JP2000281792A - ポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに該化合物を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 特に電子写真感光体の耐摩耗性向上に有用な
新規なポリシロキサン化合物とその製造方法、並びにこ
の化合物を用いた高画質を維持し、繰り返し使用しても
クリーニング不良のない高感度、耐久性の電子写真感光
体を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン
化合物及びその製造方法、並びに導電性基体より最も離
れた表面側から少なくとも１層に一般式（Ｉ）で表され
るポリシロキサン化合物を含有した電子写真感光体。 ［式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を、Ｘは単結
合、酸素原子又は−ＣＯＯ−を、ｍは２から２０を、ｎ
は重合度を表す。Ｙは式（ＩＩ） （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はアリール基、
ａは２から４、ｂは１又は２を表す）を表し、またＡｒ
^１はアリレン基を、Ａｒ^２、Ａｒ３はアリール基を表
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規ポリシロキサン
化合物、その製造方法、及び感光層中に該シロキサン化
合物を含有させた電子写真感光体に関し、より詳しく
は、長寿命電子写真感光体に関する。本発明の電子写真
感光体及びそれを用いた電子写真プロセスは、複写機、
ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル
製版機等に応用される。

【０００２】

【従来の技術】近年電子写真複写機、電子写真プリンタ
ーなど高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久
化が要求されている。感光体の高耐久化は電子写真プロ
セスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング
の反復過程で機械的、化学的作用を受け劣化する。機械
的劣化は感光体の摩耗、傷、化学的劣化は発生するオゾ
ンによるバインダー樹脂、電荷移動材の酸化劣化、及び
堆積物などによる画質低下が発生する。また、前記した
ように高速化、小型化に伴い感光体が小径化され電子写
真プロセスでの使用条件は厳しくなり、特にクリーニン
グ部ではゴムブレートが使用され、十分にクリーニング
するためにはゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀な
くされ、そのために感光体の摩耗、ゴムブレートのめく
れ、ブレード鳴き（異音）が発生する。高画質化ではト
ナー粒子の微粒化に伴いクリーニング不良が発生し、感
光体からトナーの離型性向上が求められた。感光体も摩
耗し電位変動、感度変動によるカラー画像の色バランス
がくずれ、色再現性に問題が発生するなどの不具合が生
じる。このために感光体表面の摩擦係数を下げることが
提案されている。

【０００３】表面潤滑性については、フッ素化合物、ポ
リシロキサン化合物の界面活性剤の添加が多く出願され
ており、特にシリコーン化合物のグラフト重合体につい
ては、特開昭６１−９５３５８号、特開昭６１−１８９
５５９号、特開昭６２−７５４６０号、特開昭６２−２
０５３５６号、特開平２−１５６２４６号、特開平５−
３２３６４６号各公報に記載されている。これら表面潤
滑剤は表面の摩擦係数を下げるが、しかしバインダー樹
脂、あるいは電荷移動材との相溶性が悪く、塗膜が濁り
透明性がなくなり塗膜中多くは添加できない。従って、
初期の繰り返し摺擦では効果のあるものの、約１０００
回以上では摩擦係数が上昇し低摩擦化は持続せず、感光
体の摩耗、ブレードの巻き込み、異音が発生する。これ
は低摩擦セグメントのポリシロキサン鎖が表面に局在
し、膜中から早期に脱離していくためと思われる。膜中
の低摩擦セグメントの濃度を上昇することで、バルク全
体の低摩擦化は可能となるが、塗膜の不透明性による光
学的不具合で画質低下と残留電位の上昇による画像濃度
の変動等が発生する。ハイドロジェンポリシロキサンの
側鎖とアルケンとの反応例は特開平４−１６９５８９号
公報に記載があり、他有機樹脂との相溶性の向上が挙げ
られている。また、トリアリールアミンを側鎖にもつポ
リシロキサン化合物が特開平８−３１９３５３号公報に
記載されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新
規トリアリールアミン構造を側鎖にもつポリシロキサン
化合物及びその製造方法を提供すること、更には、該ポ
リシロキサン化合物を感光層の導電性基体より最も離れ
た表面側から少なくとも１層に含有させることにより、
耐摩耗向上により高画質を維持し、繰り返し使用しても
クリーニング不良のない高感度、高耐久性の電子写真感
光体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化合物
が提供される。

【化７】 ［式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単
結合、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍは２から２０
を表し、ｎは重合度を表す。Ｙは

【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアリール基、
ａは２から４、ｂは１又は２を表す）を表し、またＡｒ
¹はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³は同一又は異なる
置換若しくは無置換のアリール基を表す。］

【０００６】また、本発明によれば、第二に、下記一般
式（II）

【化９】 （式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは重
合度を表す）で表されるポリシロキサン化合物と、下記
一般式（III）

【化１０】 ［式中Ｘは単結合、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｌ
は０から１８を表し、Ｙは

【化１１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアリール基、
ａは２から４、ｂは１又は２を表す）を表し、Ａｒ¹は
アリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³は同一又は異なる置換
若しくは無置換のアリール基を表す。］で表されるアル
ケニル化合物とを、白金触媒下反応させることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）

【化１２】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³、ｍ及びｎは、前記
の定義と同一である。）で表されるポリシロキサン化合
物の製造方法が提案される。

【０００７】更に、本発明によれば、第三に、導電性基
体上に感光層を有する電子写真感光体において、導電性
基体より最も離れた表面側から少なくとも１層に、前記
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化合物を含有し
たことを特徴とする電子写真感光体が提供される。第四
に、導電性基体よりも最も離れた表面側から少なくとも
１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化
合物及びバインダー樹脂を含有したことを特徴とする上
記第三に記載した電子写真感光体が提供される。第五
に、導電性基体よりも最も離れた表面側から少なくとも
１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化
合物、低分子電荷輸送材及びバインダー樹脂を含有した
ことを特徴とする上記第三に記載した電子写真感光体が
提供される。第六に、導電性基体よりも最も離れた表面
側から少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表される
ポリシロキサン化合物及び高分子電荷輸送材を含有した
ことを特徴とする上記第三に記載した電子写真感光体が
提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
ロキサン化合物は、新規化合物であり、その分子量はＧ
ＰＣにより数平均分子量１０００〜２０万、好ましくは
５０００〜１０万である。新規化合物の具体例を、前記
一般式（Ｉ）に基づいて以下に説明する。

【０００９】前記一般式（Ｉ）中、Ｒにおけるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プ
ロピル基等の直鎖状、又は分岐状のアルキル基が挙げら
れが、合成上の容易性からメチル基が好ましい。

【００１０】前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ²，Ａｒ³
はアリール基であり、具体例として、非縮合炭素環式
基、縮合多環式炭化水素基、及び複素環基が挙げられ
る。該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を
形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニ
ル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプ
タレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル
基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチ
レニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェ
ナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオ
ランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアント
リレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニ
ル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。

【００１１】また、該非縮合炭素環式基としては、ベン
ゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホ
ン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェ
ニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニル
アルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、
ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカ
ン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン
等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは
９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合
物の１価基が挙げられる。

【００１２】更にまた、複素環基である場合、具体例と
してカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェ
ン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基
が挙げられる。

【００１３】前記Ａｒ²，Ａｒ³で表されるアリール基は
以下に示す置換基を有してもよい。 （１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基。

【００１４】（２）アルキル基：好ましくは、Ｃ１〜Ｃ
１２とりわけＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル
基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４
のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基
で、置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ト
リフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エト
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチ
ル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチル
ベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。

【００１５】（３）アルコキシ基（−ＯＲ²）：Ｒ²は
（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベン
ジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。

【００１６】（４）アリールオキシ基：アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又
はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的
には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフ
チルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基等が挙げられる。

【００１７】（５）アルキルメルカプト基又はアリール
メルカプト基：具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙
げられる。

【００１８】（６）−Ｎ(Ｒ³)(Ｒ⁴)基：［式中、Ｒ³及
びＲ⁴は各々独立に水素原子、（２）で定義したアルキ
ル基、又はアリール基を表し、アリール基としては、例
えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げら
れ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても
よい。Ｒ³及びＲ⁴は共同で環を形成してもよい。］具体
的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙
げられる。

【００１９】（７）メチレンジオキシ基、又はメチレン
ジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチ
オ基、等が挙げられる。

【００２０】（８）置換又は無置換のスチリル基、置換
又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミ
ノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられ
る。

【００２１】前記Ａｒ¹で表されるアリレン基として
は、前記Ａｒ²、Ａｒ³で表されるアリール基から誘導さ
れる２価基である。

【００２２】前記Ｙは

【化１３】 で表され、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基〔前記
（２）で定義されるアルキル基〕又はアリール基〔前記
Ａｒ²、Ａｒ³で表されるアリール基〕を表し、ａは２か
ら４、ｂは１又は２を表す。

【００２３】次に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表され
るポリシロキサン化合物の製造方法について説明する。

【化１４】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³、ｍ及びｎは前記の
定義と同一である。）

【００２４】本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるポリ
シロキサン化合物は、下記一般式（II）で表されるポリ
シロキサンと、下記一般式（III）で表されるアルケン
化合物とを、白金触媒の存在下に反応させ製造すること
ができる。

【化１５】

【化１６】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³、ｌ及びｎは前記の
定義と同一である。）

【００２５】白金触媒としては、白金、白金炭素、塩化
白金及びジシクロペンタジェニルプラチナムクロライド
などが挙げられ、触媒量は前記一般式（III）で表され
るアルケン化合物に対して、１／１００〜１／１０００
当量が好適である、また、反応溶媒はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等が挙げ
られる。反応温度は４０〜１２０℃で行うことが好まし
い。

【００２６】次に、本発明の電子写真感光体について詳
細に説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性基体
状に感光層を有する電子写真感光体において、導電性基
体よりも最も離れた表面側から少なくとも１層に、一般
式（Ｉ）で表されるポリシロキサン化合物を含有したこ
とを特徴とするものであり、上記ポリシロキサン化合物
を含有したことにより、高画質を維持し、繰り返し使用
してもクリーニング不良のない、高感度でかつ高耐久性
のものとなる。

【００２７】導電性基体としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・
ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄など
の金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸
着又はスパッタリングによりフィルム状若しくは円筒状
のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミ
ニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなど
の板及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引き抜
きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで
表面処理した管などを使用することが出来る。

【００２８】本発明における感光層は、単層型でも積層
型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型につ
いて述べる。はじめに、電荷発生層について説明する。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生
物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることが
できる。

【００２９】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。

【００３０】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクェアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合
物として用いることが出来る。

【００３１】電荷発生層に必要に応じて用いられるバイ
ンダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン
樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが
用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種
以上の混合物として用いることが出来る。更に、必要に
応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。

【００３２】低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と
電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、以下に
表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられ
る。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセ
ン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェ
ナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体など
が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種
以上の混合物として用いることが出来る。

【００３３】電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜
作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げら
れる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解
法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応
性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した
無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。

【００３４】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系
電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共に、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジ
クロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、
アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適
度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布
は、浸漬塗工法やスプレーコート法、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。以上のようにして設け
られる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適
当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。

【００３５】次に、電荷輸送層について説明する。電荷
輸送層は、本発明のトリアリールアミン−シロキサン共
重合体は電荷移動機能があり、それ自体をバインダー樹
脂と共に溶解、塗工し電荷輸送層とし使用でき、バイン
ダー樹脂としてはフィルム性の良いポリカーボネート
（ビスフエノールＡタイプ、ビスフエノールＺタイプ、
ビスフエノールＣタイプ、あるいはこれら共重合体）、
ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタ
クリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバイン
ダーは、単独又は２種以上の混合物として用いることが
出来る。

【００３６】従来の分子分散電荷輸送層には、本発明の
重合体は添加剤として使用され、シロキサン濃度が１〜
１０％重量添加することで層中全体に分散する。この場
合は電荷輸送層中の輸送サイト濃度４０％ｗｔ以上あれ
ば良く、本発明のシロキサン重合体を添加すると低分子
輸送物質濃度が下げられ、フイルム強度がはかられる利
点がある。電荷輸送層に使用される低分子電荷輸送物質
には、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体
（特開昭５２−１３９０６５号、特開昭５２−１３９０
６６号各公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニ
ルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記
載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公
報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５
７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特
開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４
号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５６−８１８５
０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体
（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセ
ン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、ス
チリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭
５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘
導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン
誘導体（特開平４−２３０７６４号公報に記載）などが
あり、これらと本発明の重合体と上記バインダー樹脂と
を併用することができる。

【００３７】また、高分子電荷輸送層が特開平９−３１
９１２０号公報記載されている。本発明の重合体はこれ
ら高分子輸送層にも１〜１０％添加される。電荷輸送層
の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましく
は、１０〜４０μｍ程度が適当である。

【００３８】また、本発明において電荷輸送層中に可塑
剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の
樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用
でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対
して０〜３０重量部程度が適当である。

【００３９】次に、感光層が単層構成の場合について述
べる。キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多
くは電荷発生物質と低分子電荷輸送物質並びにバインダ
ー樹脂よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、
電荷発生物質並びに電荷輸送物質には、前出の材料を用
いることができる。また、必要により可塑剤やレベリン
グ剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用い
ることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送
層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷
発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよ
い。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当で
あり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。

【００４０】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には、電荷発
生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き
層は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層
の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で
設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、
これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布する
ことを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高
い樹脂であることが望ましい。このような樹脂として
は、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸
ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキジ
メチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂な
どが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で
例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化
物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、
前述の感光層のごとく、適当な溶媒、塗工法を用いて形
成することができる。

【００４１】更に、本発明の下引き層として、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリ
ング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成
した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下
引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリ
パラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、Ｓ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄
膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層
の膜厚は０〜５μｍが適当である。

【００４２】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。

【００４３】モノフェノ−ル系化合物 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒ
ドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノ−ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トな
ど。

【００４４】ビスフェノ−ル系化合物 ２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル）、２，２−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）など。

【００４５】高分子フェノール系化合物 １，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス
［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアッシド］グリコ−ルエステ
ル、トコフェロ−ル類など。

【００４６】パラフェニレンジアミン類 Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

【００４７】ハイドロキノン類 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノ
ン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ
−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オ
クタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

【００４８】有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−３，３’−チオジプロピオネートなど。

【００４９】有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。

【００５０】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００
重量部、好ましくは２〜３０重量部である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下に記す部は全て重量部である。

【００５２】実施例１ ４−アリルオキシ−４’−ジ（ｐ−トリル）アミノスチ
ルベン１０ｇ（２３ミリモル）を脱水トルエン９０ｍｌ
に溶解し、これにポリ（ハイドロジェンメチルシロキサ
ン）（信越化学杜製ＫＦ９９）１．３８ｇを加え、窒素
気流下塩化白金酸の１％テトラヒドロフラン溶液１００
μ１を加え、８０℃に昇温し３時間反応させた。反応液
の赤外スペクトルでＳｉ−Ｈの伸縮振動２１６０ｃｍ^-1
の消失を確認した。活性炭処理後、反応液をアセトン５
００ｍｌ中に注ぎ析出物を得た。この析出物を再度トル
エン５０ｍｌに溶解し、再度アセトン５００ｍｌ中に滴
下し再沈精製行った。収量８．３８ｇで以下のシロキサ
ン化合物を得た。

【００５３】

【化１７】

【００５４】得られた化合物は、ＧＰＣ（ポリスチレン
換算分子量）Ｍｎ＝１７９００、Ｍｗ＝２９５００で、
Ｔｇ＝７７．５℃であった。その赤外吸収スペクトル図
を図１に示す。

【００５５】実施例２ Ｎ−〔４−（４−アリルオキシスチリル）フェニル〕−
Ｎ−フェニル−α−フェニルスチルベン−４’−アミン
８ｇ（１３．７ミリモル）を脱水トルエン９０ｍｌに溶
解し、ポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン）（信越
化学社製ＫＦ９９）０．７６ｇを加え、窒素気流下塩化
白金酸の１％テトラヒドロフラン溶液１００μ１を加
え、８０℃に昇温し３時間反応させた。反応液の赤外ス
ペクトルでＳｉ−Ｈの伸縮振動２１６０ｃｍ^-1の消失を
確認した。活性炭処理後、反応液をアセトン５００ｍｌ
中に注ぎ析出物を得た。この析出物を再度トルエン５０
ｍｌに溶解し、再度アセトン５００ｍｌ中に滴下し再沈
精製行った。収量５．３８ｇで以下のシロキサン化合物
を得た。

【００５６】

【化１８】

【００５７】得られた化合物はＧＰＣ（ポリスチレン換
算分子量）Ｍｎ＝１６８００、Ｍｗ＝２７１００で、Ｔ
ｇ＝９６．４℃であった。その赤外吸収スペクトル図を
図２に示す。

【００５８】実施例３ φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下
引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗
工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下
引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送
層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。

【００５９】 〔下引き雇用塗工液〕 アルキッド樹脂 （ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製） ６部 メラミン樹脂 （スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製） ４部 酸化チタン ４０部 メチルエチルケトン ２００部

【００６０】 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部 ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ０．２部 テトラヒドロフラン ５０部

【００６１】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製Ｍｖ５万） １０部 実施例１の重合体 １０部 塩化メチレン １００部

【００６２】実施例４ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に、実施例２の重合体の電荷輸送層を実施例１と同様に
して設けた。

【００６３】実施例３及び４の感光体を特開昭６０−１
００１６７号公報の測定器で光源７８０ｎｍ単色光で計
測した結果、半減露光感度は０．１μＪ／ｃｍ²、０．
１５μＪ／ｃｍ²であった。

【００６４】実施例５ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に、下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷
輸送層を設けた。

【００６５】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製 Ｍｖ５万） １０部

【化１９】 ３部 実施例１の重合体 １０部 塩化メチレン １００部

【００６６】比較例１ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に、下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷
輸送層を設けた。

【００６７】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製Ｍｖ５万） １０部

【化２０】 １０部 シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．００１部 塩化メチレン １００部

【００６８】実施例５と比較例１の感光体を（株）リコ
ー製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、暗部電位８０
０Ｖ、明部電位１００Ｖに設定し１万枚の試験を行っ
た。画像特性は両者同等であったが、実施例５の感光体
摩耗量はほとんど観察されなかったのに対し、比較例１
は１μｍの摩耗が観察された。

【００６９】実施例６ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に、下記電荷輸送層液を塗工、乾燥して２５μｍの電荷
輸送層を設けた。

【００７０】 〔電荷輸送層用塗工液〕

【化２１】 （Ｍｗ：１５万） １０部 シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．００１部 実施例２の重合体 ３部 塩化メチレン １００部

【００７１】比較例２ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上
に、実施例６で実施例２の重合体を除いた以外は、実施
例６と同様に塗工、乾燥して２５μｍの電荷輸送層を設
けた。

【００７２】実施例６と比較例２の感光体を実施例５と
同様に試験を行った。画像特性は両者同等であったが、
比較例２の感光体は異音が発生したのに対し、実施例６
の感光体は異音の発生はなかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、特に電子写真感光体の
耐摩耗性向上に有用な新規ポリシロキサン化合物を提供
することができ、また該ポリシロキサン化合物を高収率
で得るための製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、特に高画質を維持し、繰り返し使用し
てもクリーニング不良のない、高感度、高耐久性の電子
写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の新規ポリシロキサ
ン化合物の赤外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例２で得られた本発明の新規ポリシロキサ
ン化合物の赤外吸収スペクトル図である。

フロントページの続き (72)発明者 紙 英利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA03 AA04 AA13 AA14 AA20 BB33 BB49 BB61 EA04 4J035 CA02U CA021 CA19M FB01 FB02 FB03 LA03 LB20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサ
   ン化合物。 【化１】 ［式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単
   結合、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍは２から２０
   を表し、ｎは重合度を表す。Ｙは 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアリール基、
   ａは２から４、ｂは１又は２を表す）を表し、またＡｒ
   ¹はアリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³は同一又は異なる
   置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
2. 【請求項２】 下記一般式（II) 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは重
   合度を表す）で表されるポリシロキサン化合物と、下記
   一般式（III） 【化４】 ［式中、Ｘは単結合、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、
   ｌは０から１８を表し、Ｙは 【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアリール基、
   ａは２から４、ｂは１又は２を表す）を表し、Ａｒ¹は
   アリレン基を表し、Ａｒ²、Ａｒ³は同一又は異なる置換
   若しくは無置換のアリール基を表す。］で表されるアル
   ケニル化合物とを、白金触媒下反応させることを特徴と
   する下記一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａｒ¹〜Ａｒ³、ｍ及びｎは、前記
   の定義と同一である。）で表されるポリシロキサン化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 導電性基体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、導電性基体より最も離れた表面側から
   少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
   ロキサン化合物を含有したことを特徴とする電子写真感
   光体。
4. 【請求項４】 導電性基体よりも最も離れた表面側から
   少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
   ロキサン化合物及びバインダー樹脂を含有したことを特
   徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 導電性基体よりも最も離れた表面側から
   少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
   ロキサン化合物、低分子電荷輸送材及びバインダー樹脂
   を含有したことを特徴とする請求項３記載の電子写真感
   光体。
6. 【請求項６】 導電性基体よりも最も離れた表面側から
   少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシ
   ロキサン化合物及び高分子電荷輸送材を含有したことを
   特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。