JP2001158603A - メタノール改質装置の停止方法 - Google Patents
メタノール改質装置の停止方法Info
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Abstract
止及び残存燃料の除去を図りつつ、触媒層を迅速に冷却
する。 【解決手段】 改質器23を停止させるにあたり、まず
初めに、空気導入を停止し、発熱反応である部分酸化反
応を抑制しつつ、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行
させる。次いで、触媒温度が100℃以上であるうちに
水及びメタノール導入を停止する。その後、メタノール
濃度が高速反応領域を外れる18mol%以下になった
ところで、空気を再導入する。この空気導入により発生
した触媒酸化熱を利用して、改質器23内に残存する水
及びメタノールを蒸発除去した後、100℃以下の空気
を導入し、触媒冷却及びパージを行う。
Description
ら水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置を停止
させる方法に関するものである。
動源及びその他発電装置として、燃料電池の開発が進め
られている。そのエネルギー源としての水素は、圧縮水
素又は液体水素が簡便であるが、安全性及び取扱性に問
題があるため、より安全な水素供給装置が望まれてい
る。最近では、アルコール又は炭化水素を触媒で改質し
て水素富化ガスを製造する技術開発が盛んに行われてお
り、様々な触媒及び反応装置が考案されている。
性,発火性の大きいメタノールをメタノール改質装置で
改質する場合、特に、部分酸化反応と水蒸気改質反応と
を同時進行させるオートサーマル方式を用いる場合に
は、メタノール蒸気と空気が高温触媒上で共存すること
になるため、水,メタノール及び空気の混合比率は、反
応が高速度に進行する範囲(以下、「高速反応領域」と
称する。)内に入ってはならず、これらの厳密な導入量
管理が必要となる。
合には、水,メタノール及び空気の導入を停止し、触媒
層の冷却操作を行うことになるが、オートサーマル方式
を用いた場合において空気量が過剰な状態では、部分酸
化反応が進行し、触媒層が熱暴走してしまうおそれを生
じる。従って、メタノール改質装置の停止操作において
も、水,メタノール及び空気の混合比が高速反応領域に
入らないように厳密な制御を行うことが肝要である。
起動する際に、燃料である水及びメタノールが装置内に
残存していると、その残存燃料が起動時の水,メタノー
ル及び空気の混合比を狂わせ、触媒層の熱暴走を招くこ
とがある。このため、メタノール改質装置の停止操作
は、水,メタノール及び空気の混合比に注意を払いなが
ら、装置内に燃料を残存させることなく停止させる必要
があり、停止に長時間を要すると共に、制御も煩雑とな
っていた。
であり、その目的とするところは、メタノール改質装置
の停止の際、熱暴走の防止及び残存燃料の除去を図りつ
つ、触媒層を迅速に冷却することにある。
に、本発明では、まず初めに空気導入を停止し、水及び
メタノールのみを触媒層(図1では改質触媒層41)に
導入し続けることにより、メタノール水蒸気改質反応の
吸熱反応を利用して触媒層温度を下げる。空気の導入停
止は、遮断弁による速断でも良いし、制御バルブ等によ
って徐々に導入量を遮断していっても構わない。
及びメタノール導入を停止する。これを触媒層温度が1
00℃以上であるうちに実施すれば、触媒層の残予熱を
利用してメタノール水蒸気改質反応の進行を有効に持続
させることができる。従って、触媒層冷却が促進される
と共に、混合ガス中のメタノール濃度を高速反応領域か
ら外した18mol%以下に迅速に下げることが可能と
なる。
の3種混合相図より、混合ガス中のメタノール濃度が1
8mol%以下では、反応が高速度に進行しないことを
見出した。この図においては、斜線部分が高速反応領域
を示している。そこで、混合ガス中のメタノール濃度が
18mol%以下となった後に、空気を触媒層に再導入
して触媒を酸化させ、その時に発生する酸化熱を利用す
れば、装置内に残存している水及びメタノール(以下、
単に「残存燃料」ということがある。)を蒸発除去する
ことが可能となる。
ら、最後に100℃以下の冷空気を触媒層に導入して
も、結露を引き起こすことなく、触媒温度を迅速に下げ
ることが可能となる。また、この冷空気により、装置内
の残存燃料ガスもパージされるから、再起動時における
水,メタノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれ
を有効に回避することも可能となる。
実施の形態について説明する。図1は、電気自動車にお
ける燃料電池への燃料供給システム図であり、符号10
は燃料電池を示している。この燃料電池10は、水素及
び空気中の酸素を燃料にして発電を行う。以下、燃料電
池10への水素供給系及び空気供給系について説明す
る。
と、蒸発器22と、改質器(メタノール改質装置)23
と、CO除去器24と、起動用ヒータ25と、熱交換器
26a,26bと、水メタノール混合液タンク27a,
27bと、メタノールタンク28とを主たる構成要素と
している。
1と、燃焼状態を持続させるための燃焼用触媒32と、
器内温度を検出するための温度センサ33とを備えてお
り、メタノールタンク28からのメタノールと、空気供
給系からの空気とを燃焼させて、蒸発器22の暖機及び
蒸発器22に供給された水メタノール混合液の気化に用
いる燃焼ガスを発生させる。
に至るまでの間に改質器23で生成された水素富化ガス
及び定常運転時に燃料電池10から排出された未反応水
素を含むオフガスを燃焼用燃料として再利用するための
オフガス管34が接続されている。
れた水メタノール混合液タンク27a,又はS/C比が
4.6に調整された水メタノール混合液タンク27bか
ら供給された水メタノール混合液をノズルから噴霧し、
これを燃焼器21から供給された燃焼ガスにより気化し
て、水メタノール混合ガスを生成する。また、蒸発器2
2には、器内温度を検出するための温度センサ36が設
けられている。
Ni,Ru,Rh,Cu−Zn系等の触媒がコーティン
グされてなる改質触媒層41が設けられ、蒸発器22か
らの水メタノール混合ガスを改質触媒層41に通して、
水素富化ガスを生成する。改質触媒層41の入口部分に
はO2センサ42が設けられ、改質触媒層41の内部に
は温度センサ43及び図示せぬメタノールセンサが設け
られている。
質反応が行われる。 CH3OH+H2O→3H2 +CO2 …(1) CH3OH+2O2→2H2O+CO2 …(2)反応
式(1)は、メタノールと水による水蒸気改質反応であ
り、この反応によ り目的物たる水素が生成される。他方、反応式(2)
は、メタノールの部分酸化反応であり、吸熱反応である
反応式(1)に必要な熱量は、この酸化反応時の酸化熱
により補給される。
(2)の他に、不可避的に起こる以下のメタノール分解
反応により、微量ではあるが一酸化炭素が生成される。 CH3OH→2H2+CO …(3) この一酸化炭素は、燃料電池10内のPt触媒を被毒し
て、発電効率を低下させると共に電池寿命を短くするた
め、後段に配備されたCO除去器24で除去される。
面にPt,Ru系等の触媒がコーティングされてなる選
択酸化触媒層が設けられており、改質器23で生成され
た水素富化ガスが供給されると、以下のCO選択酸化反
応により、水素富化ガス中の一酸化炭素が除去される。 2CO+O2→2CO2 …(4)
質器23から出た水素富化ガスを冷却し、CO除去器2
4内の選択酸化触媒を熱破損から保護する目的で、熱交
換器26aが設けられている。同様に、CO除去器24
と燃料電池10の間には、CO除去器24から出た水素
富化ガスを冷却し、燃料電池10内のPt触媒を熱破損
から保護する目的で、熱交換器26bが設置されてい
る。
1,…、ポンプ55,…は、ECU(Electronic Contr
ol Unit)45により制御される。ECU45は、O2
センサ42及び温度センサ43からの出力信号や、停止
指令等に基づき、バルブ51,…、ポンプ55,…に制
御指令を送り、これらを動作させる。
と、駆動モータ62と、スーパーチャージャ63と、イ
ンタークーラ64と、フィルタ65a,65bとを主た
る構成要素としており、外部から導入した空気を燃料電
池10,燃焼器21及び起動用ヒータ25に送る。PC
U61は、主として駆動モータ62の出力を調整するも
のであり、燃料電池10から送られてくる電力を調整
し、これを駆動モータ62に送給する。
6を介してフィルタ65aから取り込まれた外部空気を
加圧圧縮する。インタークーラ64は、スーパーチャー
ジャ63による加圧圧縮で上昇した空気の温度を下げる
ために設けられており、これにより冷却された空気は、
インタークーラ64の後段に設けられたフィルタ65b
を通って、燃料電池10,燃焼器21及び起動用ヒータ
25に送られる。
止方法について説明するが、その説明に先立って、定常
運転時(通常改質時)の動作例について概説する。定常
運転時においては、バルブ50は開とされており、空気
供給系からの空気、すなわち、レゾネータ66,フィル
タ65aを介して導入され、スーパーチャージャ63に
より加圧された後、インタークーラ64により冷却さ
れ、更に、フィルタ65bを通った空気は、燃焼器21
及びその後段に配備された蒸発器22,改質器23,…
へと供給されている。
ブ52が開とされており、水メタノール混合液タンク2
7aから蒸発器22に向けて、S/C比が1.5に調整
された水メタノール混合液がポンプ56で送給され、こ
れがノズルから蒸発器22内に噴霧されている。蒸発器
22では、燃焼器21からの燃焼ガスにより、水メタノ
ール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成さ
れ、これが改質器23へと送られている。
改質触媒層41に通すことにより、反応式(1),
(2)による水素富化ガスの生成が行われている。改質
器23で生成された水素富化ガスは、熱交換器26aを
通過する間に、約300℃から約100℃にまで冷却さ
れ、CO除去器24へ送られる。CO除去器24では、
水素富化ガスを選択酸化触媒層に通すことにより、反応
式(4)による一酸化炭素の除去が行われる。
熱交換器26bを通過する間に約180℃から約80℃
にまで冷却され、燃料電池10へ送られる。燃料電池1
0では、この水素供給系から供給された水素富化ガス
と、空気供給系から供給された空気とを用いて発電を行
う。燃料電池10からは未反応水素を含むオフガスが排
出されるが、該オフガスはオフガス管34を通って燃焼
器21に戻され、燃焼用燃料として再利用される。
る方法について説明する。この改質器停止方法は、改質
器23への空気導入を停止する第1のステップと、改質
器23への水メタノール混合ガス導入を停止する第2の
ステップと、空気を再導入する第3のステップと、10
0℃以下の空気を導入する第4のステップとからなる。
定常運転時に開であったバルブ50を閉にする。する
と、空気供給系から水素供給系、すなわち、燃焼器21
及びその後段に配備された蒸発器22,改質器23,…
への空気導入が遮断される。このとき、改質器23で
は、水及びメタノールに比して空気の混合比が低下する
から、反応式(2)の発熱反応が抑制されつつ、反応式
(1)の吸熱反応が進行し、改質触媒層41は効果的に
冷却されることになる。
中にある改質触媒層41が100℃以上であるうちに、
定常運転時に開であったバルブ52を閉にする。改質触
媒層41の温度は、その内部に配された温度センサ43
により検出され、ECU45は、この温度センサ43か
らの出力結果に基づき、バルブ52を閉動作させる。
から蒸発器22への水メタノール混合液供給が遮断さ
れ、改質器23への水メタノール混合ガス導入が停止す
る。この停止後であっても、水蒸気改質反応は改質触媒
層41の残予熱を利用して有効に持続するから、改質触
媒層41の冷却は促進され、また、混合ガス中のメタノ
ール濃度は高速反応領域外の18mol%以下に迅速に
低下する。
ール濃度が18mol%以下となった後に、第1のステ
ップで閉にしたバルブ50を開にする。メタノール濃度
は、改質触媒層41内に配されたメタノールセンサによ
り検出され、ECU45はメタノールセンサからの出力
結果に基づき、バルブ50を開動作させる。
1へと空気が再導入され、触媒が酸化及びリフレッシュ
される。そして、この触媒酸化時に発生する酸化熱によ
り、改質器23内に残存する水及びメタノール、すなわ
ち残存燃料が蒸発除去される。この第3のステップで空
気を再導入し得るのは、メタノール濃度が高速反応領域
外の18mol%以下になっているからである。
供給系にてインタークーラ64を通過して100℃以下
に冷却された空気を改質触媒層41に導入する。このと
き、第3のステップで残存燃料が効果的に除去されてい
るため、結露を引き起こすことなく、冷空気により触媒
温度を迅速に下げることができる。更に、残存燃料ガス
も同時にパージされるから、再起動時における水,メタ
ノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれを有効に
回避することができる。
によれば、以下の効果を得ることができる。 (a)メタノール改質装置の停止時に、空気導入を停止
して水蒸気改質反応により触媒温度を低下させた後、該
触媒温度が100℃以上であるうちに水及びメタノール
導入を停止するものであるから、触媒の残予熱を利用し
てメタノール水蒸気改質反応の進行を有効に持続させる
ことができる。よって、迅速な触媒冷却が可能になると
共に、メタノール濃度を高速反応領域外の18mol%
以下に迅速に下げることが可能になる。
%以下にした後、空気を再導入し、触媒が酸化した時に
発生する酸化熱を利用して、装置内に残存している水及
びメタノールを蒸発除去した場合には、起動時における
水,メタノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれ
を有効に回避することが可能となる。
去した後に、100℃以下の空気を導入した場合には、
結露を引き起こすことなく、触媒温度を迅速に下げるこ
とが可能となる。また、この空気導入は、装置内の残存
燃料ガスをパージするから、上記混合比に狂いが生じる
おそれをより有効に回避することが可能となる。
ける燃料電池への燃料供給システム図である。
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 水,メタノール及び空気の混合ガスを触
媒上で反応させて水素富化ガスを発生させるメタノール
改質装置の停止方法であって、 空気導入を停止して水蒸気改質反応により触媒温度を低
下させ、該触媒温度が100℃以上であるうちに水及び
メタノール導入を停止し、メタノール濃度を18mol
%以下にすることを特徴とするメタノール改質装置の停
止方法。 - 【請求項2】 メタノール濃度を18mol%以下にし
た後、空気を再導入し、残存する水及びメタノールをそ
の時の触媒酸化熱で蒸発除去することを特徴とする請求
項1記載のメタノール改質装置の停止方法 - 【請求項3】 水及びメタノールを蒸発除去した後、1
00℃以下の空気を導入し、触媒冷却及びパージを行う
ことを特徴とする請求項2記載のメタノール改質装置の
停止方法
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