JP2001154342A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、高速印刷でインキ転移性に優れた５
０％以上の高反発弾性を有する感光性樹脂組成物を提供
するものである。 【解決手段】可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和
化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成
物であって、該可溶性高分子化合物が主鎖に平均分子量
が３００〜１５００のポリエチレングリコールを２５〜
６５重量％を含有し、且つ該光重合性不飽和化合物が平
均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールのモ
ノ又はポリグリシジルエーテルとアクリル酸及び／又は
メタクリル酸との開環付加反応物であることを特徴とす
る感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属またはプラス
チック基材上に光重合性の感光層を設けた感光性樹脂凸
版に適した感光性樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくは、高感度であって、高反発弾性を有する感光
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感光性樹脂層に透明部分を持
つネガティブまたはポジティブの原図フィルムを通して
活性光線を照射し、原図フィルムの透明部分に対応する
感光性樹脂に光重合を起こさせ、ついで未光重合部分を
適当な溶剤で除去することによってレリーフ（感光性樹
脂凸版）を形成せしめること、およびこれを印刷版材と
して用いることが知られている。

【０００３】一般に感光性樹脂凸版による印刷品質は、
感光性樹脂層の硬さや反発弾性率によっ大きく変わるこ
とが知られている。特に１００ｍ／分以上の高速印刷で
インキ転移性の良い版を要求する用途では、５０％以上
の高反発弾性率の感光性樹脂が要求されている。そこ
で、高反発弾性の感光性樹脂を得る方法として、湿度に
対する影響の小さい高反発弾性ポリマー（特開平９−２
１２１１７号）が挙げられ、得られた組成物の反発弾性
は３０〜４０％程度であり、要求を満足する組成物は未
だ得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑みてなされたものであって、約５０％以上の反発弾
性率を有する高反発弾性の感光性樹脂組成物を提供する
ことを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意、検討、研究を重ねた結果、可
溶性合成高分子化合物の主鎖にポリエチレングリコール
を含有することで可溶性合成高分子化合物が高反発弾性
を発現することを見いだし、さらに配合する光重合性不
飽和化合物によって大幅に変化することに着目し、光重
合性不飽和化合物の構造を鋭意検討することによって、
遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、 少なく
とも可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、
光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成物であっ
て、前記可溶性高分子化合物が主鎖に平均分子量が３０
０〜１５００のポリエチレングリコールを２５〜６５重
量％含有し、かつ前記光重合性不飽和化合物が平均分子
量２００〜６００のポリエチレングリコールのモノ又は
ポリグリシジルエーテルアクリレート及び／又はメタク
リレートであることを特徴とする感光性樹脂組成物であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、特
に１００ｍ／分以上の高速印刷でインキ転移性の良い版
を供給するものであり、感光性樹脂組成物の反発弾性率
が非常に重要である。反発弾性率としては、５０％以上
が望ましく、好ましくは６０％以上である。５０％未満
の反発弾性率では、インキ乗り向上の効果がないため好
ましくない。又、樹脂硬度もインキ転移性に対して重要
である。望ましい樹脂硬度はショアー式デュロメーター
（ショアーＤタイプ）で２０〜６０であり、好ましくは
３０〜５５の範囲である。２５未満の硬さでは、印圧太
りが大きいため好ましくなく、又６０を越えるとインキ
転移性が大幅に低下する問題点があって好ましくない。

【０００７】本発明における光重合性不飽和化合物は、
平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールの
モノ又はポリグリシジルエーテルアクリレート及び／又
はメタクリレートであり、ポリエチレングリコールのモ
ノまたはポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸及び
又はアクリル酸との開環付加反応や、アクリル酸グリシ
ジルエーテル及び／又はメタクリル酸グリシジルエーテ
ルとポリエチレングリコールとの反応によって得られる
ものである。

【０００８】また、本発明においては、ポリエチレング
リコールの平均分子量は２００〜６００、好ましくは３
００〜６００であり、ポリエチレングリコールの両末端
が反応し、つまりジグリシジル（メタ）アクリレートが
好ましい。具体的には、平均分子量２００のポリエチレ
ングリコールのジグリシジルアクリレート、平均分子量
４００のポリエチレングリコールのジグリシジルアクリ
レート、平均分子量６００のポリエチレングリコールジ
グリシジルアクリレート、平均分子量２００のポリエチ
レングリコールのジグリシジルメタクリレート、平均分
子量４００のポリエチレングリコールのジグリシジルメ
タクリレート、平均分子量６００のポリエチレングリコ
ールのジグリシジルメタクリレートなどが挙げられる
が、その中でも反発弾性と光硬化性の面から平均分子量
４００のポリエチレングリコールのジグリシジルアクリ
レートが特に好ましい。

【０００９】本発明で用いる光重合性不飽和化合物の全
組成に対する添加重量比率を特定することは、高反発弾
性を得るためには非常に重要である。全組成に対して必
要な光重合性不飽和化合物の配合比率は２５％〜６０％
であり、特に好ましくは３５％〜６０％であり、さらに
望ましくは４０％〜６０％である。添加重量比率が２５
％未満では高い反発弾性は得られないので好ましくな
い。一方添加重量比率が６０％を越えると感光性樹脂組
成物が固形になりにくくなるので好ましくない。又本発
明に用いる光重合性不飽和化合物は反発弾性率を低下さ
せない限り５０％未満の範囲で他の公知の光重合性不飽
和化合物と併用することが可能である。

【００１０】次に本発明の感光性樹脂組成物に使用する
可溶性合成高分子化合物としては、公知の主鎖にポリエ
チレングリコールを含有する可溶性合成高分子化合物で
あれば、いずれも使用することが出来る。例えばポリエ
ーテルアミド（例えば特開昭55 − 79437号公報）、ポ
リエーテルエステルアミド（例えば特開昭58−113537号
公報 )、アミド結合を一つ以上有するアミド化合物と有
機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭
58−140737号公報）、アミド結合を有しないジアミンと
有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開
平 4−97154号公報 ）等があげられ、その中でもアミド
結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物
の付加重合体が好ましい。

【００１１】なお前記可溶性高分子化合物の主鎖に含有
するポリエチレングリコールの平均分子量は３００〜１
５００、好ましくは ４００〜１０００である。また前
記可溶性高分子化合物に対するポリエチレングリコール
の含有量は２５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重
量％である。

【００１２】本発明感光性樹脂組成物において、製造
時、又保存安定性を向上させるために公知の熱重合禁止
剤を配合することは可能である。熱重合禁止剤の具体的
な例としては、フェール類、ハイドロキノン類、カテコ
ール類、フェノチアジン等が挙げられる。また、その
他、必要に応じて可塑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、
香料などを添加することができる。

【００１３】本発明感光性樹脂組成物を製造する方法と
しては、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物及
び光重合開始剤などの混合は、公知の任意の方法に従っ
て行なうことができる。例えば、溶融状態で混合する方
法、或いはアルコールなどの適当な溶媒で混合したのち
に溶剤を除去する方法などが挙げられる。

【００１４】本発組成物は、例えば熱プレス、注型、或
いは溶融押し出し、溶液キャストなどの任意の方法によ
り、所望の厚みの板、フィルム、又は箔などシート状物
に成形できる。特に本発明組成物を、接着剤を介して、
あるいは介さずに支持体上に感光性樹脂層として積層す
ることにより、印刷用レリーフ版を得ることができる。
なお感光樹脂層の上には粘着防止層、カバー層等を設け
てもよい。なお前記支持体としては、スチール、アルミ
ニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチ
ックフィルム、アルミ蒸着したフィルムなど任意のもの
が使用できる。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら制限される
ものではない。なお、部とあるのは重量部を意味する。
また反発弾性率及び感度は、以下の方法で測定した値で
ある。 １）反発弾性率：φ１０ｍｍ（重さ４．１６ｇ）鋼鉄製
ボールを２０ｃｍの高さより落下させ、跳ね返る高さ
（ａ）を読み取り、（ａ／２０）×１００％表示とし
た。 ２）感度：ストッファー社製２１段のグレースケールを
感光性樹脂表面に乗せて日本電子精機社製ケミカルラン
プ露光機で４分間露光した後、２５℃の中性水で現像
し、７０℃で１０分間乾燥後に４分間の後露光を行って
得たレリーフの硬化段数で表した。

【００１６】実施例１ ２−メチルペンタメチレンジアミン１４部、Ｎ，Ｎ’−
ビスアミノプロピルピペラジン７８部をメタノールに溶
解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６
００部とヘキサメチレンジイソシアネート３７０部と反
応させて末端に実質的に両末端にイソシアネート基を有
するウレタンオリゴマーを４０８部をジアミンの溶液に
攪拌下に徐々に添加した。両者の反応は１０分間で完了
した。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、
メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた重合体
は、主鎖にポリエチレングリコール鎖を５１％含有し、
反発弾性率は４５％であった。得られた重合体５０部を
メタノール２００部に溶解し、アジピン酸２．８部を加
えて溶解した。この溶液に平均分子量４００のポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の
反応物４３．１部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホン
アミド３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂
組成物溶液を得た。

【００１７】この溶液をテフロンコートしたシャーレに
流延し、暗室にてメタノールを除去後、更に一昼夜４０
℃で減圧乾燥し、厚み約８００μのシート状感光性樹脂
組成物層（以下感光層という）を得た。この感光層を褐
色顔料入り接着剤を２０μコートした２５０μのペット
フィルムに張り合わせ、更に感光層の上面にポリビニル
アルコールを２μコートした厚さ１２５μのペットフィ
ルムでカバーし、１１０℃で熱プレスして感光性層の厚
みが７００μの感光性樹脂積層体（以下感光性樹脂原版
ともいう）を作成した。次いでこの原版よりカバーフィ
ルムを剥離し、感光性樹脂層の表面に検査ネガを密着さ
せ３０秒間露光した。ネガを取り除いた後、２５℃の中
性水で３分間現像し、７０℃で１０分間乾燥した。得ら
れた印刷版（レリーフ）の反発弾性率は５２％又、感度
は１６段であり、満足できるものであった。

【００１８】実施例２ 実施例１において平均分子量４００のポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物の
代わりに平均分子量２００のポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物を使用した
以外は全て実施例１と同様に操作してレリーフを得た。
得られたレリーフの反発弾性率は５４％又、感度は１６
段であり、満足できるものであった。

【００１９】実施例３ 実施例１において平均分子量２００のポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルリシジルエーテルとアク
リル酸の反応物の代わりに平均分子量６００のポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の
反応物を使用した以外は全て実施例１と同様に操作して
レリーフを得た。得られたレリーフの反発弾性率は５８
％、又感度は１５段であり、満足できるものであった。

【００２０】比較例１ 実施例１において平均分子量４００のポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物の
代わりに平均分子量４００のポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物を使用し
た以外は全て実施例１と同様に操作して感光性樹脂組成
物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例
１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを
作成した。得られたレリーフの感度は１６段で充分であ
ったが、反発弾性率は２１％と満足できるものではなか
った。

【００２１】比較例２ 実施例１において平均分子量４００のポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物の
代わりに平均分子量１０００のポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物を使用し
た以外は全て実施例１と同様に操作して感光性樹脂組成
物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例
１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを
作成した。得られたレリーフの反発弾性率は５６％であ
ったが、感度は１３段と満足できるものではなかった。

【００２２】比較例３ 実施例１において可溶性高分子化合物の平均分子量６０
０のポリエチレングリコールの代わりに平均分子量３０
０のポリエチレングリコールを用いてヘキサメチレンジ
イソシアネートと反応させたのち、実施例１と同様にジ
アミンのメタノール溶液に攪拌下に徐々に添加して主鎖
にポリエチレングリコールを２０％含有する可溶性高分
子化合物を得た。得られた可溶性高分子化合物の反発弾
性率は、２８％であった。次に得られた重合体５０部を
メタノール２００部に溶解し、この溶液に実施例２で用
いた平均分子量２００のポリエチレングリコールのジグ
リシジルエーテルとアクリル酸の反応物４５．９部、Ｎ
−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド３部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチル
ケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得
られた感光性樹脂組成溶液を実施例１と同様にして感光
性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた
レリーフの反発弾性率は３５％、又感度１６段と満足で
きるものではなかった。

【００２３】比較例４ 実施例１において可溶性高分子化合物の平均分子量６０
０のポリエチレングリコールの代わりに平均分子量１５
００のポリエチレングリコールを用いてヘキサメチレン
ジイソシアネートと反応させたのち、実施例１と同様に
ジアミンのメタノール溶液に攪拌下に徐々に添加して主
鎖にポリエチレングリコールを６７％含有する可溶性高
分子化合物を得た。得られた可溶性高分子化合物の反発
弾性率は、２７％しかなかった。得られた重合体５０部
をメタノール２００部に溶解し、この溶液に実施例１で
用いた平均分子量４００のポリエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルとアクリル酸の反応物４５．９部、
Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド３部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチ
ルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。
得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして感光
性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた
レリーフの感度は１５段であったが、反発弾性率は３８
％と満足できるものではなかった。

【００２４】比較例５ 実施例１において平均分子量２００のポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物の
代わりにトリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ルとアクリル酸の反応物を使用した以外は全て実施例１
と同様に操作して感光性樹脂組成物溶液を得た。得られ
た感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様にして感光性
樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られたレ
リーフの感度は１６段であったが、反発弾性率は２７％
と満足できるものではなかった。

【００２５】実施例４ 実施例１において可溶性高分子化合物の平均分子量６０
０のポリエチレングリコールの代わりに平均分子量４０
０のポリエチレングリコールを用いてヘキサメチレンジ
イソシアネートと反応させたのち、実施例１と同様にジ
アミンのメタノール溶液に攪拌下に徐々に添加して主鎖
にポリエチレングリコールを３８％含有する可溶性高分
子化合物を得た。得られた可溶性高分子化合物の反発弾
性率は、３９％であった。得られた重合体５０部を使っ
て実施例２と同様に操作して感光性樹脂組成物溶液を得
た。得られた感光性樹脂組成物を実施例２と同様にして
感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得ら
れたレリーフの感度は１６段で、反発弾性率は５１％と
満足できるものであった。

【００２６】実施例５ 実施例１において可溶性高分子化合物の平均分子量６０
０のポリエチレングリコールの代わりに平均分子量１０
００のポリエチレングリコールを用いてヘキサメチレン
ジイソシアネートと反応させたのち、実施例１と同様に
ジアミンのメタノール溶液に攪拌下に徐々に添加して主
鎖にポリエチレングリコールを５８％含有する可溶性高
分子化合物を得た。得られた可溶性高分子化合物の反発
弾性率は、５２％であった。得られた重合体５０部を使
って実施例２と同様に操作して感光性樹脂組成物溶液を
得た。得られた感光性樹脂組成物を実施例２と同様にし
て感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得
られたレリーフの反発弾性率は５８％、又感度は１５段
と満足できるものであった。

【００２７】実施例６ 数平均分子量６００のポリエチレングリコール５２．３
部とアジピン酸１２．７部、ε−カプロラクタム２０重
量部、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との
当モル塩１０重量部をテトラブチルチタネート存在下で
２５℃、減圧下で６時間溶融重合して主鎖にポリエチレ
ングリコールを５４％含有する可溶性高分子化合物を得
た。得られた高分子化合物の反発弾性率は、５１％であ
った。得られた重合体５０部をメタノール２００部に溶
解し、この溶液に実施例２で用いた平均分子量４００の
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルとアク
リル酸の反応物４５．９部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエン
スルホンアミド３部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感
光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物
を実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レ
リーフを作成した。得られたレリーフの反発弾性率は５
６％であり、又感度は１６段と満足できるものであっ
た。

【００２８】比較例５ 実施例１において可溶性高分子化合物の合成に用いた平
均分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに平
均分子量６００のポリプロピレングリコールを用いて実
施例１と同様に操作してポリプロピレングリコールを主
鎖に５１％含む可溶性高分子化合物を得た。得られた可
溶性高分子化合物の反発弾性率は２７％であった。 得
られた重合体５０部をメタノール２００部に溶解し、こ
の溶液に実施例２で用いた平均分子量２００のポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の
反応物４５．９部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホン
アミド３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂
組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成溶液を実施
例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフ
を作成した。得られたレリーフの感度は１６段であった
が、反発弾性率は３０％と満足できるものではなかっ
た。

【００２９】実施例７ 数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールの
両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元し
て得たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン
酸との当モル塩７０重量部、ε−カプロラクタム１５重
量部、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との
当モル塩１５重量部を通常の条件で溶融重合して主鎖に
ポリエチレングリコールを５３％含有する可溶性高分子
化合物を得た。得られた高分子化合物の反発弾性率は、
５０％であった。得られた重合体５０部をメタノール２
００部に溶解し、この溶液に実施例１で用いた平均分子
量４００のポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テルとアクリル酸の反応物４５．９部、Ｎ−エチル−Ｐ
−トルエンスルホンアミド３部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部
を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性
樹脂組成物を実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を
作成し、レリーフを作成した。得られたレリーフの反発
弾性率は５８％であり、又感度は１６段と満足できるも
のであった。

【００３０】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明感光性
樹脂組成物は、充分な感度を有し、かつ反発弾性率が高
いので、本発明組成物を印刷版として利用した場合、高
速で印刷することができ、産業界に寄与すること大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 (72)発明者 小木 浩二 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 南村 公子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 富田 晃 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB02 AC01 AD01 BC14 BC32 BC34 BC42 BC43 BC65 BC86 BC92 CB21 CB53 CB55 2H096 AA02 AA03 BA05 BA20 EA02 GA08 HA01 4J011 FB01 PA88 PA90 PA94 PA96 PB40 PC02 PC08 QB16 QC03 RA06 RA07 RA08 RA10 RA14 RA19 UA01 VA01 WA01 4J027 AC03 AC06 AC07 AJ01 BA01 CA06 CA07 CA10 CB10 CC04 CD00 CD10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも可溶性合成高分子化合物、光重
   合性不飽和化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光
   性樹脂組成物であって、前記可溶性高分子化合物が主鎖
   に平均分子量が３００〜１５００のポリエチレングリコ
   ールを２５〜６５重量％含有し、かつ前記光重合性不飽
   和化合物が平均分子量２００〜６００のポリエチレング
   リコールのモノ又はポリグリシジルエーテルアクリレー
   ト及び／又はメタクリレートであることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。