JP2001163950A - ポリエポキシポリエーテルの製造方法 - Google Patents
ポリエポキシポリエーテルの製造方法Info
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- JP2001163950A JP2001163950A JP35470099A JP35470099A JP2001163950A JP 2001163950 A JP2001163950 A JP 2001163950A JP 35470099 A JP35470099 A JP 35470099A JP 35470099 A JP35470099 A JP 35470099A JP 2001163950 A JP2001163950 A JP 2001163950A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも
適した、塩素含有量が著しく低いポリエポキシポリエー
テルの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される末端不飽和
ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸化物を反応させ
ることを特徴とするポリエポキシポリエーテルの製造方
法。 【化１】 （式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた
残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整
数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは２〜６の整数
を示す）
適した、塩素含有量が著しく低いポリエポキシポリエー
テルの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される末端不飽和
ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸化物を反応させ
ることを特徴とするポリエポキシポリエーテルの製造方
法。 【化１】 （式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた
残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整
数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは２〜６の整数
を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエポキシポリ
エーテルの製造方法に関し、詳しくはエピクロルヒドリ
ンを用いることなく、末端不飽和ウレタン連結ポリエー
テル化合物を過酸化物でエポキシ化して得られる低塩素
のポリエポキシポリオールの製造方法に関するものであ
る。
エーテルの製造方法に関し、詳しくはエピクロルヒドリ
ンを用いることなく、末端不飽和ウレタン連結ポリエー
テル化合物を過酸化物でエポキシ化して得られる低塩素
のポリエポキシポリオールの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエポ
キシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接
着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に比較
的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは
接着剤の分野で賞用されている。電気又は電子用途に用
いる場合には、電気絶縁性を低下させないために塩素含
有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のも
のが求められている。
キシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接
着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に比較
的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは
接着剤の分野で賞用されている。電気又は電子用途に用
いる場合には、電気絶縁性を低下させないために塩素含
有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のも
のが求められている。
【０００３】ポリエポキシ化合物は、従来ポリエーテル
ポリオールやポリオール、ビスフェノールＡ等にエピク
ロルヒドリンを反応させることによって製造されてい
る。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．３５（４）、３７１
〜３７８頁（１９９４年）には、ウレタン連結ポリエー
テルポリオールをエピクロルヒドリンでグリシジルエー
テル化したポリエポキシポリエーテル化合物をエポキシ
樹脂の物性改良剤として用いることが記載されている。
ポリオールやポリオール、ビスフェノールＡ等にエピク
ロルヒドリンを反応させることによって製造されてい
る。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．３５（４）、３７１
〜３７８頁（１９９４年）には、ウレタン連結ポリエー
テルポリオールをエピクロルヒドリンでグリシジルエー
テル化したポリエポキシポリエーテル化合物をエポキシ
樹脂の物性改良剤として用いることが記載されている。
【０００４】しかしながら、エピクロルヒドリンを使用
する方法では、生成したエポキシ樹脂に必然的に数百ｐ
ｐｍ〜数万ｐｐｍ程度の塩素を含有することになる。こ
の塩素は、樹脂自体の一部分を形成しているため、抽
出、水洗、アルカリ洗浄、蒸留等の通常の精製方法では
除去することは不可能である。エポキシ樹脂に残存した
塩素は、苛酷な実装条件等の下での性能劣化の主原因と
なり、エレクトロニクス分野では腐食の原因にもなる。
さらに、最近では環境問題がクローズアップされている
が、塩素含有量の多い製品を廃棄する際、ダイオキシン
が発生する問題もあり、ポリエポキシ化合物中の塩素量
の低減が求められている。
する方法では、生成したエポキシ樹脂に必然的に数百ｐ
ｐｍ〜数万ｐｐｍ程度の塩素を含有することになる。こ
の塩素は、樹脂自体の一部分を形成しているため、抽
出、水洗、アルカリ洗浄、蒸留等の通常の精製方法では
除去することは不可能である。エポキシ樹脂に残存した
塩素は、苛酷な実装条件等の下での性能劣化の主原因と
なり、エレクトロニクス分野では腐食の原因にもなる。
さらに、最近では環境問題がクローズアップされている
が、塩素含有量の多い製品を廃棄する際、ダイオキシン
が発生する問題もあり、ポリエポキシ化合物中の塩素量
の低減が求められている。
【０００５】そこで、低塩素化を目的とした特表平１０
−５１１７２２号公報では、塩素を含まないアリル化剤
を使用してジアリルポリアルキレングリコールを製造
し、過酸化水素等でエポキシ化する方法が提案されてい
る。しかしながら、硬化剤と反応させて硬化物にした
際、機械的強度において満足いくものではなった。
−５１１７２２号公報では、塩素を含まないアリル化剤
を使用してジアリルポリアルキレングリコールを製造
し、過酸化水素等でエポキシ化する方法が提案されてい
る。しかしながら、硬化剤と反応させて硬化物にした
際、機械的強度において満足いくものではなった。
【０００６】従って、本発明の目的は、電子あるいは電
気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有量が著し
く低いポリエポキシポリエーテルの製造方法を提供する
ことにある。
気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有量が著し
く低いポリエポキシポリエーテルの製造方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、末端不飽和ウレタン連結ポリエーテルに
過酸化物を反応させてエポキシ化することにより、上記
目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
を重ねた結果、末端不飽和ウレタン連結ポリエーテルに
過酸化物を反応させてエポキシ化することにより、上記
目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸
化物を反応させることを特徴とするポリエポキシポリエ
ーテルの製造方法を提供するものである。
れる末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸
化物を反応させることを特徴とするポリエポキシポリエ
ーテルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化４】 （式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた
残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整
数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは２〜６の整数
を示す）
残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整
数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは２〜６の整数
を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエポキシポリ
エーテルの製造方法について詳述する。
エーテルの製造方法について詳述する。
【００１１】本発明に使用される上記一般式（１）で表
される末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物にお
いて、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残
基であるが、この場合のポリイソシアネートとしては、
脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート、フェニルメタン誘導体
のポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独又は
数種を組み合わせて使用することができる。また、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール類とこれらのポリイソシアネート化合物との付加
物等の末端にイソシアネート基を有する高分子量ポリイ
ソシアネート（プレポリマー）を用いることもできる。
される末端不飽和ウレタン連結ポリエーテル化合物にお
いて、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残
基であるが、この場合のポリイソシアネートとしては、
脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート、フェニルメタン誘導体
のポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独又は
数種を組み合わせて使用することができる。また、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール類とこれらのポリイソシアネート化合物との付加
物等の末端にイソシアネート基を有する高分子量ポリイ
ソシアネート（プレポリマー）を用いることもできる。
【００１２】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエー
テルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイ
ソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブ
トキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレング
リコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジ
ヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエー
テルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイ
ソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブ
トキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレング
リコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジ
ヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフ
タレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシ
アネート等が挙げられる。
ば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフ
タレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシ
アネート等が挙げられる。
【００１４】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート等が挙げられる。
ば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート等が挙げられる。
【００１５】ビフェニルジイソシアネートとしては、例
えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられ
る。
えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられ
る。
【００１６】フェニルメタン誘導体のジイソシアネート
としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’
−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシ
ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，
４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソ
シアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート等が挙げられる。
としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’
−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシ
ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，
４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソ
シアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】トリイソシアネートとしては、例えば、１
−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、
１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイ
ソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネ
ート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−ト
リイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，
４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート等が挙げられる。
−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、
１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイ
ソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネ
ート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−ト
リイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，
４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート等が挙げられる。
【００１８】また、これらのポリイソシアネート化合物
はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用い
られてもよく、また、アミンと反応させてビウレットと
して用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコー
ル、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等の
ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタン
ポリイソシアネートを使用することもできる。このよう
なウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリ
セリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン
−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられ
る。
はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用い
られてもよく、また、アミンと反応させてビウレットと
して用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコー
ル、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等の
ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタン
ポリイソシアネートを使用することもできる。このよう
なウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリ
セリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン
−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられ
る。
【００１９】Ｒ1 で表される炭素数２〜４のアルキレン
基としては、エチレン、１，２−プロピレン、トリメチ
レン、１，２−ブチレン、テトラメチレンが挙げられ，
Ｒ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
基としては、エチレン、１，２−プロピレン、トリメチ
レン、１，２−ブチレン、テトラメチレンが挙げられ，
Ｒ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
【００２０】重合度ｎは１〜１０００の整数であり、好
ましくは３〜５００、更に好ましくは５〜１００であ
る。
ましくは３〜５００、更に好ましくは５〜１００であ
る。
【００２１】また、一般式（１）で表わされる末端不飽
和ウレタン連結ポリエーテル化合物を得る方法は特に限
定されないが、次の２つの方法が工程が容易であり、好
ましく適用される。
和ウレタン連結ポリエーテル化合物を得る方法は特に限
定されないが、次の２つの方法が工程が容易であり、好
ましく適用される。
【００２２】（ｉ）（メタ）アリルアルコール等の末端
不飽和基含有アルコールにアルキレンオキサイド類を付
加させて得られるモノ不飽和モノヒドロキシポリエーテ
ルにポリイソシアネートを反応させてウレタン連結させ
る方法； （ii）ポリエーテルポリオール化合物にポリイソシアネ
ートを反応させてウレタン連結させたウレタン連結ポリ
アルキレングリコール化合物をアリル化剤により、アリ
ル化する方法が挙げられる。
不飽和基含有アルコールにアルキレンオキサイド類を付
加させて得られるモノ不飽和モノヒドロキシポリエーテ
ルにポリイソシアネートを反応させてウレタン連結させ
る方法； （ii）ポリエーテルポリオール化合物にポリイソシアネ
ートを反応させてウレタン連結させたウレタン連結ポリ
アルキレングリコール化合物をアリル化剤により、アリ
ル化する方法が挙げられる。
【００２３】上記（ｉ）の方法において、使用されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、テトラヒドロフランが挙げられ、付加させるア
ルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１
種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上
のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック
共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
Ｒ1 としてはプロピレン基が最も好ましく、Ｒ 1 が２種
類以上の基である場合は好ましくはオキシプロピレン基
を５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モ
ル％含有するポリオキシアルキレン鎖であることが好ま
しい。単独又は混合し又はブロック付加で用いられる
が、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキ
シドの付加における触媒としては、水酸化アルカリ、亜
鉛−コバルトのシアナミド錯体等が使用されるが、高分
子量のものを得るためにはセシウム触媒を用いることが
好ましい。
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、テトラヒドロフランが挙げられ、付加させるア
ルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１
種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上
のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック
共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
Ｒ1 としてはプロピレン基が最も好ましく、Ｒ 1 が２種
類以上の基である場合は好ましくはオキシプロピレン基
を５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モ
ル％含有するポリオキシアルキレン鎖であることが好ま
しい。単独又は混合し又はブロック付加で用いられる
が、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキ
シドの付加における触媒としては、水酸化アルカリ、亜
鉛−コバルトのシアナミド錯体等が使用されるが、高分
子量のものを得るためにはセシウム触媒を用いることが
好ましい。
【００２４】上記（ii）の方法において使用されるアリ
ル化剤としては、アリルクロライド、アリルグリシジル
エーテル、アリルカーボネート、アリルカルボキシレー
トが挙げられる。
ル化剤としては、アリルクロライド、アリルグリシジル
エーテル、アリルカーボネート、アリルカルボキシレー
トが挙げられる。
【００２５】（ｉ）又は（ii）で使用される上記ポリイ
ソシアネートとしては、上記に挙げたポリイソシアネー
ト又は高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を
単独又は数種を組み合わせて使用することができる。
ソシアネートとしては、上記に挙げたポリイソシアネー
ト又は高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を
単独又は数種を組み合わせて使用することができる。
【００２６】これらのポリイソシアネートの使用量は、
モノ不飽和モノヒドロキシポリエーテルにおける水酸基
１個あたり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が好ましくは０．４〜１．２個、更に好ましくは
０．７〜１．０個となるような範囲で使用される。該ポ
リイソシアネート化合物の使用量が上記の範囲未満の場
合には未反応の末端アリルポリアルキレングリコールが
多量に残存することになり、無駄であるばかりか精製が
困難である。また、該ポリイソシアネート化合物を上記
の範囲を超えて使用しても目的物の収率が低下してしま
う問題がある。
モノ不飽和モノヒドロキシポリエーテルにおける水酸基
１個あたり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が好ましくは０．４〜１．２個、更に好ましくは
０．７〜１．０個となるような範囲で使用される。該ポ
リイソシアネート化合物の使用量が上記の範囲未満の場
合には未反応の末端アリルポリアルキレングリコールが
多量に残存することになり、無駄であるばかりか精製が
困難である。また、該ポリイソシアネート化合物を上記
の範囲を超えて使用しても目的物の収率が低下してしま
う問題がある。
【００２７】上記で得られた末端不飽和ウレタン連結ポ
リエーテル化合物は、過酸化物により二重結合をエポキ
シ化する当該分野では周知な方法によって行なわれる。
本発明で使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸化合物が挙げられ
るがこの中でも過蟻酸、過酢酸が最も適当である。これ
らの過酸化物は無水物であっても良いが、安全面から過
酸化水素より誘導された過酸化物を用いたエポキシ化が
好ましい。
リエーテル化合物は、過酸化物により二重結合をエポキ
シ化する当該分野では周知な方法によって行なわれる。
本発明で使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸等の過カルボン酸化合物が挙げられ
るがこの中でも過蟻酸、過酢酸が最も適当である。これ
らの過酸化物は無水物であっても良いが、安全面から過
酸化水素より誘導された過酸化物を用いたエポキシ化が
好ましい。
【００２８】過酸化水素から誘導された過酸化物を用い
る系では、オスミウムの塩、タングステン酸、リン酸、
ホウ酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素と蟻酸、
酢酸等の低級カルボン酸を反応させて、その場で生成す
る過カルボン酸を反応系にエポキシ剤として加え、エポ
キシ化する方法がある。
る系では、オスミウムの塩、タングステン酸、リン酸、
ホウ酸等の触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素と蟻酸、
酢酸等の低級カルボン酸を反応させて、その場で生成す
る過カルボン酸を反応系にエポキシ剤として加え、エポ
キシ化する方法がある。
【００２９】上記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン等の溶剤が使用される。使用される過酸化水素
水は濃度が３０重量％以上が望ましく、更に好ましくは
５０重量％以上である。使用される過酸化水素水の当量
は不飽和に対して２当量以上が好ましく、過酸化水素水
の使用量の上限は制限されないが、多量に使用する際は
急激な発熱を避けるため、徐々に添加される。
ヘキサン等の溶剤が使用される。使用される過酸化水素
水は濃度が３０重量％以上が望ましく、更に好ましくは
５０重量％以上である。使用される過酸化水素水の当量
は不飽和に対して２当量以上が好ましく、過酸化水素水
の使用量の上限は制限されないが、多量に使用する際は
急激な発熱を避けるため、徐々に添加される。
【００３０】本発明において使用するリン酸等の触媒の
添加量は、ポリエーテル全量に対して０．１重量％〜５
重量％が好ましく、低級カルボン酸の添加量は０．１重
量％〜５０重量％が好ましい。
添加量は、ポリエーテル全量に対して０．１重量％〜５
重量％が好ましく、低級カルボン酸の添加量は０．１重
量％〜５０重量％が好ましい。
【００３１】上記エポキシ化の反応温度は２０〜１００
℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃である。１００
℃を超えると過酸化物の分解反応がエポキシ化に優先し
易くなり、２０℃を下回ると反応に長時間を要するから
である。
℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃である。１００
℃を超えると過酸化物の分解反応がエポキシ化に優先し
易くなり、２０℃を下回ると反応に長時間を要するから
である。
【００３２】得られた反応粗液はエポキシ化合物の開環
を防ぐために、水洗又は中和して触媒を除去することが
好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等の水溶液を使用することができ、濃度
は特に限定されない。また、中和した後は、水洗するこ
とが好ましい。水洗せずに製品化すると、製品中に中和
塩が残存するからである。中和あるいは水洗を行った後
は、低沸成分を除去するために減圧蒸留し、目的物を得
る。
を防ぐために、水洗又は中和して触媒を除去することが
好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等の水溶液を使用することができ、濃度
は特に限定されない。また、中和した後は、水洗するこ
とが好ましい。水洗せずに製品化すると、製品中に中和
塩が残存するからである。中和あるいは水洗を行った後
は、低沸成分を除去するために減圧蒸留し、目的物を得
る。
【００３３】上記の方法で得られたポリエポキシポリエ
ーテルは、全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、エピクロ
ルヒドリンを用いた方法に比べて低塩素であるため、特
に電気特性も良好であり、金属を錆びさせず、環境にも
安全であり広い用途にわたって使用することができる。
ーテルは、全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、エピクロ
ルヒドリンを用いた方法に比べて低塩素であるため、特
に電気特性も良好であり、金属を錆びさせず、環境にも
安全であり広い用途にわたって使用することができる。
【００３４】本発明の製造方法で得られたポリエポキシ
ポリエーテル化合物は他のエポキシ樹脂、硬化剤等によ
り、硬化性樹脂組成物が得られ、用途としては塗料、接
着剤等に用いることができる。また、本発明で得られた
エポキシ化合物は低粘度であるため、注型用樹脂あるい
は反応性希釈剤等としても応用が可能であり、積層用樹
脂、表面塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形コンパウンド、電
機工業用注封及び絶縁材料、シーラント、接着剤等とし
て使用することができる。
ポリエーテル化合物は他のエポキシ樹脂、硬化剤等によ
り、硬化性樹脂組成物が得られ、用途としては塗料、接
着剤等に用いることができる。また、本発明で得られた
エポキシ化合物は低粘度であるため、注型用樹脂あるい
は反応性希釈剤等としても応用が可能であり、積層用樹
脂、表面塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形コンパウンド、電
機工業用注封及び絶縁材料、シーラント、接着剤等とし
て使用することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。
【００３６】〔実施例１〕分子量３８００のモノアリル
プロピレングリコールを１９００ｇ、２，４−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）を４４ｇ加え、８０℃で１
０時間反応させた。
プロピレングリコールを１９００ｇ、２，４−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）を４４ｇ加え、８０℃で１
０時間反応させた。
【００３７】得られた化合物を１００ｇ、トルエン１０
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９７ｇが得られた。
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９７ｇが得られた。
【００３８】〔実施例２〕分子量２０１０のモノアリル
プロピレングリコールを１００５ｇ、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）を４０ｇ加え、８０℃で１
０時間反応した。
プロピレングリコールを１００５ｇ、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）を４０ｇ加え、８０℃で１
０時間反応した。
【００３９】得られた化合物を１００ｇ、トルエン１０
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９８ｇが得られた。
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９８ｇが得られた。
【００４０】〔実施例３〕４つ口フラスコ中に分子量２
０００のポリプロピレングリコールを１０００ｇ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を４２ｇ加
え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩化ス
ズ２ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。アリルグリシ
ジルエーテルを６０ｇを３０分かけて仕込み、６０℃、
５時間反応させた。
０００のポリプロピレングリコールを１０００ｇ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を４２ｇ加
え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩化ス
ズ２ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。アリルグリシ
ジルエーテルを６０ｇを３０分かけて仕込み、６０℃、
５時間反応させた。
【００４１】得られた化合物を１００ｇ、トルエン１０
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９６ｇが得られた。
０ｇ、９５％蟻酸２０．３ｇ、リン酸２．０ｇをコンデ
ンサー、温度計を備え付けた５００ｍｌ四つ口フラスコ
に入れて６０℃に昇温後、６０％過酸化水素水６３．４
ｇを徐々に加えて６０℃、６時間反応熟成させる。反応
終了後油分分離し、油層を温水２００ｍｌで２回洗浄、
油層を減圧脱溶して製品９６ｇが得られた。
【００４２】〔比較例１〕４つ口フラスコ中に分子量３
８００のモノアリルプロピレングリコールを２０００ｇ
にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を８４
ｇ加え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩
化スズ４０ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。エピク
ロルヒドリンを２２２ｇを３０分かけて仕込み、６０
℃、５時間反応させた。更に４８％水酸化ナトリウム６
０ｇを仕込み反応した。ベンゼンと水により、水洗後脱
溶媒してエポキシ当量２２２０の化合物を得た。
８００のモノアリルプロピレングリコールを２０００ｇ
にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を８４
ｇ加え、８０℃で１０時間反応した。この後、無水４塩
化スズ４０ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。エピク
ロルヒドリンを２２２ｇを３０分かけて仕込み、６０
℃、５時間反応させた。更に４８％水酸化ナトリウム６
０ｇを仕込み反応した。ベンゼンと水により、水洗後脱
溶媒してエポキシ当量２２２０の化合物を得た。
【００４３】実施例１〜３及び比較例１で得られた化合
物の物性を表１に示す。
物の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】〔実施例４〕エポキシ樹脂（ビスフェノー
ルＡタイプエポキシ樹脂；商品名：ＥＰ−４１００、旭
電化工業株式会社製、エポキシ当量１９０）、実施例２
〜３及び比較例２でそれぞれ得られたポリエポキシポリ
エーテル、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル
酸（メチルＴＨＰＡ）及び２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を添加混
合した。添加混合した化合物の配合量及び硬化物の１２
０℃におけるゲルタイムを表２に示す。
ルＡタイプエポキシ樹脂；商品名：ＥＰ−４１００、旭
電化工業株式会社製、エポキシ当量１９０）、実施例２
〜３及び比較例２でそれぞれ得られたポリエポキシポリ
エーテル、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル
酸（メチルＴＨＰＡ）及び２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を添加混
合した。添加混合した化合物の配合量及び硬化物の１２
０℃におけるゲルタイムを表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】上記表１から従来のエピクロルヒドリン法
によるエポキシ化合物の全塩素量は２００００ｐｐｍ以
上であるのに対し、本発明の製造方法によるエポキシ化
合物の全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、低塩素である
エポキシ化合物が製造されたことが確認できた。
によるエポキシ化合物の全塩素量は２００００ｐｐｍ以
上であるのに対し、本発明の製造方法によるエポキシ化
合物の全塩素量が１０ｐｐｍ以下であり、低塩素である
エポキシ化合物が製造されたことが確認できた。
【００４８】また、表２より、本発明の製造方法で得ら
れたエポキシ化合物の硬化物は従来の方法で得られたエ
ポキシ化合物と同等の硬化時間（ゲルタイム）であり、
性能的にも満足するものであることが確認できた。
れたエポキシ化合物の硬化物は従来の方法で得られたエ
ポキシ化合物と同等の硬化時間（ゲルタイム）であり、
性能的にも満足するものであることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリエポキシポリエーテルの製
造方法によって、従来のエピクロルヒドリン法に比べ低
塩素のエポキシ化合物が得られる。従って、本発明のポ
リエポキシポリエーテルの製造方法は、低塩素を求めら
れる分野において有効に使用され、工業的価値の極めて
高いものである。
造方法によって、従来のエピクロルヒドリン法に比べ低
塩素のエポキシ化合物が得られる。従って、本発明のポ
リエポキシポリエーテルの製造方法は、低塩素を求めら
れる分野において有効に使用され、工業的価値の極めて
高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅川 裕 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 桝田 通治 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AK01 AK06 BA01 JA01 JA06
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される末端不飽和
ウレタン連結ポリエーテル化合物に過酸化物を反応させ
ることを特徴とするポリエポキシポリエーテルの製造方
法。 【化１】 （式中、ＲはポリイソシアネートからＮＣＯ基を除いた
残基を示し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整
数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは２〜６の整数
を示す） - 【請求項２】 上記一般式（１）で表される末端不飽和
ウレタン連結ポリエーテル化合物が、下記一般式（２）
で表される末端不飽和ポリアルキレングリコール化合物
とポリイソシアネートとの反応により得られる請求項１
記載の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ
2 は炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素
原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整数を示
す） - 【請求項３】 上記一般式（１）で表される末端不飽和
ウレタン連結ポリエーテル化合物が、下記一般式（３）
で表されるウレタン連結ポリアルキレングリコール化合
物をアリル化剤によってアリル化することによって得ら
れる請求項１記載の製造方法。 【化３】 - 【請求項４】 上記アリル化剤が、アリルクロライド、
アリルグリシジルエーテル、アリルカルボキシレート又
はアリルカーボネートである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記過酸化物が、過酸化水素から誘導さ
れる過カルボン酸である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35470099A JP4375859B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ポリエポキシポリエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35470099A JP4375859B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ポリエポキシポリエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163950A true JP2001163950A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4375859B2 JP4375859B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=18439327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35470099A Expired - Fee Related JP4375859B2 (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ポリエポキシポリエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4375859B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528223A (ja) * | 2009-05-27 | 2012-11-12 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 熱硬化性エポキシ樹脂の新規な製造方法 |
-
1999
- 1999-12-14 JP JP35470099A patent/JP4375859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528223A (ja) * | 2009-05-27 | 2012-11-12 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 熱硬化性エポキシ樹脂の新規な製造方法 |
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| JP4375859B2 (ja) | 2009-12-02 |
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