JP2001167643A - 熱可塑性ポリエステル被覆電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芯線と被覆樹脂との接着性を向上させた電線を
提供する。 【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を芯線に
被覆した電線であって、該熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物が、芳香族ポリエステル（ａ）と、同一分子内にビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロ
ック共重合体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和
炭素の二重結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロ
ック重合体（ｂ）からなり、ｂの重量比が１〜３０重量
％である熱可塑性ポリエステル被覆電線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芯線と被覆樹脂と
の接着性を向上させた芳香族ポリエステル被覆電線に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電線被覆材として塩化ビニル
樹脂や架橋ポリエチレン等が使用されている。

【０００３】塩化ビニル樹脂の場合、柔軟性や難燃性が
優れているためであるが、近年、材料使用後の廃棄時に
発生する有害物質での環境汚染が深刻に議論される現状
においては、塩化ビニル樹脂のメリットよりも環境汚染
の悪影響が注視されている。また、長期耐熱性も不十分
であることより、塩化ビニル樹脂から他の材料への変更
が強く要望されつつある。

【０００４】一方、架橋ポリエチレンは、従来のポリエ
チレンを化学架橋して耐熱性を向上させているものの難
燃性付与が困難であり、機械物性も不十分であることよ
り他の材料への変更が強く要望されつつある。

【０００５】これらに代わる物として、最近では、特に
電線被覆材として耐熱性、機械強度及び難燃性付与が比
較的容易い点で優れている芳香族ポリエステル系樹脂の
使用が検討されているが、芯線との接着性は悪く電線と
しては不十分な物であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点をを解消し、芯線と電線被覆材の接
着性の優れた芳香族ポリエステル電線に関する物であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を芯線に被覆した電線において、
該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、芳香族ポリエス
テル（ａ）と、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックとからなるブロック共重合体の部分水添
物の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合を一部エ
ポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体（ｂ）からな
り、ｂの重量比が１〜３０重量％である事を特徴とする
熱可塑性ポリエステル被覆電線によって達成される。

【０００８】

【本発明の実施の形態】本発明に使用する芳香族ポリエ
ステル（ａ）とは芳香環を重合体の連鎖単位に有するポ
リエステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエス
テル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られ
る重合体ないしは共重合体である。

【０００９】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン
酸、３，３´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン
酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，５−アン
トラセンジカルボン酸、４，４´−ｐ−ターフェニレン
ジカルボン酸、２，５−ビピリジンカルボン酸などであ
り、テレフタル酸が好ましく使用できる。

【００１０】これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上混
合して使用しても良い。なお、これらの芳香族ジカルボ
ン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などのジカルボン酸を一種以上混合使用すること
が出来る。

【００１１】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
ど、およびそれらの混合物などが好ましく挙げられる。

【００１２】具体的な好ましい芳香族ポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートなどの他、ダイマー酸共重
合ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレング
リコール共重合ポリブチレンテレフタレート等が挙げら
れる。

【００１３】また、ポリブチレンテレフタレートとポリ
カプロラクトンが共重合したポリカプロラクトン共重合
ポリブチレンテレフタレートも挙げることが出来る。

【００１４】本発明に用いられる同一分子内にビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和炭素の
二重結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロック重
合体（ｂ）を構成するビニル芳香族化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチ
ルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の内から１
種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。また、上記（ｂ）を構成する共役ジエン化合物とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペ
リレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル
−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上選
ぶことが出来、中でも、ブタジエン、イソプレンまたは
これらの組み合わせが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる同一分子内にビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和炭素の
二重結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロック重
合体（ｂ）におけるブロック共重合体とは、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体のことをいい、ビニル芳香族化合物を主体とす
る化合物と共役ジエン化合物の共重合重量比は５／９５
〜７０／３０の範囲であることが好ましく、特に１０／
９０〜６０／４０の重合比の範囲であることが好まし
い。

【００１６】また、ブロック共重合体の分子構造は直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
の何れであっても良い。しかし、熱安定性の点から共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがビニル芳
香族化合物を主体とする重合ブロックＡに挟まれた構造
（例えばＡ−Ｂ−Ａ等）を持つブロック重合体がより好
ましい。さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック中の不飽和結合が部分的に水素添加されるとさら
に熱安定性が向上し、より好ましい。

【００１７】本発明に使用されるブロック共重合体の製
造方法は、上記した構造を有することが出来れば通常用
いられる何れの製造方法でもよい。例えば、リチウム触
媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物共重合体を合成する方法として、特公昭４
０−２３７９８号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭５６−２８
９２５号公報が知られている。また、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック中の不飽和結合を部分的に水
添する方法として、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号
公報を使用することもできる。

【００１８】前記ブロック共重合体を構成する共役ジエ
ン化合物に由来する不飽和炭素の二重結合のエポキシ化
は、上記したブロック共重合体を不活性溶媒中で、ハイ
ドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反
応させることにより行うことが出来る。また、必要に応
じて触媒を用いることが出来る。例えば、ハイドロパー
オキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混
合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と併
用して触媒効果を得ることが可能である。また、過酸類
の場合、炭酸ソーダのアルカリや硫酸等の酸を触媒とし
て使用可能である。

【００１９】本発明において同一分子内にビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合
体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重
結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体
（ｂ）の配合量は、芳香族ポリエステル（ａ）と混合し
た組成物中１〜３０重量％であることが肝要であるが、
好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満の場
合、芯線と被覆樹脂との接着性は不十分である。一方、
３０重量％を超える場合、組成物の溶融時の熱安定性が
不良となり、ゲル化物が生成し、押出被覆時に被覆樹脂
に異物が生じる。この為、被覆電線の表面に凹凸が発生
し、概観を損なう。

【００２０】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物には、結晶核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、着
色剤、難燃剤、耐候安定剤、架橋剤等を添加することも
できる。

【００２１】本発明に使用する芯線は、電線に用いられ
る導体のことであり、通常は銅線や銅線に例えばニッケ
ルをメッキしたものが挙げられるが限定はされず、ニッ
ケル−チタン系（形状記憶合金）等も包含される。

【００２２】本発明の電線は、従来知られている一般の
樹脂被覆電線の製造法により製造すればよい。具体的に
は、芯線に押出機で樹脂を被覆するのが好適であり、一
般的である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、芯線と電線被覆材の接着性に
優れた電線であり、自動車、電車、電気機器等に有用で
ある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例で説明する。尚、物性評価は以
下の方法に従って実施した。芯線と電線被覆材との接着
性：被覆長さ１０ｃｍのうち、５ｃｍを剥がして銅線を
露出し、残り５ｃｍの被覆層に対して、引張試験機を用
いて５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で銅線を引き抜いたとき
の抵抗力をもって接着力とした。

【００２５】（ダイマー酸を共重合したポリブチレンテ
レフタレート系共重合体の製造例）１，４−ブタンジオ
ール４１ｋｇ、エステル交換触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート７０ｇ及びテレフタル酸ジメチル５４ｋ
ｇをエステル交換槽に仕込み、１時間当たり４０℃の昇
温速度で２１０℃まで加熱し、生成するメタノールを系
外に留去し、エステル交換反応を行った。メタノール留
去がほぼ完了してから、エステル化触媒としてテトラ−
ｎ−ブチルチタネート７０ｇ及びダイマー酸（ＰＲＩＰ
ＯＬ１００９、ユニケマ社製）１８．４ｋｇを添加し、
１時間当たり２０℃の昇温速度２３０℃まで加熱し、エ
ステル化反応を行った。次に、反応生成物を重合機に移
し、１時間かけて温度２５０℃、真空度７０Ｐａまでも
っていき、その後３時間重縮合を行い、ダイマー酸を１
０モル％共重合したポリブチレンテレフタレート系共重
合体を得た。

【００２６】実施例１〜５、比較例１〜５ 芳香族ポリエステルとして上記製造例で得たダイマー酸
を共重合したポリブチレンテレフタレート系共重合体
（ａ）と同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックとからなるブロック共重合体の部分水添物の共
役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合を一部エポキシ
化したエポキシ変性ブロック重合体（略称：エポキシ変
性ブロック重合体 ダイセル化学社製 エポフレンドＡ
１０２０ スチレン含有量 ４０重量％、ジエン成分中
エポキシ基２０モル％）（ｂ）を表１に示す組成で配合
し、スクリュー径３０ｍｍの２軸同方向回転混練機で溶
融混合し、ペレットを得た。乾燥後、電線被覆の一層押
出成形ライン（スクリュー径 ３０ｍｍ、銅芯線径０．
７ｍｍ）を用い、電線被覆試験を行い、被覆電線を得
た。比較例３は表面に小さなぶつぶつが見られた。

【００２７】

【表１】

【００２８】得られた被覆電線を芯線と電線被覆材との
接着性評価に供した。その結果も併せて表１に示した。

【００２９】実施例１で使用したエポキシ変性ブロック
重合体の代わりに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体（略称：ＳＢＳ ＪＳＲ
社製ＴＲ２０００）または水素添加ポリスチレン−ポリ
ブタジエンのブロック共重合体（略称：ＳＥＢＳ 旭化
成社製 タフテックＨ１０４１）を１０重量％用いた場
合の結果も表１に示した。

【００３０】実施例６〜９、比較例６〜９ 芳香族ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊社製ＰＢＴ１２４）、ポリエチレンテ
レフタレート（カネボウ合繊社製 ＴＫ−３）、ポリテ
トラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレ
ート（東洋紡社製 ペルプレンＰ−２８０Ｂ）及びポリ
カプロラクトン共重合ポリブチレンテレフタレート（東
洋紡社製 ペルプレンＳ−２００１）（ａ）のそれぞれ
にに対し、エポキシ変性ブロック重合体ダイセル化学社
製 エポフレンドＡ１０１０スチレン含有量 ４０重量
％、ジエン成分中エポキシ基１０モル％）（ｂ）を表２
に示す組成で配合して実施例１と同様に、被覆電線を得
た。

【００３１】

【表２】

【００３２】得られた被覆電線を芯線と電線被覆材との
接着性評価に供した。その結果も併せて表２に示した。

【００３３】実施例１０、１１ 実施例１で用いたダイマー酸を共重合したポリブチレン
テレフタレート系共重合体（ａ）及び同一分子内にビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロッ
ク共重合体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和炭
素の二重結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロッ
ク重合体（ｂ）８重量％、臭素系難燃剤（臭素化アクリ
レートオリゴマー Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ
社製 ＦＲ−１０２５）及び三酸化アンチモン（日本精
鉱所社製 ＡＴＯＸ−Ｂ）を表３に示す組成で配合し、
実施例１と同様にペレットを得た。

【００３４】得られたペレットを真空乾燥後射出成形機
で１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×０．８ｍｍの短冊状の成
形片を成形し、ＵＬ−９４の垂直燃焼試験法に基づき燃
焼試験を行った。その結果、何れもＶ−０を示した。

【００３５】また、得られたペレットを用いて実施例１
と同様に電線被覆試験を行い、被覆電線を得た、実施例
１と同様に被覆電線と電線被覆材との接着性評価に供し
た。その結果も表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】以上より、同一分子内にビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の
部分水添物の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合
を一部エポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体を混
合した芳香族ポリエステル組成物を電線被覆として用い
た場合、芯線との接着性が向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 正樹 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BP012 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 CF191 GQ01 5G305 AA02 AB34 BA12 CA08 CA11 CA15 CA51 CA55 5G313 AB10 AC02 AD03 AE01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を芯線
   に被覆した電線において、該熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物が、芳香族ポリエステル（ａ）と、同一分子内に
   ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役
   ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブ
   ロック共重合体の部分水添物の共役ジエン化合物の不飽
   和炭素の二重結合を一部エポキシ化したエポキシ変性ブ
   ロック重合体（ｂ）からなり、ｂの重量比が１〜３０重
   量％である事を特徴とする熱可塑性ポリエステル被覆電
   線。