JP2001122880A

JP2001122880A - オルガノハロシランの製造方法

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Publication number: JP2001122880A
Application number: JP30310699A
Authority: JP
Inventors: Mikio Aramata; 幹夫荒又; Tatsuya Fujimoto; 達也藤本; Ryuichi Saito; 隆一斉藤; Masahiro Yuyama; 昌弘湯山; Tetsuya Inukai; 鉄也犬飼; Hajime Ishizaka; 肇石坂
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: US6288258B1; JP3775467B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体
を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記
一般式（１）Ｒ_nＨ_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎ，ｍは０〜４の整数である。）で示されるオルガ
ノハロシランを製造する方法において、上記触体にリン
化青銅を５０〜１０，０００ｐｐｍ添加することを特徴
とするオルガノハロシランの製造方法。【効果】本発明によれば、高いＳＴＹでの製造におい
て、Ｔ／Ｄが小さい状態でオルガノハロシランを効率よ
く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノハロシラ
ンの直接法による製造方法に関し、更に詳述すると、金
属珪素とオルガノハライドを銅触媒の存在下で気−固接
触反応させてオルガノハロシランを連続的に製造する、
いわゆる直接法オルガノハロシランの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノハロシランの合成法は、米国特許第２，３８０，９９
５号においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素
とオルガノハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒
の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、銅触媒と
その処理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時
の添加物に関するものなど、多くの研究者によってその
成果が報告されてきた。オルガノハロシランの工業的合
成においては、シリコーン樹脂に最も多用されるジオル
ガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属
珪素の有効シランヘの高転換率が重要とされる。ジオル
ガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比
（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。
即ち生成オルガノハロシラン中に含まれる物質として
は、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロ
シラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）等が挙げ
られ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハ
ロジシラン類も生成する。特に、この直接法オルガノハ
ロシラン類を原料にしてシリコーンを製造する場合にお
いて、高溜分と呼ばれるジシラン類は有効な利用方法が
少なく、ほとんどが残渣として廃棄されている。

【０００３】Ｔ／Ｄ比とは全生成オルガノハロシラン中
のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの
組成比であり、Ｔ／Ｄが小さいほど好ましい。一方、オ
ルガノハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ
ＴｉｍｅＹｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器
内に保持される金属珪素重量に対する単位時間あたりの
生成粗オルガノハロシランの重量である。これらの生成
ジオルガノジハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の
低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、促進剤を中
心とした種々の研究がなされてきた。

【０００４】１９６９年１１月２０日付のロシア出願明
細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，７４
９号）において、リン、銅、珪素の合金の形態で触体に
対して２，５００〜３０，０００ｐｐｍのリンを添加す
ることが示されており、ジメチルジクロロシラン組成
は、８２.３％と改善されている。しかしながら、この
ロシア特許の場合においては、促進剤を含む金属珪素合
金を使用するもので、これは商業規模の反応には適して
いるとは言えず、またＳＴＹ及びシラン組成も満足のい
くものではない。更に、米国特許第４，６０２，１０１
号（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器
内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して
２５〜２，５００ｐｐｍ添加することが示されている。
この特許の場合においては、ロシア特許に比べて反応性
成績が向上しているものの、発火性のある単体リンの使
用など、安全性や原材料のコストアップなどの問題があ
り、これもまた商業規模の反応器に適しているとは言い
難い。更に、２，５００ｐｐｍ以上のリン濃度での効果
について何の示唆も与えていない。また、Ｆ．Ｋｏｍｉ
ｔｓｋｙら（ＳｉｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｏｒｙＩＶ，Ｇｅｉｒａｎ
ｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ（１９９８），Ｐ．２１７）は、
リン化銅の様な形での添加も提案しているが、反応率が
低く、リンの有効利用、リン濃度のコントロールの困難
さといった問題があった。

【０００５】なお、ペシネ・エレクトロメタルルジによ
る特開平１１−２２８５０号公報には、活性珪素粉末及
びその製造法の一つとして、金属珪素のロッドミル又は
ボールミルによる粉砕にロッド又はボールがリン青銅製
のものを用いることによって、珪素粉末表面にリン青銅
が細かく付着することにより活性になる旨の記述がある
が、ここで使用しているリン青銅は一般的なリン青銅
（リン濃度：１重量％以下）であり、リンはリン鉄とし
て添加するものであり、従来提出されている提案と本質
的には同じ問題がある。

【０００６】本発明は、上記事情を鑑みなされたもの
で、所望のＳＴＹにおいてＴ／Ｄが小さく、かつジシラ
ン類の生成を減少させることができるオルガノハロシラ
ンの直接法による製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、工業的に有利な直接法によるオルガノハロ
シランの製造方法、特に所望のＳＴＹにおいてジオルガ
ノジハロシランの組成を高め、かつ不必要なジシラン類
を減少させるオルガノハロシランの直接法について鋭意
検討を行った結果、金属珪素を含む反応触体にリン化青
銅を特定量、即ち反応触体に対して５０〜１０，０００
ｐｐｍのリン化青銅を添加することによって、リン化青
銅の成分であるリンと錫の共同作用が有効に発揮され、
反応活性を維持しながらジシラン類の生成を減少せし
め、従ってジオルガノジハロシランの組成を高めること
ができることを見出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００８】従って、本発明は、反応器内に金属珪素と
銅触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガ
スを導入して下記一般式（１）Ｒ_nＨ_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎ，ｍは０〜４の整数である。）で示されるオルガ
ノハロシランを製造する方法において、上記触体にリン
化青銅を５０〜１０，０００ｐｐｍ添加することを特徴
とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、金属珪素を
直接法によりオルガノハライドと反応させるものであ
り、反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体を仕込み、
これにオルガノハライドを含むガスを導入してオルガノ
ハロシランを製造するものである。

【００１０】ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が
９７重量％以上、特に９８重量％以上のものを用いるこ
とが好ましい。また、金属珪素は、粉砕し、適当な粒度
を持った粉末として使用することが好ましく、反応器と
して流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合は、金
属珪素粉末の粒子径は篩分けによる重量基準累積分布曲
線の５０％に相当する粒径として１０〜１００μｍの範
囲とすることが好ましい。

【００１１】一方、銅触媒としては、金属の銅粉末、あ
るいは酸化第一銅、酸化第二銅、ハロゲン化銅など種々
の形態の銅化合物を用いることができる。

【００１２】また、助触媒として、亜鉛、錫、アンチモ
ン、砒素など種々の促進剤を用いてもよく、これらは単
独の金属粉又は化合物として用いてもよく、更に銅との
合金、化合物として用いてもよい。例示すると、金属亜
鉛、金属錫、金属アンチモン、金属砒素粉及びこれらの
ハロゲン化物あるいは酸化物や銅のハロゲン化物あるい
は酸化物との混合物、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−
Ｚｎ−Ｓｎ（あるいはＳｂ、Ａｓ）などの銅合金が一般
に使用可能である。なお、これらの銅触媒は反応器中に
単独で仕込んでもよいし、金属珪素と共に合金として仕
込んでもよい。

【００１３】これらの銅触媒の配合量は、金属珪素１０
０部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．
１〜３０部、特に２〜８部とすることが好ましい。ま
た、上記助触媒を用いる場合、亜鉛の配合量は、金属珪
素１００部に対して０．０５〜１．０部、錫の配合量
は、金属珪素１００部に対して０．００１〜０．１部、
アンチモン及び砒素の配合量は、金属珪素１００部に対
してどちらか一種あるいは合計で０．００１〜０．０５
部、好ましくは０．０５〜０．０１部とするのがよい。

【００１４】本発明においては、更にリン化青銅を触体
に配合する。本発明で用いるリン化青銅は錫濃度が銅に
対して１〜３０％（重量％、以下同じ）であり、リン濃
度が１〜１５％であるリン化青銅が好ましく、より好ま
しくは錫濃度が銅に対して５〜１５％であり、リン濃度
が１０〜１５％、特に１０〜１３％である。なお、この
リン化青銅は、いわゆるリン青銅のリン濃度が１％より
低いものであるのに対し、リン濃度が１〜１５％と高い
ものである。

【００１５】また、リン化青銅の平均粒径は１〜２００
μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜
５０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍであることがよ
い。平均粒径が小さすぎると、流動中に反応系より飛散
してその効果が十分発揮されないおそれがあり、平均粒
径が大きすぎると、反応触体の下部に蓄積して分散性を
悪化させるおそれがある。

【００１６】なお、上記リン化青銅は市販品を用いるこ
とができ、例えばレア・メタリック社製のものなどを使
用することができる。

【００１７】リン化青銅の配合量は、金属珪素及び触媒
成分からなる触体に対して５０〜１０，０００ｐｐｍ、
より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍとすることが
好ましく、少なすぎると効果発現が乏しくなり、多すぎ
ると凝集性を示す場合がある。

【００１８】金属珪素と反応させてオルガノハロシラン
を得るためのオルガノハライドとしては、特に下記一般
式（２）ＲＸ（２）で示されるものを使用する。ここで、Ｒは一価炭化水素
基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トリル等の
アリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピル等のアラルキル基など、炭素数１〜１２のものが好
適である。また、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子であ
る。具体的には、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、臭化エチル、塩化ベンゼンなどを例示することがで
きる。この中で工業的に有用なものは塩化メチル、塩化
ベンゼンであり、特に有用なものは塩化メチルである。

【００１９】オルガノハライドは予め昇温し、ガス化し
たのち、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライ
ドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合
ガスとしてもよい。このオルガノハライドガスの送入量
は、不活性ガスと併せて触体が流動化する量として算出
され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定され
る。

【００２０】触体の加熱又は触体への活性付与工程にお
いて、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスは、
窒素ガス、アルゴンガスなどが例示されるが、経済性の
点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程
における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以
上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好
ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくする
と、触体の均一な流動化が困難となり、一方不活性ガス
の流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散
が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加する
ため不利である。なお、不活性ガスは循環使用すること
がより好ましい。

【００２１】上述のように触体への触媒活性付与を行っ
た後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハ
ライドと珪素とを気−固接触反応させることによりオル
ガノハロシランを得ることができる。この場合この気−
固反応の条件などは従来のロコー法と同様でよく、例え
ば反応温度は２５０〜３５０℃とすることができる。

【００２２】その製造装置についても制限されないが、
一例として図１に示す製造装置を用いることができる。
ここで、図１において、１は流動床反応器であり、その
下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結してお
り、これから反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒
又は銅触媒と助触媒との混合触媒が導入される。また、
４は加熱器５を介装する原料有機ハロゲン化物管であ
り、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有
機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属
珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるも
のである。なお、図中６は冷却器である。

【００２３】ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は
蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入
することが好ましい。また、反応は通常２５０〜３５０
℃で行うことができる。

【００２４】反応で得られたオルガノハロシランは、反
応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン
８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固
体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻され
る）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子
を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵
される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シ
ラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラ
ン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離
され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガ
スは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５
が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び
反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料
有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。

【００２５】本発明によれば、上記方法により下記一般
式（１）Ｒ_nＨ_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）で示されるオルガノハロシランを得ることができる。こ
こで、Ｒは上記した通りであり、ｍ，ｎは０〜４の整数
で、ｍ＋ｎ≦４であるが、需要バランスより好ましくは
平均値として、ｍはほぼ０、ｎはほぼ２である。この場
合、本発明によれば、ｎ＝２、ｍ＝０のジオルガノハロ
シラン（Ｄ）の割合が多いものが得られ、その量は通常
７５〜９５％、特に８５〜９３％である一方、ｎ＝１、
ｍ＝０のオルガノトリハロシラン（Ｔ）の生成量は少な
く、Ｔ／Ｄは通常１０％以下、特に７％以下である。ま
た、ジシラン等の高溜分生成量も少なく、通常６％以
下、特に３％以下である。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、高いＳＴＹでの製造に
おいて、Ｔ／Ｄが小さい状態でオルガノハロシランを効
率よく製造することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実験例、並びに実施例及び比較例を示
し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施
例に制限されるものではない。なお、下記の例において
部は重量部、％は重量％を示す。

【００２８】［実験例］リン化青銅の効果を明らかに示
す分析例を以下に示す。即ち、表面が鏡面仕上げされて
いる半導体用シリコンウェーハ（（１００）面）上に、
リン化銅とリン化青銅を乗せ、これを３００℃×３時
間、塩化メチル雰囲気下で加熱し、冷却後このウェーハ
表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したところ、結
果を図２に示したように、リン化青銅の存在下部分はシ
リコンウェーハ上で広がりを示し、リン及び錫のいずれ
も助触媒作用を示す元素が効果的に作用している様子が
観察された。

【００２９】ここで、図２は倍率１５，０００倍のＳＥ
Ｍ像であり、（Ａ）はＳＥＩ（二次電子像：Ｓｅｃｏｎ
ｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎＩｍａｇｅ）、（Ｂ）は
Ｃｕマップ、（Ｃ）はＳｎマップ、（Ｄ）はＰマップで
あり、ＳＥＩよりリン化青銅及びその周辺部に広がりが
見られ、Ｓｎ、Ｐ像よりその広がり部にＳｎ、Ｐが存在
していることがわかる。

【００３０】［実施例、比較例］リン化青銅としてレア
・メタリック社製リン化青銅（Ｃｕ：７９．１％、Ｓ
ｎ：１０．１％、Ｐ：１０．２％）をスタンピングによ
り、２０〜５０μｍに粉砕したものを用いた。図１に示
したようなスパイラル撹拌機を有した、直径８ｃｍのス
チール製の反応器に平均粒径５０μｍの金属珪素粉末を
１００部仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／ｓ
ｅｃで導入し、スパイラル撹拌機で撹拌しながら流動さ
せ、２８０℃まで昇温した。その後、レーザー回折法粒
度分布測定装置にて測定された平均粒径が４７μｍであ
り、空気透過式比表面積：０．８０ｍ ²／ｇ、カサ比
重：１．９ｇｒ／ｃｃである鱗片状の銅触媒及び亜鉛粉
を助触媒として混合した混合触媒を３部添加し、更に上
記リン化青銅を０．０１〜０．０５％の範囲で３水準添
加した触体に、反応温度を２８０〜３００℃にコントロ
ールしつつ塩化メチルを徐々に添加して反応させ、最終
的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応中
金属珪素粉末及び銅触媒はシラン生成による減量分及び
反応系外へのロス分を常に補給しながら、反応を７２時
間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シ
ラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表
１に示した。

【００３１】また、比較例として、上記リン化青銅の代
わりに錫粉を０．００５％添加した触体について全く同
様に反応させた結果を表１に併せ示した。

【００３２】生成した全メチルクロロシラン量に対する
ジメチルジクロロシランの割合、高沸点生成物（生成メ
チルクロロシラン中のジシランなどの常圧における沸点
が７０℃より高い生成物）の割合も表１にそれぞれＤ，
Ｒとして示す。なお、Ｔ／Ｄ、ＳＴＹは以下の意味を表
す。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す概
略図である。

【図２】シリコンウェーハ上にリン化青銅を乗せ、加熱
した後のウェーハ表面のＸ線マイクロアナライザー分析
した結果を示し、（Ａ）はＳＥＩ、（Ｂ）はＣｕマッ
プ、（Ｃ）はＳｎマップ、（Ｄ）はＰマップのＳＥＭ像
である。

【符号の説明】

１流動床反応器１ａ流動床２原料供給管３原料供給槽４原料有機ハロゲン化物管５加熱器６冷却器７排出管８第１サイクロン９固体粒子返送管１０第２サイクロン１１分離粒状物貯蔵槽１２第１シラン凝縮器１３第２シラン凝縮器１４シラン貯蔵槽１５循環ガスコンプレッサー１６有機ハロゲン化物返送管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤隆一茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者湯山昌弘茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者犬飼鉄也群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者石坂肇群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA15 BC22A BC22B BC31A BC31B BD07A BD07B CB62 CB68 CB80 EA01Y EB18X EB18Y 4H039 CA92 CD10 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ09 VR11 VR12 VR21 VR22 VR23 VR31 VR32 VR33 VS99 VT04 VT10 VT29 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体
を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記
一般式（１）Ｒ_nＨ_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎ，ｍは０〜４の整数である。）で示されるオルガ
ノハロシランを製造する方法において、上記触体にリン
化青銅を５０〜１０，０００ｐｐｍ添加することを特徴
とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】リン化青銅が１〜２００μｍの平均粒径
を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】リン化青銅が錫濃度１〜３０重量％、リ
ン濃度１〜１５重量％のものである請求項１又は２記載
の製造方法。