JP2001151891A - ポリシロキサン化合物、その製造方法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐摩耗性向上により高画質が維持されるとと
もに、繰り返し使用してもクリーニング不良のない、高
感度、高耐久性の電子写真感光体を与えるポリシロキサ
ン化合物を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合
物。この化合物は式（II）と式（III）の化合物を白金
触媒の存在下反応させることにより得られることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規ポリシロキサン
化合物、その製造方法、及びそれを用いた電子写真感光
体に関する。本発明の電子写真感光体は、複写機、ファ
クシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版
機等に応用される。

【０００２】

【従来の技術】近年電子写真複写機、電子写真プリンタ
ーなど高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久
化が要求されている。感光体の高耐久化は電子写真プロ
セスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング
の反復過程で機械的、化学的作用を受け劣化する。機械
的劣化は感光体の摩耗、傷、化学的劣化は発生するオゾ
ンによるバインダー樹脂、電荷移動材の酸化劣化、及び
堆積物などによる画質低下が発生する。また前記したよ
うに高速化、小型化に伴い感光体が小径化され電子写真
プロセスでの使用条件は厳しくなり、特にクリーニング
部ではゴムブレードが使用され十分にクリーニングする
ためにはゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくさ
れ、そのために感光体の摩耗、ゴムブレードのめくれ、
ブレード鳴き（異音）の発生する、高画質化ではトナー
粒子の微粒化に伴いクリーニング不良が発生し、感光体
からトナーの離型性向上が求められた。感光体も摩耗し
電位変動、感度変動によるカラー画像の色バランスがく
ずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。
このために感光体表面の摩擦係数を下げることが提案さ
れている。表面潤滑性についてはフッ素化合物、ポリシ
ロキサン化合物の界面活性剤の添加が多く出願されてお
り、特にシリコーン化合物のグラフト重合体については
特開昭６１−９５３５８号、特開昭６１−１８９５５９
号、特開昭６２−７５４６０、特開昭６２−２０５３５
６号、特開平２−１５６２４６号、特開平５−３２３６
４６号に記載されている、これら表面潤滑剤は表面の摩
擦係数を下げる、しかしバインダー樹脂、あるいは電荷
移動材との相溶性が悪く塗膜が濁り透明性がなくり塗膜
中に多くは添加できない。従って初期の繰り返し摺擦で
は効果のあるものの約１０００回以上では摩擦係数が上
昇し低摩擦化は持続せず感光体の摩耗、ブレードの巻き
込み、異音が発生する。これは低摩擦セグメントのポリ
シロキサン鎖が表面に局在し膜中から早期に脱離してい
くと思われる。膜中に低摩擦セグメントの濃度上昇する
ことでバルク全体低摩擦化は可能となるが塗膜の不透明
性による光学的不具合で画質低下と残留電位の上昇によ
る画像濃度の変動等が発生する。ハイドロジェンポリシ
ロキサンの側鎖とアルケンとの反応例は特開平４−１６
９５８９号に記載があり、他有機樹脂との相溶性の向上
が挙げられている。またトリアリールアミンを側鎖にも
つポリシロキサン化合物が特開平８−３１９３５３号に
記載されている。これらのポリシロキサン化合物は感度
及び耐久性の点で未だ実用上満足し得るものではない。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性
向上により高画質が維持、繰り返し使用してもクリーニ
ング不良のない、高感度、高耐久性、電子写真感光体を
与えることができるポリシロキサン化合物を提供するこ
とを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化合物が提供され
る。

【化９】 （式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基またはフェニル
基を表し、Ｘは直接結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−
を表し、ｍは２から２０の整数を表し、ｎは重合度を表
し、Ｙは直接結合又は［化１０］もしくは［化１１］で
表わされる基

【化１０】

【化１１】 （Ｒ¹は水素、アルキル基またはアリール基、ａは２か
ら４の整数、ｂは１または２を表す）を表わし、Ａｒ¹
はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ同一又は
異なる置換もしくは無置換のアリール基を表す。）

【０００５】また本発明によれば下記一般式（II）

【化１２】 （式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基またはフェニル
基を表し、ｎは重合度を表す）で表されるポリシロキサ
ン化合物と、下記一般式（III）

【化１３】 （式中Ｘは直接結合、酸素原子または−ＣＯＯ−を表
し、ｌは０から１８の整数を表し、Ｙは直接結合又は
［化１４］もしくは［化１５］で表わされる基

【化１４】

【化１５】 （Ｒ¹は水素、アルキル基または、アリール基、ａは２
から４の整数、ｂは１または２を表す）を表わし、Ａｒ
¹はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ同一又
は異なる置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で
表されるアルケニル化合物とを白金触媒の存在下反応さ
せることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）

【化１６】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、ｍ及びｎは前記
の定義と同一である。）で表されるポリシロキサン化合
物の製造方法が提供される。

【０００６】本発明は、また、導電性基体上に少なくと
も感光層を有する電子写真感光体において、少なくとも
導電性基体より最も離れた最外表面層に、一般式（Ｉ）
で示されるポリシロキサン化合物を含有させたことを特
徴とする電子写真感光体を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリシロキサン化合物は、新規化合物であり、その
分子量はＧＰＣにより数平均分子量１，０００〜２０
０，０００、好ましくは、５，０００〜１００，０００
である。新規化合物の具体例を前記一般式（Ｉ）に基づ
いて以下に説明する。

【０００８】前記一般式（Ｉ）中、３つのＲはそれぞれ
独立してアルキル基又はフェニル基を表わす。アルキル
基としては、炭素数が１〜２０のもの、好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素
数１〜８の直鎖状、又は分岐状の低級アルキル基が挙げ
られる。合成上の容易性からメチル基が最も好ましい。

【０００９】前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ²、Ａｒ³
はアリール基であり、具体例として、非縮合炭素環式
基、縮合多環式炭化水素基、及び複素環基が挙げられ
る。

【００１０】該縮合多環式炭化水素基としては、好まし
くは環を形成する炭素数が１８個以下のもの例えば、ペ
ンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル
基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダ
セニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセ
ナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル
基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル
基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、
アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル
基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられ
る。

【００１１】また、該非縮合炭素環式基としてはベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエー
テル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン
等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニ
ル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルア
ルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジ
スチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカ
ン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン
等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは
９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合
物の１価基が挙げられる。

【００１２】複素環基としては、例えば、カルバゾー
ル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジア
ゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。

【００１３】前記Ａｒ²、Ａｒ³で表されるアリール基は
以下に示す置換基を有してもよい。

【００１４】（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基

【００１５】（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ
１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４
の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１
〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキ
シ基で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、
トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエ
チル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられ
る。

【００１６】（３）アルコキシ基（−ＯＲ²）：Ｒ²は
（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベン
ジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。

【００１７】（４）アリールオキシ基：アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基、が挙げられる。これは、
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体
的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナ
フチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００１８】（５）アルキルメルカプト基またはアリー
ルメルカプト基：具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙
げられる。

【００１９】

【化１７】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子、（２）で定
義したアルキル基、またはアリール基を表し、アリール
基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフ
チル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ
基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。Ｒ³及びＲ⁴は共同で環を形成
してもよい） 具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が
挙げられる。

【００２０】（７）メチレンジオキシ基、又はメチレン
ジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチ
オ基、等が挙げられる。

【００２１】（８）置換又は無置換のスチリル基、置換
無置換のβ−フェニルスチリル基ジフェニルアミノフェ
ニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。前
記Ａｒ¹で表されるアリレン基としては、前記Ａｒ²、Ａ
ｒ³で表されるアリール基から誘導される２価基であ
る。

【００２２】前記Ｙは直接結合又は［化１８］もしくは
［化１９］で表わされる基

【化１８】

【化１９】 であり、式中、Ｒ¹は水素、アルキル基（これは前記
（２）で定義されるアルキル基であってよい）またはア
リール基（これは前記Ａｒ²、Ａｒ³で表されるアリール
基であってよい）ａは２から４の整数、ｂは１または２
を表す。

【００２３】次に本発明の前記一般式（Ｉ）で表される
ポリシロキサン化合物の製造方法について説明する。

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
シロキサン化合物は前記一般式（II）で表されるポリシ
ロキサンと前記一般式（III）で表されるアルケン化合
物とを、白金触媒の存在下に反応させることにより製造
することができるが、白金触媒としては、白金、白金炭
素、塩化白金及びジシクロペンタジェニルプラチナムク
ロライドなどが挙げられる。触媒量は前記一般式（II
I）で表されるアルケン化合物１当量に対して１／１０
０〜１／１０００当量が好適である。また、反応溶媒と
してベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、テトラ
ヒドロフラン等を用いることができる。反応温度は４０
〜１２０℃で行うことが好ましい。

【００２５】上記した一般式（Ｉ）のポリシロキサン化
合物は電子写真感光体の（ｉ）最外層のみ又は（ii）最
外層と任意の１つ又はそれ以上の内層とに含有させるこ
とができる。即ち、電子写真感光体は導電性基体に少な
くとも感光層を設けたものであるが、一般式（Ｉ）のポ
リシロキサン化合物は、該導電性基体から最も離れた最
外表面層に含有させ、所望に応じてその内層にも含有さ
せる。層中に含有させるポリシロキサン化合物の使用割
合は特に制約されないが、通常、層の重量に対し５〜６
０％の範囲である。

【００２６】導電性支持体としては、体積抵抗１０¹⁰Ω
以下の導電性を有する板状又は管（ドラム）状のものが
用いられる。例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、
ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはス
パッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの；アルミニウム、アルミニ
ウム合金、ニッケル、ステンレス等の板；およびそれら
をＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で
素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管
などを使用することができる。

【００２７】本発明における感光層は、単層型でも積層
型でもよい。最初に、電荷発生層及び電荷輸送層からな
る積層型について述べる。本発明のポリシロキサン化合
物は電子写真感光体の少なくとも最外層に含有させるこ
とから、もし電荷発生層が最外層の場合はポリシロキサ
ン化合物は少なくとも電荷発生層に含有させ、もし電荷
輸送層が最外層の場合は少なくとも電荷輸送層に含有さ
せる。

【００２８】電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とす
る層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもあ
る。電荷発生物質としては、無機系材料または有機系材
料を用いることができる。

【００２９】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。

【００３０】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混
合物として用いることが出来る。

【００３１】電荷発生層に必要に応じて用いられるバイ
ンダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが
用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２
種以上の混合物として用いることが出来る。更に、必要
に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。

【００３２】電荷発生層に添加できる低分子電荷輸送物
質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸
送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−ト
リニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４
Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、
１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−
ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これ
らの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として
用いることができる。

【００３３】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえ
ば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１
−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００３４】電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜
作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく
挙げられる。

【００３５】前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電
分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、
反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述
した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。

【００３６】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。

【００３７】以上のようにして設けられる電荷発生層の
膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましく
は０．０５〜２μｍである。

【００３８】次に、電荷輸送層について説明する。電荷
輸送層は電荷輸送物質と必要に応じて用いられる樹脂バ
インダーとからなる。

【００３９】電荷輸送層に使用される低分子電荷輸送物
質は、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体（特開昭５２−１３９０６５、５２−１３９０６
６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルア
ミン誘導体（特願平１−７７８３９号に記載）、ベンジ
ジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号に記載）、α−
フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号
に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５
５、５５−１５６９５４、５５−５２０６３、５６−８
１８５０などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導
体（特公昭５１−１０９８３号に記載）、アントラセン
誘導体（特開昭５１−９４８２９号に記載）、スチリル
誘導体（特開昭５６−２９２４５、５８−１９８０４３
に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５
２号に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号
に記載）等である。

【００４０】一方、高分子電荷輸送物質としては、例え
ば特開平９−３１９１２０号記載されているトリアリー
ルアミン骨格を主鎖、あるいは側鎖にもつカーボート樹
脂、特開平５−２０２１３５号記載のトリアリールアミ
ン骨格をもつアクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール等
が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程
度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適
当である。

【００４１】また、本発明において電荷輸送層中に可塑
剤、レベリング剤、バイダンダー樹脂を添加してもよ
い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されてい
るものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー
樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当で
ある。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／
ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリ酸化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのバイ
ンダー樹脂を併用することにより、電荷輸送層の引張破
断伸びと引張破断強度を制御することが可能となる。

【００４２】本発明のポリシロキサン化合物は電荷移動
機能があり、それ自体をバインダー樹脂とともに溶解、
塗工し電荷輸送層とし使用できる。このバインダー樹脂
としてはフィルム性の良いポリカーボネート（ビスフェ
ノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノ
ールＣタイプ、あるいはこれら共重合体）、ポリアリレ
ート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単
独または２種以上の混合物として用いることができる。

【００４３】本発明のポリシロキサン化合物は、また、
添加剤として電荷輸送層中全体に分散させることができ
る。この場合は電荷輸送層中の輸送サイト濃度４０％ｗ
ｔ以上あれば良く、本発明のシロキサン重合体を添加す
ることにより低分子輸送物質濃度を下げることができ、
フィルム強度の増大がはかられる利点がある。また、高
分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層にも本発明のポリシ
ロキサン化合物を添加することができる。

【００４４】次に、感光層が単層構成の場合について述
べる。

【００４５】キャスティング法で単層感光層を設ける場
合、また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加する
こともできる。更に、必要に応じて用いることの出来る
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバイ
ンダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げた
バインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の
膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましく
は、１０〜４０μｍ程度が適当である。

【００４６】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には、電荷発
生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き
層は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層
の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で
設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、
これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布する
ことを考えると、一般の有機溶剤にたいして耐溶解性の
高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂として
は、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸
ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシ
メチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂な
どが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で
例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化
物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、
前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成
することができる。

【００４７】更に本発明の下引き層として、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成し
た金属酸化物層も有用である。

【００４８】この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃
を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パ
リレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉ
ＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けた
ものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍ
が適当である。

【００４９】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。

【００５０】本発明に用いることができる酸化防止剤と
して、下記のものが挙げられる。

【００５１】モノフェノール系化合物 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノ−ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートな
ど。

【００５２】ビスフェノール系化合物 ２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）など。

【００５３】高分子フェノール系化合物 １，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス
［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステ
ル、トコフェロール類など。

【００５４】パラフェニレンジアミン類 Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

【００５５】ハイドロキノン類 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノ
ン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ
−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オ
クタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

【００５６】有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−３，３’−チオジプロピオネートなど。

【００５７】有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。

【００５８】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。

【００５９】本発明における酸化防止剤の添加量は、電
荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量
部、好ましくは２〜３０重量部である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００６１】実施例１ ４−アリルオキシ−４’−ジ（ｐ−トリル）アミノスチ
ルベン６．５ｇ（１５ミリモル）を脱水トルエン９０ｍ
ｌに溶解し、これにポリ（ハイドロジェンメチルシロキ
サン−ジメチルシロキサン）（信越化学社製ＫＦ９９０
１）２ｇを加え、窒素気流下塩化白金酸の１％テトラヒ
ドロフラン溶液１００μｌを加え、８０℃に昇温し３時
間反応した。反応液の赤外スペクトルでＳｉ−Ｈの伸縮
振動２１６０ｃｍ^-1の消失を確認した。活性炭処理後、
反応液をメタノール５００ｍｌ中に注ぎ析出物を得た、
この析出物を再度トルエン５０ｍｌに溶解し、再度メタ
ノール５００ｍｌ中に滴下し再沈精製行った。収量７ｇ
で下記式のシロキサン化合物を得た。

【化２０】 このポリシロキサン化合物の物性値は下記の通りであ
る。 ＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）Ｍｎ：１５２００、
Ｍｗ：２５０００ Ｔｇ：５２ ℃ Ｉ．Ｒ：図１

【００６２】実施例２ 直径３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の
下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用
塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの
下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸
送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂 （ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製） ６部 メラミン樹脂 （スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製） ４部 酸化チタン ４０部 メチルエチルケトン ２００部 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部 ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部 テトラヒドロフラン ５０部 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） １０部 実施例１のポリシロキサン化合物 １２部 塩化メチレン １００部 実施例２の感光体を特開昭６０−１００１６７号記載の
測定器で光源７８０ｎｍ単色光で計測した結果、半減露
光感度は０．１２μＪ／ｃｍ²であった。

【００６３】実施例３ 実施例２と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷輸
送層を設けた。 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） １０部

【化２１】 ３部 実施例１のポリシロキサン化合物 １０部 塩化メチレン １００部

【００６４】比較例１ 実施例２と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷輸
送層を設けた。 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） １０部

【化２２】 １０部 シリコーンオイル（ＫＦ５０ 信越化学社製） ０．００１部 塩化メチレン １００部 実施例３と比較例１の感光体を（株）リコー製複写機イ
マジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８００Ｖ、明部電
位１００Ｖに設定し１万枚の試験を行った。画像特性は
両者同等であったが実施例３の感光体摩耗量はほとんど
観察されなかったが、比較例１は１μｍの摩耗が観察さ
れた。

【００６５】実施例４ 実施例２と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷輸
送層を設けた。〔電荷輸送層用塗工液〕

【化２３】 （Ｍｗ：１５万） １０部 シリコーンオイル（ＫＦ５０ 信越化学社製） ０．００１部 実施例２重合体 ５部 塩化メチレン １００部

【００６６】比較例２ 実施例２と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた
後、実施例１のポリシロキサン化合物を除いた以外は実
施例４と同様に塗工、乾燥して２５μｍの電荷輸送層を
設けた。実施例４と比較例２の感光体を実施例３と同様
に試験を行った。画像特性は両者同等であったが比較例
２の感光体は異音が発生したが、実施例４の感光体は異
音の発生はなかった。以上のように本発明の重合体は表
面の低摩擦化により、摩耗量の低減、および異音の発生
が無く良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリシロキサン化合物の赤外線
吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大田 勝一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA06 AA13 AA14 AA20 AA21 BB33 BB49 EA04 FA03 FA04 4J035 BA02 CA131 CA181 FB01 FB03 LB16 LB20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキ
   サン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基またはフェニル
   基を表し、Ｘは直接結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−
   を表し、ｍは２から２０の整数を表し、ｎは重合度を表
   し、Ｙは直接結合又は［化２］もしくは［化３］で表わ
   される基 【化２】 【化３】 （Ｒ¹は水素、アルキル基またはアリール基、ａは２か
   ら４の整数、ｂは１または２を表す）を表わし、Ａｒ¹
   はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ同一又は
   異なる置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基またはフェニル
   基を表し、ｎは重合度を表す）で表されるポリシロキサ
   ン化合物と、下記一般式（III） 【化５】 （式中Ｘは直接結合、酸素原子または−ＣＯＯ−を表
   し、ｌは０から１８の整数を表し、Ｙは直接結合又は
   ［化６］もしくは［化７］で表わされる基 【化６】 【化７】 （Ｒ¹は水素、アルキル基、またはアリール基、ａは２
   から４の整数、ｂは１または２を表す）を表わし、Ａｒ
   ¹はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ同一又
   は異なる置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で
   表されるアルケニル化合物とを白金触媒の存在下反応さ
   せることを特徴とする、下記一般式（Ｉ） 【化８】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、ｍ及びｎは前記
   の定義と同一である。）で表されるポリシロキサン化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
   る電子写真感光体において、少なくとも導電性基体より
   最も離れた最外表面層に、請求項１の一般式（Ｉ）で示
   されるポリシロキサン化合物を含有させたことを特徴と
   する電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）のポリシロキサン化合
   物を含む層が更にバインダー樹脂を含む請求項３に記載
   の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記最外表面層が、前記一般式（Ｉ）の
   ポリシロキサン化合物と、低分子電荷輸送材と及びバイ
   ンダー樹脂からなる請求項３に記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 前記最外表面層が、前記一般式（Ｉ）の
   ポリシロキサン化合物と高分子電荷輸送材からなる請求
   項３に記載の電子写真感光体。