは、振
   動自由度が６０以下の分子からなるガスで希釈されたこ
   とを特徴とする請求項８記載の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 前記被処理体の表面を気相で処理する
    工程は、前記反応性のより高い状態とされた第１の分子
    を含むクラスタを用いて前記被処理体の表面或いは前記
    被処理体の表面に付着した汚染物を酸化することを含む
    請求項１記載の表面処理方法。
11. 【請求項１１】 前記被処理体の表面を気相で処理する
    工程は、前記被処理体の表面を洗浄する工程、前記被処
    理体の表面への成膜工程、及び前記被処理体表面のエッ
    チング工程からなる群より選ばれる少なくとも１種の工
    程であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方
    法。
12. 【請求項１２】 前記被処理体は半導体基板であり、前
    記被処理体の表面を気相で処理する工程は、前記被処理
    体の表面を洗浄する工程、前記被処理体の表面へのシリ
    コン酸化膜形成工程、前記被処理体の表面への金属酸化
    膜形成工程、前記被処理体の表面への化学的気相成長成
    膜工程、前記被処理体の表面への物理的気相成長成膜工
    程、前記被処理体表面の熱処理工程、及び前記被処理体
    表面のドライエッチング工程からなる群より選ばれる少
    なくとも１種の工程であることを特徴とする請求項１記
    載の表面処理方法。