JP2001158038A - ポリエステル製中空成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形金型へのオリゴマー付着量が少な
く、透明性に優れた容器を生産性良く製造することがで
きるポリエステル製中空成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステル系樹脂よりなるプリフォー
ムを、加熱後、延伸ブロー成形により中空成形体を製造
する方法において、延伸ブロー成形に使用するブロー金
型が中空成形体の少なくとも胴部が接する面にセラミッ
ク被膜を設けたブロー金型であることを特徴とするポリ
エステル製中空成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性に優れたポ
リエステル製中空成形体の製造方法に関する。詳しく
は、中空成形体に接するブロー金型表面へのオリゴマー
付着量が少なく、透明性に優れた中空成形体を生産性良
く製造できるポリエステル製中空成形体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル系樹脂は透明
性、衛生性、機械的強度及び化学的安定性に優れてお
り、また、軽量、安価であるために各種シート、ボトル
等の容器として幅広く包装材料に用いられている。例え
ば、ボトルを作る場合は、まず、射出成形機で中空成形
体用のプリフォームを成形し、そして、このプリフォー
ムをアルミニウム合金製等のブロー金型を用いて延伸ブ
ローすることによって製造させる。

【０００３】しかしながら、従来使用している表面を鏡
面仕上げしたアルミニウム合金製のブロー金型を用い
て、プロー成形を行った場合は、成形開始直後には表面
が平滑で透明性に優れた中空成形体が得られるものの、
成形を連続的に行っているうちにブロー金型表面にポリ
エステル系樹脂中のオリゴマーが堆積付着してきて、そ
れが中空成形体の表面に転写されて、透明性を著しく損
ねた中空成形体となってしまい、そのため透明性を確保
するためには頻繁にブロー金型の掃除を行わなければな
らず、生産性が上がらないという問題があった。

【０００４】これらの問題は、特にポリエチレンテレフ
タレートで起こりやすく、ポリエチレンテレフタレート
の場合は、ブロー金型への堆積付着物の大部分は重縮合
中に副生するポリエチレンテレフタレートの環状三量体
であることが知られている。これらの問題を解決するた
めに、ブロー金型表面をテフロン等の樹脂でコーティン
グし、ブロー金型へのオリゴマー付着を抑制する方法が
試みられてきた。しかしながら、この方法では、ブロー
金型の中空成形体が接する面を平滑に仕上げることが困
難であるため、ブロー金型にオリゴマーが付着していな
い場合でも、得られる中空成形体は透明性が不十分なも
のであった。また、テフロン等の樹脂コーティング耐磨
耗性が不十分であるため、頻繁に再コーティングする必
要があるという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ー成形金型へのオリゴマー付着量が少なく、透明性に優
れた容器を生産性良く製造することができるポリエステ
ル製中空成形体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
系樹脂よりなるプリフォームを、加熱後、延伸ブロー成
形により中空成形体を製造する方法において、延伸ブロ
ー成形に使用するブロー金型が中空成形体の少なくとも
胴部が接する面にセラミック被膜を設けたブロー金型を
使用したポリエステル製中空成形体の製造方法に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるポリエステル系樹脂は、従来公知
のものが使用できる。具体的には、ジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステ
ル等）成分とジオール成分とを重合せしめて得られるポ
リエステルである。ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸
及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸や、オキシ酸
またはその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル及びグリコール酸や、これらの
低級アルキルエステルなどが挙げられる。

【０００８】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような指環式グリコ
ールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物誘導体などが挙げられる。これ
らジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体成分及び
ジオール成分は１種又は２種以上で使用することができ
る。

【０００９】また、これらジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体成分及びジオール成分の他に、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルに代表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、グリシジルエーテル、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等に代表
される多価ヒドロキシ化合物、フェノール、クレゾー
ル、ナフトール等に代表される芳香族ヒドロキシ化合
物、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールに代表
される脂肪族ヒドロキシ化合物由来の成分を少量含んで
いても良い。

【００１０】更に、多官能酸成分として、トリメリット
酸、トリメシン酸及びピロメリット酸等の芳香族カルボ
ン酸類を、単官能酸成分としては安息香酸及びトルイル
酸、に代表される芳香族カルボン酸類、ラウリン酸、ス
テアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸及びビヘニン酸
に代表される脂肪族カルボン酸類も少量使用することが
できる。これら原料から製造されるポリエステル系樹脂
の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート等、また、これらに他のジカルボン酸及び／又はジ
オール成分が共重合された共重合体が挙げられる。

【００１１】これらの内、ポリエチレンテレフタレート
が透明性、耐熱性、価格の面から好ましい。また、上記
ポリエステル系樹脂は、極限粘度〔フェノール／テトラ
クロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０
℃で測定した値〕が、通常０．４〜２．０、好ましくは
０．５〜１．５の範囲であることが好ましい。極限粘度
が０．４未満では、得られるポリエステルの強度が低
く、重合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断
する際や、ボトル等の容器として成形する際に実用上必
要な物性が得られない傾向があり、一方、２．０を超え
る場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて射出成形及びブ
ロー成形などの成形が困難となる傾向がある。

【００１２】またポリエステル系樹脂中に含まれる環状
三量体の量は少ない方がより好ましく、特に５０００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。５０００ｐｐｍを越え
るとブロー金型へのオリゴマー付着の影響が大きい傾向
がある。本発明のポリエステル製中空成形体は、まず、
原料のポリエステル系樹脂より、プリフォームを成形す
る。プリフォームを成形する際には、上記ポリエステル
系樹脂に、必要に応じて、従来から公知の添加剤、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯
電防止剤、分散剤及び染顔料などの着色剤を中空容器の
製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成形加工前
にいわゆるマスターバッチ処方で添加することもでき
る。

【００１３】プリフォームを成形する際には、ポリエス
テル系樹脂を成形する前に、水分量を１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥して使用するこ
とが、成形時の加水分解抑制の点から好ましい。この乾
燥は真空乾燥機や気体流動式の乾燥機を用い、通常１２
０〜１８０℃の温度で５分〜１２時間かけて行えばよ
い。乾燥後は、通常の射出成形法により、射出成形金型
を用い、射出成形後、冷却固化して、その後プリフォー
ムを金型から取出し所望のプリフォームを得ることがで
きる。射出成形金型としては、射出時の圧力に耐えうる
素材、たとえば炭素鋼をクロムなどで表面処理したもの
が一般に用いられ、射出成形条件については、通常採用
されている範囲で行うことができる。具体的には、シリ
ンダー温度２６０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、ス
クリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１
４０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【００１４】上記のような方法により得られたプリフォ
ームは、プリフォーム全体を加熱後、そのままで、また
は口栓部や底部を加工した後、プリフォーム全体を加熱
し、延伸ブロー成形により中空成形体を製造する。その
際、延伸ブロー成形に使用するブロー金型は、中空成形
体の少なくとも胴部が接する面にセラミック被膜を設け
たブロー金型を使用する必要がある。延伸ブロー成形で
は、ブロー金型内面と直接に溶融樹脂が接するわけでは
ないが、冷却固化したプリフォームが延伸ブローする際
に加熱され、またブロー金型の加熱もされるため長時間
延伸ブロー成形を行っていると、プリフォームの表面に
存在するオリゴマーがブロー金型へ堆積付着してくるも
のと思われる。

【００１５】本発明者等が鋭意研究した結果、ブロー金
型の中空成形体の少なくとも胴部に接する面がセラミッ
クで被覆されていると長時間の延伸ブロー成形において
も、オリゴマーの付着が少ないことが分かった。その理
由は明らかではないが、セラミックは金属に比べ極性が
低いため、極性の高いエステル基を持つポリエステル系
樹脂中のオリゴマーが加熱によって、結びつく機会が少
ないこと、また、セラミックは硬度があるので、鏡面仕
上げが可能であることより、ボトル表面の平滑性が高く
透明性に優れているためであると考えられる。

【００１６】セラミック被膜の被覆剤としては、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン及
びタングステン、また、これらの窒化物、炭化物、炭化
窒化物が挙げられる。これらの内、オリゴマーの付着抑
制効果、耐磨耗性の点から窒化チタン、炭化チタン及び
炭化窒化チタンから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。中空成形体の少なくとも胴部が接する面のブロー金
型に被膜を被覆する方法としては、従来公知の真空蒸着
法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法など
の物理的蒸着法や化学蒸着法等の方法が採用できる。こ
の内、製膜速度が速く、より低温で被覆できるという点
で、イオンプレーティング法が好ましい。被膜の厚さ
は、１μｍ〜１０μｍの範囲で選択される。

【００１７】中空成形体の少なくとも胴部が接する面と
は、例えば、図１に示したブロー金型の縦断面図の胴部
１の内面を示しており、好ましいブロー金型としては底
部２の内面にも被膜を設けたものである。ブロー金型の
本体の基材としては、銅、アルミニウム及びニッケルや
これらの合金、また、炭素鋼、ステンレス鋼、ハステロ
イ等の合金が使用できる。これらの内、延伸ブロー成形
時に金型にかかる圧力が射出成形と異なり、高々３０ｋ
ｇ／ｃｍ² 程度であるので、コスト、熱伝導性及び金型
交換時の作業性の点から、アルミニウムを主成分とする
合金が好ましい。アルミニウム合金の具体例としては、
ジュラルミンが挙げられる。

【００１８】延伸ブロー成形法の延伸温度は、７０〜１
２０℃、好ましくは、８０〜１１０℃で、延伸倍率は縦
方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で
行うことができる。延伸ブロー成形された中空成形体
は、そのままで使用することもできるが、特に果汁飲料
などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一
般に成形に用いた同じブロー金型内で、または別途設け
た金型内で、更に、熱固定し、耐熱性を向上させて使用
することもできる。この熱固定の方法は、一般的には圧
縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常、１００〜
２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、時間は、１秒
〜２時間、好ましくは４秒〜３０分間の範囲で行うこと
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。また、実施例における評
価方法は、次の方法で行った。 （ボトル胴部のヘーズ）実施例及び比較例で得られたブ
ローボトルの胴部中央を、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出
した試料についてヘーズメーター（日本電色社製ＮＤＨ
−３００Ａ）を用い測定を行った。ヘーズ値が低いほど
金型表面の荒れが転写されていない、すなわち金型が汚
れていないことを意味する。

【００２０】実施例１ 原料として、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ（フェノール／
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中、３
０℃で測定）、環状三量体含有量４２００ｐｐｍのポリ
エチレンテレフタレートをシリンダー各部及びノズル温
度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間
１０秒、金型冷却水温１０℃に設定した東芝（株）製射
出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形した。この
プリフォームをブロー金型として、ジュラルミン製の基
材にボトルが接する内面胴部及び底部に窒化チタンの３
μｍ被膜を設けた金型を使用して、予熱炉温度９０℃、
ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ² 、ブロー金型温度１６０
℃、ブロー後の金型内での保持時間６０秒に設定した二
軸延伸ブロー成形機により縦方向２．５倍、横方向３．
２倍に延伸し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積約１．
５リットルのボトルを得た。

【００２１】同様な方法で、連続的に成形を行った際の
１０、５００及び１０００ショット後に得られたボトル
胴部のヘーズの測定結果を表１に示した。なお、ポリエ
チレンテレフタレート中の環状三量体含有量は、樹脂２
００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパ
ノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、更にクロ
ロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１
０ｍｌを加えて試料を再析出させた後、濾過し濾液を
得、該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルムアミドに溶
解した液について液体クロマトグラフ法にて分析、定量
した値である。

【００２２】実施例２ 実施例１において、ブロー金型のボトルが接する内面胴
部及び底部の被膜を炭化チタン３μｍの金型に代えた他
は、実施例１と同様な方法で胴部平均肉厚３００μｍ、
内容積約１．５リットルのボトルを得た。同様な方法
で、連続的に成形を行った際の１０、５００及び１００
０ショット後に得られたボトル胴部のヘーズの測定結果
を表１に示した。

【００２３】実施例３ 実施例１において、ブロー金型のボトルが接する内面胴
部及び底部の被膜を炭窒化チタン３μｍの金型に代えた
他は、実施例１と同様な方法で胴部平均肉厚３００μ
ｍ、内容積約１．５リットルのボトルを得た。同様な方
法で、連続的に成形を行った際の１０、５００及び１０
００ショット後に得られたボトル胴部のヘーズの測定結
果を表１に示した。

【００２４】比較例１ 実施例１において、ブロー金型を炭化チタンの被膜を設
けない金型に代えた他は実施例１と同様な方法で胴部平
均肉厚３００μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを
得た。同様な方法で、連続的に成形を行った際の１０、
５００及び１０００ショット後に得られたボトル胴部の
ヘーズの測定結果を表１に示した。

【００２５】比較例２ 実施例１において、ブロー金型のボトルが接する内面胴
部及び底部の被膜をテフロン被膜の金型に代えた他は、
実施例１と同様な方法で胴部平均肉厚３００μｍ、内容
積約１．５リットルのボトルを得た。同様な方法で、連
続的に成形を行った際の１０、５００及び１０００ショ
ット後に得られたボトル胴部のヘーズの測定結果を表１
に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリエステル製中空成形体の製
造方法によると、ブロー金型へのポリエステル樹脂中の
オリゴマーの堆積付着が少なく、透明性に優れた中空成
形体を生産性良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のブロー金型の縦断面図

【符号の説明】

１ ブロー金型胴部 ２ ブロー金型底部 ３ セラミック被膜

フロントページの続き (72)発明者 土井 武之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F202 AA24C AJ02 AJ06 AJ09 CA15 CB01 CD01 CD30 CM26 4F208 AA24C AJ02 AJ06 AJ09 LA02 LA04 LB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂よりなるプリフォー
   ムを、加熱後、延伸ブロー成形により中空成形体を製造
   する方法において、延伸ブロー成形に使用するブロー金
   型が中空成形体の少なくとも胴部が接する面にセラミッ
   ク被膜を設けたブロー金型であることを特徴とするポリ
   エステル製中空成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 ブロー金型がアルミニウム合金の基材に
   中空成形体の胴部が接する面にセラミック被膜を設けた
   金型であることを特徴とする請求項１に記載のポリエス
   テル製中空成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 セラミック被膜が窒化チタン、炭化チタ
   ン及び炭化窒化チタンから選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエス
   テル製中空成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル系樹脂が極限粘度０．４〜
   ２．０、かつ環状三量体の含有量５０００ｐｐｍ以下の
   ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請
   求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステル製
   中空成形体の製造方法。