JP2001122866A - ３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法 - Google Patents
３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、即ち、3-置換-3-ヒドロキシメチ
ルオキセタン化合物から、煩雑な操作を必要とすること
なく、簡便な方法で3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物を高収率で合成することが出来る、工業的に有利な
3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、有機塩基の存在下、3-
置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に、有機ス
ルホン酸ハライドを接触させ、3-置換-3-ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステルを合成し（第１の
反応）、引き続き、これにハロゲン化合物を添加し反応
させて、3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物を合成
する（第２の反応）ことを特徴とする、3-置換-3-ハロ
メチルオキセタン化合物の合成法によって解決される。
ルオキセタン化合物から、煩雑な操作を必要とすること
なく、簡便な方法で3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物を高収率で合成することが出来る、工業的に有利な
3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、有機塩基の存在下、3-
置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に、有機ス
ルホン酸ハライドを接触させ、3-置換-3-ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステルを合成し（第１の
反応）、引き続き、これにハロゲン化合物を添加し反応
させて、3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物を合成
する（第２の反応）ことを特徴とする、3-置換-3-ハロ
メチルオキセタン化合物の合成法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、3-置換-3-ヒドロ
キシメチルオキセタン化合物から3-置換-3-ハロメチル
オキセタン化合物を合成する方法に関する。ハロメチル
オキセタン化合物は、コーティング材料や液晶表示素子
等の原料として有用な化合物である。
キシメチルオキセタン化合物から3-置換-3-ハロメチル
オキセタン化合物を合成する方法に関する。ハロメチル
オキセタン化合物は、コーティング材料や液晶表示素子
等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、3-置換-3-ハロメチルオキセタン
化合物を合成する方法としては、トリメチロールアルカ
ン又はペンタエリトリトールを出発原料として合成する
方法が一般的に広く知られている（例えば、Polymer Le
tt.,1963,397.）。しかしながら、この方法では、装置
への腐食性のあるハロゲン化水素ガスを用いなければな
らないために操作が煩雑となり、又、目的物を精製する
ために蒸留工程を繰り返さなければならないために、目
的物の収率が低くなる等の問題があった。
化合物を合成する方法としては、トリメチロールアルカ
ン又はペンタエリトリトールを出発原料として合成する
方法が一般的に広く知られている（例えば、Polymer Le
tt.,1963,397.）。しかしながら、この方法では、装置
への腐食性のあるハロゲン化水素ガスを用いなければな
らないために操作が煩雑となり、又、目的物を精製する
ために蒸留工程を繰り返さなければならないために、目
的物の収率が低くなる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物か
ら、煩雑な操作を必要とすることなく、簡便な方法で3-
置換-3-ハロメチルオキセタン化合物を高収率で合成す
ることが出来る、工業的に有利な3-置換-3-ハロメチル
オキセタン化合物の合成法を提供するものである。
ち、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物か
ら、煩雑な操作を必要とすることなく、簡便な方法で3-
置換-3-ハロメチルオキセタン化合物を高収率で合成す
ることが出来る、工業的に有利な3-置換-3-ハロメチル
オキセタン化合物の合成法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、有機塩
基の存在下、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化
合物に、有機スルホン酸ハライドを接触させ、3-置換-3
-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルを
合成し（第１の反応）、引き続き、これにハロゲン化合
物を添加し反応させて、3-置換-3-ハロメチルオキセタ
ン化合物を合成する（第２の反応）ことを特徴とする、
3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法によっ
て解決される。
基の存在下、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化
合物に、有機スルホン酸ハライドを接触させ、3-置換-3
-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルを
合成し（第１の反応）、引き続き、これにハロゲン化合
物を添加し反応させて、3-置換-3-ハロメチルオキセタ
ン化合物を合成する（第２の反応）ことを特徴とする、
3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法によっ
て解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の第１の反応において使用
する原料3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物
は、前記の一般式（１）で示されるものが好ましい。そ
の一般式（１）において、Ｒ1は置換基を有していても
良い炭化水素基であり、例えば、置換基を有していても
良い、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又は炭素数６〜８のアリール基のいずれかを示
す。
する原料3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物
は、前記の一般式（１）で示されるものが好ましい。そ
の一般式（１）において、Ｒ1は置換基を有していても
良い炭化水素基であり、例えば、置換基を有していても
良い、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又は炭素数６〜８のアリール基のいずれかを示
す。
【０００６】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０００７】前記炭素数１〜６のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
【０００８】前記炭素数２〜６のアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
【０００９】前記炭素数６〜８のアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
【００１０】本発明の第１の反応において使用する有機
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジイソプロピルアミン等の三級アミン類；ジブ
チルウレア等の尿素類；ピリジン、ジメチルピリジン等
のピリジン類が挙げられる。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジイソプロピルアミン等の三級アミン類；ジブ
チルウレア等の尿素類；ピリジン、ジメチルピリジン等
のピリジン類が挙げられる。
【００１１】前記有機塩基の使用量は、原料の3-置換-3
-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に対して好ましく
は0.5〜10倍モル、更に好ましくは1.0〜5倍モルであ
る。
-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に対して好ましく
は0.5〜10倍モル、更に好ましくは1.0〜5倍モルであ
る。
【００１２】本発明の第１の反応において使用する有機
スルホン酸ハライドは、前記の一般式（２）で示される
ものが好ましい。その一般式（２）において、Ｒ2は炭
化水素基であり、例えば、メチル基、フェニル基又はp-
トリル基のいずれかを示す。又、Ｘはハロゲン原子を示
す。
スルホン酸ハライドは、前記の一般式（２）で示される
ものが好ましい。その一般式（２）において、Ｒ2は炭
化水素基であり、例えば、メチル基、フェニル基又はp-
トリル基のいずれかを示す。又、Ｘはハロゲン原子を示
す。
【００１３】前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子が挙げられる。
素原子が挙げられる。
【００１４】本発明の第１の反応において使用する有機
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン
酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、p-トル
エンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸ブロマイ
ド、ベンゼンスルホン酸ブロマイド、p-トルエンスルホ
ン酸ブロマイドが挙げられる。
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン
酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、p-トル
エンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸ブロマイ
ド、ベンゼンスルホン酸ブロマイド、p-トルエンスルホ
ン酸ブロマイドが挙げられる。
【００１５】前記有機スルホン酸ハライドの使用量は、
原料の3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に
対して好ましくは1〜20倍モル、更に好ましくは1〜5倍
モルである。
原料の3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物に
対して好ましくは1〜20倍モル、更に好ましくは1〜5倍
モルである。
【００１６】本発明の第１の反応は、溶媒の存在下又は
非存在下において行われる。使用される溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等
のような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素
が挙げられるが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロエタンが使用される。
非存在下において行われる。使用される溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等
のような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素
が挙げられるが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロエタンが使用される。
【００１７】前記溶媒の使用量は、原料の3-置換-3-ヒ
ドロキシメチルオキセタン化合物に対して好ましくは0
〜100倍モル、更に好ましくは5〜30倍モルである。これ
らの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良
い。
ドロキシメチルオキセタン化合物に対して好ましくは0
〜100倍モル、更に好ましくは5〜30倍モルである。これ
らの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良
い。
【００１８】本発明の第１の反応は、有機塩基の存在
下、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有
機スルホン酸ハライドとを液相で接触させることが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、3-置換-3-ヒド
ロキシメチルオキセタン化合物、有機スルホン酸ハライ
ド、有機塩基及び溶媒を混合し、加熱攪拌する等の方法
によって、常圧又は加圧下で行われる。その際の反応温
度は好ましくは-20〜50℃、更に好ましくは0〜20℃であ
る。
下、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有
機スルホン酸ハライドとを液相で接触させることが好ま
しく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、3-置換-3-ヒド
ロキシメチルオキセタン化合物、有機スルホン酸ハライ
ド、有機塩基及び溶媒を混合し、加熱攪拌する等の方法
によって、常圧又は加圧下で行われる。その際の反応温
度は好ましくは-20〜50℃、更に好ましくは0〜20℃であ
る。
【００１９】また、第１の反応によって得られた生成物
（3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸
エステル）は、例えば、反応終了後に副生した有機塩基
のハロゲン化水素酸塩を濾過し、水洗により未反応3-置
換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物及び不純物を
除去した後、反応で使用した溶媒を留去することで、そ
の粗生成物として得ることが出来る。この3-置換-3-ヒ
ドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの粗生
成物は、引き続き、そのまま又は更に蒸留等により精製
して、次の反応（第２の反応）に使用することが出来
る。なお、一般式（１）のＲ1中にヒドロキシ基を含む
場合には、そのヒドロキシ基もスルホン酸エステルに変
換されている。
（3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸
エステル）は、例えば、反応終了後に副生した有機塩基
のハロゲン化水素酸塩を濾過し、水洗により未反応3-置
換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化合物及び不純物を
除去した後、反応で使用した溶媒を留去することで、そ
の粗生成物として得ることが出来る。この3-置換-3-ヒ
ドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの粗生
成物は、引き続き、そのまま又は更に蒸留等により精製
して、次の反応（第２の反応）に使用することが出来
る。なお、一般式（１）のＲ1中にヒドロキシ基を含む
場合には、そのヒドロキシ基もスルホン酸エステルに変
換されている。
【００２０】本発明の第２の反応において使用する3-置
換-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステ
ルは、一般式（６）
換-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステ
ルは、一般式（６）
【００２１】
【化６】 （式中、Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基を
示し、Ｒ2は炭化水素基を示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もスルホン酸エステルに変換されている。）
示し、Ｒ2は炭化水素基を示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もスルホン酸エステルに変換されている。）
【００２２】で示される。その一般式（６）において、
Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、例
えば、置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜８
のアリール基のいずれかを示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もスルホン酸エステルに変換されている。又、Ｒ2は
炭化水素基であり、例えば、メチル基、フェニル基又は
p-トリル基のいずれかを示す。
Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、例
えば、置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜８
のアリール基のいずれかを示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もスルホン酸エステルに変換されている。又、Ｒ2は
炭化水素基であり、例えば、メチル基、フェニル基又は
p-トリル基のいずれかを示す。
【００２３】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】前記炭素数１〜６のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
【００２５】前記炭素数２〜６のアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
【００２６】前記炭素数６〜８のアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
【００２７】本発明の第２の反応において使用するハロ
ゲン化合物は、無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化
合物である。
ゲン化合物は、無機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化
合物である。
【００２８】本発明の第２の反応において使用する無機
ハロゲン化合物は、前記の一般式（３）で示されるもの
が好ましい。その一般式（３）において、Ｍはアルカリ
金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。又、nは１若しくは２である。
ハロゲン化合物は、前記の一般式（３）で示されるもの
が好ましい。その一般式（３）において、Ｍはアルカリ
金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。又、nは１若しくは２である。
【００２９】前記アルカリ金属原子としては、例えば、
リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウ
ム原子等が挙げられる。前記アルカリ土類金属原子とし
ては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム
原子、ストロンチウム原子等が挙げられる。
リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウ
ム原子等が挙げられる。前記アルカリ土類金属原子とし
ては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム
原子、ストロンチウム原子等が挙げられる。
【００３０】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】本発明の第２の反応において使用する無機
ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化セシウム等のアルカリ金属のハロゲ
ン化合物；フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、塩化ベリリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロン
チウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カル
シウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ
化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化合物が挙げられ
るが、好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが使用さ
れる。
ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化セシウム等のアルカリ金属のハロゲ
ン化合物；フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、塩化ベリリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロン
チウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カル
シウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ
化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化合物が挙げられ
るが、好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが使用さ
れる。
【００３２】本発明の第２の反応において使用する有機
ハロゲン化合物は、前記の一般式（４）で示される四級
アンモニウムハライド又は一般式（５）で示される四級
ピリジニウムハライドが好ましい。一般式（４）におい
て、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一或いは異なっていても
良く、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数７〜１８のアラルキル基のいずれかを示す。又、Ｘは
ハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ7は炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のジアルキル
アミノ基を示し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１６の
アルキル基を示す。又、Ｘはハロゲン原子を示す。
ハロゲン化合物は、前記の一般式（４）で示される四級
アンモニウムハライド又は一般式（５）で示される四級
ピリジニウムハライドが好ましい。一般式（４）におい
て、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一或いは異なっていても
良く、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数７〜１８のアラルキル基のいずれかを示す。又、Ｘは
ハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ7は炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のジアルキル
アミノ基を示し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１６の
アルキル基を示す。又、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００３３】本発明の第２の反応において使用する四級
アンモニウムハライドとしては、例えば、トリメチルア
ミンフッ化水素酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリメ
チルアミン臭化水素酸塩、トリメチルアミンヨウ化水素
酸塩、ジエチルメチルアミンフッ化水素酸塩、ジエチル
メチルアミン塩酸塩、ジエチルメチルアミン臭化水素酸
塩、ジエチルメチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチル
アミンフッ化水素酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリ
エチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水
素酸塩、エチルジイソプロピルアミンフッ化水素酸塩、
エチルジイソプロピルアミン塩酸塩、エチルジイソプロ
ピルアミン臭化水素塩、エチルジイソプロピルアミンヨ
ウ化水素塩、ジエチルイソプロピルアミンフッ化水素酸
塩、ジエチルイソプロピルアミン塩酸塩、ジエチルイソ
プロピルアミン臭化水素酸塩、ジエチルイソプロピルア
ミンヨウ化水素酸塩、トリイソプロピルアミンフッ化水
素酸塩、トリイソプロピルアミン塩酸塩、トリイソプロ
ピルアミン臭化水素酸塩、トリイソプロピルアミンヨウ
化水素酸塩、ベンジルジメチルアミンフッ化水素酸塩、
ベンジルジメチルアミン塩酸塩、ベンジルジメチルアミ
ン臭化水素酸塩、ベンジルジメチルアミンヨウ化水素酸
塩、ベンジルジエチルアミンフッ化水素酸塩、ベンジル
ジエチルアミン塩酸塩、ベンジルジエチルアミン臭化水
素酸塩、ベンジルジメチルアミンヨウ化水素酸塩、テト
ラメチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリエチル
メチルアンモニウムフロライド、トリエチルメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリエチルメチルアンモニウムヨーダイド、
エチルトリメチルアンモニウムフロライド、エチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、エチルトリメチルアンモニウムヨ
ーダイド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイ
ド、エチルトリプロピルアンモニウムフロライド、エチ
ルトリプロピルアンモニウムクロライド、エチルトリプ
ロピルアンモニウムブロマイド、エチルトリプロピルア
ンモニウムヨーダイド、ジエチルジプロピルアンモニウ
ムフロライド、ジエチルジプロピルアンモニウムクロラ
イド、ジエチルジプロピルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルジプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラプロ
ピルアンモニウムフロライド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブ
チルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨーダイ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン塩酸
塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩が使用される。
アンモニウムハライドとしては、例えば、トリメチルア
ミンフッ化水素酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリメ
チルアミン臭化水素酸塩、トリメチルアミンヨウ化水素
酸塩、ジエチルメチルアミンフッ化水素酸塩、ジエチル
メチルアミン塩酸塩、ジエチルメチルアミン臭化水素酸
塩、ジエチルメチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチル
アミンフッ化水素酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリ
エチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水
素酸塩、エチルジイソプロピルアミンフッ化水素酸塩、
エチルジイソプロピルアミン塩酸塩、エチルジイソプロ
ピルアミン臭化水素塩、エチルジイソプロピルアミンヨ
ウ化水素塩、ジエチルイソプロピルアミンフッ化水素酸
塩、ジエチルイソプロピルアミン塩酸塩、ジエチルイソ
プロピルアミン臭化水素酸塩、ジエチルイソプロピルア
ミンヨウ化水素酸塩、トリイソプロピルアミンフッ化水
素酸塩、トリイソプロピルアミン塩酸塩、トリイソプロ
ピルアミン臭化水素酸塩、トリイソプロピルアミンヨウ
化水素酸塩、ベンジルジメチルアミンフッ化水素酸塩、
ベンジルジメチルアミン塩酸塩、ベンジルジメチルアミ
ン臭化水素酸塩、ベンジルジメチルアミンヨウ化水素酸
塩、ベンジルジエチルアミンフッ化水素酸塩、ベンジル
ジエチルアミン塩酸塩、ベンジルジエチルアミン臭化水
素酸塩、ベンジルジメチルアミンヨウ化水素酸塩、テト
ラメチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリエチル
メチルアンモニウムフロライド、トリエチルメチルアン
モニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリエチルメチルアンモニウムヨーダイド、
エチルトリメチルアンモニウムフロライド、エチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、エチルトリメチルアンモニウムヨ
ーダイド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイ
ド、エチルトリプロピルアンモニウムフロライド、エチ
ルトリプロピルアンモニウムクロライド、エチルトリプ
ロピルアンモニウムブロマイド、エチルトリプロピルア
ンモニウムヨーダイド、ジエチルジプロピルアンモニウ
ムフロライド、ジエチルジプロピルアンモニウムクロラ
イド、ジエチルジプロピルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルジプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラプロ
ピルアンモニウムフロライド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブ
チルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨーダイ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン塩酸
塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩が使用される。
【００３４】本発明の第２の反応において使用する四級
ピリジニウムハライドとしては、例えば、ピリジンフッ
化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、
ピリジンヨウ化水素酸塩、メチルピリジンフッ化水素酸
塩、メチルピリジン塩酸塩、メチルピリジン臭化水素酸
塩、メチルピリジンヨウ化水素酸塩、ジメチルアミノピ
リジンフッ化水素酸塩、ジメチルアミノピリジン塩酸
塩、ジメチルアミノピリジン臭化水素酸塩、ジメチルア
ミノピリジンヨウ化水素酸塩、セチルピリジニウムクロ
リド、セチルピリジウムブロミド等が挙げられるが、好
ましくはピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩が使用
される。
ピリジニウムハライドとしては、例えば、ピリジンフッ
化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、
ピリジンヨウ化水素酸塩、メチルピリジンフッ化水素酸
塩、メチルピリジン塩酸塩、メチルピリジン臭化水素酸
塩、メチルピリジンヨウ化水素酸塩、ジメチルアミノピ
リジンフッ化水素酸塩、ジメチルアミノピリジン塩酸
塩、ジメチルアミノピリジン臭化水素酸塩、ジメチルア
ミノピリジンヨウ化水素酸塩、セチルピリジニウムクロ
リド、セチルピリジウムブロミド等が挙げられるが、好
ましくはピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩が使用
される。
【００３５】前記ハロゲン化合物の使用量は、3-置換-3
-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルに
対して好ましくは1.0〜10.0倍モル、更に好ましくは1.0
〜3.0倍モルである。これらのハロゲン化物は、単独又
は二種以上を混合して使用しても良い。
-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルに
対して好ましくは1.0〜10.0倍モル、更に好ましくは1.0
〜3.0倍モルである。これらのハロゲン化物は、単独又
は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】本発明の第２の反応は、溶媒の存在下又は
非存在下において行われる。使用される溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化
合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素；ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチ
ルピロリドン、ヘキサメチレンホスフォラストリアミ
ド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン等のアミド化合物；
ジメチルスルホキシド；スルホラン；水が挙げられる
が、メタノール、エタノール、アセトニトリル、N,N-ジ
メチルホルムアミドを単独で、又は水と混合して使用す
るのが好ましい。
非存在下において行われる。使用される溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化
合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素；ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチ
ルピロリドン、ヘキサメチレンホスフォラストリアミ
ド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン等のアミド化合物；
ジメチルスルホキシド；スルホラン；水が挙げられる
が、メタノール、エタノール、アセトニトリル、N,N-ジ
メチルホルムアミドを単独で、又は水と混合して使用す
るのが好ましい。
【００３７】前記溶媒の使用量は、3-置換-3-ヒドロキ
シメチルオキセタンのスルホン酸エステルに対して好ま
しくは0〜100倍モル、更に好ましくは5〜30倍モルであ
る。これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用
しても良い。
シメチルオキセタンのスルホン酸エステルに対して好ま
しくは0〜100倍モル、更に好ましくは5〜30倍モルであ
る。これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用
しても良い。
【００３８】本発明の第２の反応は、3-置換-3-ヒドロ
キシメチルオキセタンのスルホン酸エステルにハロゲン
化合物を添加して液相で接触させることが好ましく、例
えば、不活性ガス雰囲気にて、3-置換-3-ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステル、ハロゲン化合物
及び溶媒を混合し、加熱攪拌する等の方法によって、常
圧又は加圧下で行われる。その際の反応温度は好ましく
は0〜200℃、更に好ましくは20〜120℃である。
キシメチルオキセタンのスルホン酸エステルにハロゲン
化合物を添加して液相で接触させることが好ましく、例
えば、不活性ガス雰囲気にて、3-置換-3-ヒドロキシメ
チルオキセタンのスルホン酸エステル、ハロゲン化合物
及び溶媒を混合し、加熱攪拌する等の方法によって、常
圧又は加圧下で行われる。その際の反応温度は好ましく
は0〜200℃、更に好ましくは20〜120℃である。
【００３９】本発明の第２の反応によって得られた3-置
換-3-ハロメチルオキセタン化合物は、一般式（７）
換-3-ハロメチルオキセタン化合物は、一般式（７）
【００４０】
【化７】 （式中、Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もハロゲン原子に変換されている。）
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もハロゲン原子に変換されている。）
【００４１】で示される。その一般式（７）において、
Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、例
えば、置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜８
のアリール基のいずれかを示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もハロゲン原子に変換されている。
Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基であり、例
えば、置換基を有していても良い、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜８
のアリール基のいずれかを示す。なお、一般式（１）の
Ｒ1中にヒドロキシ基を含む場合には、そのヒドロキシ
基もハロゲン原子に変換されている。
【００４２】前記炭素数１〜６のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（若しくはそ
の異性体）、ブチル基（若しくはその異性体）、ペンチ
ル基（若しくはその異性体）、ヘキシル基（若しくはそ
の異性体）が挙げられる。
【００４３】前記炭素数２〜６のアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
は、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、ブ
テニル基（若しくはその異性体）、ペンテニル基（若し
くはその異性体）、ヘキセニル基（若しくはその異性
体）が挙げられる。
【００４４】前記炭素数６〜８のアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
例えば、フェニル基、トリル基（若しくはその異性
体）、キシリル基（若しくはその異性体）が挙げられ
る。
【００４５】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】また、最終生成物である3-置換-3-ハロメ
チルオキセタン化合物は、例えば、反応終了後に不純物
を水洗により除去し、溶媒を留去した後、蒸留等による
一般的な方法によって精製される。
チルオキセタン化合物は、例えば、反応終了後に不純物
を水洗により除去し、溶媒を留去した後、蒸留等による
一般的な方法によって精製される。
【００４７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。なお、生成物の純度は全てガスクロマトグラフィー
による面積百分率である。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。なお、生成物の純度は全てガスクロマトグラフィー
による面積百分率である。
【００４８】実施例１ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積3000
mlのガラス製四口フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシ
メチルオキセタン197.5g(1.70mol)、トリエチルアミン2
06.4g(2.04mol)及びトルエン1876.6gを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜
10℃に保ったまま、メタンスルホン酸クロライド214.2g
(1.87mol)を滴下漏斗より1.5時間かけて滴下した。滴下
後、20℃まで昇温し、そのまま3時間攪拌した。その
後、析出物を濾過して、トルエンを減圧下で留去するこ
とで、純度77.6％の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート
383.6gを得た(収率：90.3mol％)。先に得られた純度77.
6％の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート100.0gを減圧
蒸留(0.5〜1.0torr、136〜137℃)して、純度97.0％の2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート70.8gを得た。
mlのガラス製四口フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシ
メチルオキセタン197.5g(1.70mol)、トリエチルアミン2
06.4g(2.04mol)及びトルエン1876.6gを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜
10℃に保ったまま、メタンスルホン酸クロライド214.2g
(1.87mol)を滴下漏斗より1.5時間かけて滴下した。滴下
後、20℃まで昇温し、そのまま3時間攪拌した。その
後、析出物を濾過して、トルエンを減圧下で留去するこ
とで、純度77.6％の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート
383.6gを得た(収率：90.3mol％)。先に得られた純度77.
6％の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート100.0gを減圧
蒸留(0.5〜1.0torr、136〜137℃)して、純度97.0％の2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート70.8gを得た。
【００４９】実施例２ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積1000
mlのガラス製四口フラスコに、塩化リチウム49.1g(1.13
mol)及びジメチルホルムアミド200mlを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら60℃まで加熱した。次に、液温を50
℃にして、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキ
セタン)ブチルメシレート250.0g(1.00mol)を滴下漏斗よ
り2時間かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で6時間
攪拌した。その後、反応液にトルエン800mlを加え、水1
00mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％の3-
エチル-3-クロロメチルオキセタン125.0gを得た(2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート基準収率：92.7mol％)。
mlのガラス製四口フラスコに、塩化リチウム49.1g(1.13
mol)及びジメチルホルムアミド200mlを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら60℃まで加熱した。次に、液温を50
℃にして、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキ
セタン)ブチルメシレート250.0g(1.00mol)を滴下漏斗よ
り2時間かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で6時間
攪拌した。その後、反応液にトルエン800mlを加え、水1
00mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％の3-
エチル-3-クロロメチルオキセタン125.0gを得た(2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート基準収率：92.7mol％)。
【００５０】実施例３ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積1000
mlの四口フラスコに、臭化リチウム43.5g(0.50mol)及び
ジメチルホルムアミド160mlを加え、窒素雰囲気下、攪
拌しながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃にし
て、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキセタン)
ブチルメシレート125.1g(0.50mol)を滴下漏斗より2時間
かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で8時間攪拌し
た。その後、反応液にトルエン500mlを加え、水30mlで
五回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧
蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度96.0％の3-エチ
ル-3-ブロモメチルオキセタン83.9gを得た(2-(3-オキセ
タン)ブチルメシレート基準収率：90.0mol％)。
mlの四口フラスコに、臭化リチウム43.5g(0.50mol)及び
ジメチルホルムアミド160mlを加え、窒素雰囲気下、攪
拌しながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃にし
て、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキセタン)
ブチルメシレート125.1g(0.50mol)を滴下漏斗より2時間
かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で8時間攪拌し
た。その後、反応液にトルエン500mlを加え、水30mlで
五回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧
蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度96.0％の3-エチ
ル-3-ブロモメチルオキセタン83.9gを得た(2-(3-オキセ
タン)ブチルメシレート基準収率：90.0mol％)。
【００５１】実施例４ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積500m
lの四口フラスコに、臭化ナトリウム13.2g(0.13mol)、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.4g(1.24mmol)及
びアセトニトリル100mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃に保ったま
ま、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキセタン)
ブチルメシレート24.9g(0.10mol)を滴下漏斗より2時間
かけて滴下した。滴下後、そのまま70℃で16時間攪拌し
た。その後、アセトニトリルを留去し、反応液にトルエ
ン100mlを加え、水50mlで五回洗浄した。トルエン相を
減圧下で濃縮した後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)
して、純度99.8％の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタ
ン17.6gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準
収率：98.1mol％)。
lの四口フラスコに、臭化ナトリウム13.2g(0.13mol)、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.4g(1.24mmol)及
びアセトニトリル100mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃に保ったま
ま、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキセタン)
ブチルメシレート24.9g(0.10mol)を滴下漏斗より2時間
かけて滴下した。滴下後、そのまま70℃で16時間攪拌し
た。その後、アセトニトリルを留去し、反応液にトルエ
ン100mlを加え、水50mlで五回洗浄した。トルエン相を
減圧下で濃縮した後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)
して、純度99.8％の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタ
ン17.6gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準
収率：98.1mol％)。
【００５２】実施例５ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積1000
mlの四口フラスコに、トリエチルアミン塩酸塩165.0g
(1.20mol)及びメタノール200mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら50℃まで加熱した。次に、液温を50℃に保
ったまま、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキ
セタン)ブチルメシレート248.7g(1.00mol)を滴下漏斗よ
り1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で6時間
攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加え、水1
00mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.0％の3-
エチル-3-クロロメチルオキセタン123.6gを得た(2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート基準収率：91.0mol％)。
mlの四口フラスコに、トリエチルアミン塩酸塩165.0g
(1.20mol)及びメタノール200mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら50℃まで加熱した。次に、液温を50℃に保
ったまま、実施例１で合成した純度77.6％の2-(3-オキ
セタン)ブチルメシレート248.7g(1.00mol)を滴下漏斗よ
り1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま50℃で6時間
攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加え、水1
00mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.0％の3-
エチル-3-クロロメチルオキセタン123.6gを得た(2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート基準収率：91.0mol％)。
【００５３】実施例６ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積500m
lの四口フラスコに、塩化ナトリウム11.7g(0.20mol)及
びジメチルホルムアミド100mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら100℃まで加熱した。次に、液温を100℃に
保ったまま、実施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オ
キセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏斗
より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま100℃で6
時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加
え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮
した後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％
の3-エチル-3-クロロメチルオキセタン13.1gを得た(2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：97.3mol
％)。
lの四口フラスコに、塩化ナトリウム11.7g(0.20mol)及
びジメチルホルムアミド100mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら100℃まで加熱した。次に、液温を100℃に
保ったまま、実施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オ
キセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏斗
より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま100℃で6
時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加
え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮
した後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％
の3-エチル-3-クロロメチルオキセタン13.1gを得た(2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：97.3mol
％)。
【００５４】実施例７ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積300m
lの四口フラスコに、トリエチルアミン塩酸塩14.2g(1.0
3mol)及びジメチルホルムアミド100mlを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、液温を70
℃保ったまま、参考例１で得られた純度97.0％の2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏
斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま70℃で5
時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加
え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮
した後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％
の3-エチル-3-クロロメチルオキセタン12.9gを得た(2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：95.6mol
％)。
lの四口フラスコに、トリエチルアミン塩酸塩14.2g(1.0
3mol)及びジメチルホルムアミド100mlを加え、窒素雰囲
気下、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、液温を70
℃保ったまま、参考例１で得られた純度97.0％の2-(3-
オキセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏
斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま70℃で5
時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200mlを加
え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮
した後、減圧蒸留(35torr、82〜83℃)して、純度99.7％
の3-エチル-3-クロロメチルオキセタン12.9gを得た(2-
(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：95.6mol
％)。
【００５５】実施例８ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積100m
lの三口フラスコに、臭化ナトリウム2.6g(0.025mol)及
びジメチルホルムアミド20mlを加え、窒素雰囲気下、25
℃で攪拌した。次に、実施例１で得られた純度97.0％の
2-(3-オキセタン)ブチルメシレート5.0g(0.025mol)を滴
下漏斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま6時
間攪拌した。その後、反応液にトルエン50mlを加え、水
20mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％
の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン4.1gを得た(2-(3
-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：92.0mol％)。
lの三口フラスコに、臭化ナトリウム2.6g(0.025mol)及
びジメチルホルムアミド20mlを加え、窒素雰囲気下、25
℃で攪拌した。次に、実施例１で得られた純度97.0％の
2-(3-オキセタン)ブチルメシレート5.0g(0.025mol)を滴
下漏斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま6時
間攪拌した。その後、反応液にトルエン50mlを加え、水
20mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した
後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％
の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン4.1gを得た(2-(3
-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：92.0mol％)。
【００５６】実施例９ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積300m
lの四口フラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド32.2g(0.10mol)及びアセトニトリル100mlを加え、
窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、
液温を70℃保ったまま、実施例１で得られた純度97.0％
の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を
滴下漏斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま7
0℃で10時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200ml
を加え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で
濃縮した後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純
度99.8％の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン17.1gを
得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：95.
6mol％)。
lの四口フラスコに、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド32.2g(0.10mol)及びアセトニトリル100mlを加え、
窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、
液温を70℃保ったまま、実施例１で得られた純度97.0％
の2-(3-オキセタン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を
滴下漏斗より1時間かけて滴下した。滴下後、そのまま7
0℃で10時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200ml
を加え、水50mlで三回洗浄した。トルエン相を減圧下で
濃縮した後、減圧蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純
度99.8％の3-エチル-3-ブロモメチルオキセタン17.1gを
得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収率：95.
6mol％)。
【００５７】実施例１０ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積300m
lの四口フラスコに、ヨウ化ナトリウム18.0g(0.12mol)
及びジメチルホルムアミド30mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃保っ
たまま、実施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オキセ
タン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏斗より1
時間かけて滴下した。滴下後、アセトニトリル50mlを加
え70℃で1時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200
mlを加え、水100mlで二回洗浄した。トルエン相を減圧
下で濃縮した後、減圧蒸留(20〜22torr、105〜108℃)し
て、純度97.8％の3-エチル-3-ヨードメチルオキセタン2
1.7gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収
率：93.9mol％)。
lの四口フラスコに、ヨウ化ナトリウム18.0g(0.12mol)
及びジメチルホルムアミド30mlを加え、窒素雰囲気下、
攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃保っ
たまま、実施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オキセ
タン)ブチルメシレート20.0g(0.10mol)を滴下漏斗より1
時間かけて滴下した。滴下後、アセトニトリル50mlを加
え70℃で1時間攪拌した。その後、反応液にトルエン200
mlを加え、水100mlで二回洗浄した。トルエン相を減圧
下で濃縮した後、減圧蒸留(20〜22torr、105〜108℃)し
て、純度97.8％の3-エチル-3-ヨードメチルオキセタン2
1.7gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメシレート基準収
率：93.9mol％)。
【００５８】実施例１１ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積200m
lの三口フラスコに、フッ化カリウム12.8g(0.22mol)及
びメタノール100mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃保ったまま、実
施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オキセタン)ブチル
メシレート40.0g(0.20mol)を滴下漏斗より1時間かけて
滴下した。滴下後、そのまま70℃で15時間攪拌した。そ
の後、反応液にトルエン200mlを加え、水50mlで三回洗
浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、常圧蒸留(1
42〜145℃)して、純度92.0％の3-エチル-3-フルオロメ
チルオキセタン19.9gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメ
シレート基準収率：70.0mol％)。
lの三口フラスコに、フッ化カリウム12.8g(0.22mol)及
びメタノール100mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら70℃まで加熱した。次に、液温を70℃保ったまま、実
施例１で得られた純度97.0％の2-(3-オキセタン)ブチル
メシレート40.0g(0.20mol)を滴下漏斗より1時間かけて
滴下した。滴下後、そのまま70℃で15時間攪拌した。そ
の後、反応液にトルエン200mlを加え、水50mlで三回洗
浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、常圧蒸留(1
42〜145℃)して、純度92.0％の3-エチル-3-フルオロメ
チルオキセタン19.9gを得た(2-(3-オキセタン)ブチルメ
シレート基準収率：70.0mol％)。
【００５９】実施例１２ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積1000
mlの四口フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオ
キセタン34.9g(0.30mol)、トリエチルアミン45.5g(0.45
mol)及びトルエン425.4gを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜10℃に保った
まま、p-トルエンスルホン酸クロライド62.9g(0.30mol)
をトルエン127.6gに溶解させた溶液を、滴下漏斗より1
時間かけて滴下した。滴下後、20℃まで昇温し、そのま
ま9時間攪拌した。その後、析出物を濾過して、トルエ
ンを減圧下で留去することで、純度78.0％の2-(3-オキ
セタン)ブチルトシレート48.6gを得た(収率：60.0mol
％)。
mlの四口フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオ
キセタン34.9g(0.30mol)、トリエチルアミン45.5g(0.45
mol)及びトルエン425.4gを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜10℃に保った
まま、p-トルエンスルホン酸クロライド62.9g(0.30mol)
をトルエン127.6gに溶解させた溶液を、滴下漏斗より1
時間かけて滴下した。滴下後、20℃まで昇温し、そのま
ま9時間攪拌した。その後、析出物を濾過して、トルエ
ンを減圧下で留去することで、純度78.0％の2-(3-オキ
セタン)ブチルトシレート48.6gを得た(収率：60.0mol
％)。
【００６０】実施例１３ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積300m
lの四口フラスコに、臭化リチウム8.7g(0.10mol)及びジ
メチルホルムアミド40mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃保ったま
ま、実施例１２で得られた純度78.0％の2-(3-オキセタ
ン)ブチルトシレート34.9g(0.10mol)を滴下漏斗より2時
間かけて滴下した。滴下後、同温度で10時間攪拌した。
その後、反応液にトルエン100mlを加え、水50mlで三回
洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧蒸留
(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％の3-エチル-3
-ブロモメチルオキセタン15.8gを得た(2-(3-オキセタ
ン)ブチルトシレート基準収率：88.0mol％)。
lの四口フラスコに、臭化リチウム8.7g(0.10mol)及びジ
メチルホルムアミド40mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃保ったま
ま、実施例１２で得られた純度78.0％の2-(3-オキセタ
ン)ブチルトシレート34.9g(0.10mol)を滴下漏斗より2時
間かけて滴下した。滴下後、同温度で10時間攪拌した。
その後、反応液にトルエン100mlを加え、水50mlで三回
洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧蒸留
(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％の3-エチル-3
-ブロモメチルオキセタン15.8gを得た(2-(3-オキセタ
ン)ブチルトシレート基準収率：88.0mol％)。
【００６１】実施例１４ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積3000
mlの四口フラスコに、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオ
キセタン183.9g(1.80mol)、トリエチルアミン202.4g(2.
00mol)及びトルエン1706.0gを加え、窒素雰囲気下、攪
拌しながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜10℃に保
ったまま、メタンスルホン酸クロライド216.5g(1.89mo
l)を滴下漏斗より2.5時間かけて滴下した。滴下後、20
℃まで昇温し、そのまま3時間攪拌した。その後、析出
物を濾過して、トルエンを減圧下で留去することで、純
度77.8％の2-(3-オキセタン)プロピルメシレート359.4g
を得た(収率：86.4mol％)。
mlの四口フラスコに、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオ
キセタン183.9g(1.80mol)、トリエチルアミン202.4g(2.
00mol)及びトルエン1706.0gを加え、窒素雰囲気下、攪
拌しながら0℃まで冷却した。次に、液温を0〜10℃に保
ったまま、メタンスルホン酸クロライド216.5g(1.89mo
l)を滴下漏斗より2.5時間かけて滴下した。滴下後、20
℃まで昇温し、そのまま3時間攪拌した。その後、析出
物を濾過して、トルエンを減圧下で留去することで、純
度77.8％の2-(3-オキセタン)プロピルメシレート359.4g
を得た(収率：86.4mol％)。
【００６２】実施例１５ 攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた内容積300m
lの四口フラスコに、臭化リチウム8.7g(0.10mol)及びジ
メチルホルムアミド40mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃保ったま
ま、実施例１４で得られた純度77.8％の2-(3-オキセタ
ン)プロピルメシレート23.1g(0.10mol)を滴下漏斗より2
時間かけて滴下した。滴下後、同温度で10時間攪拌し
た。その後、反応液にトルエン100mlを加え、水50mlで
三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧
蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％の3-メチ
ル-3-ブロモメチルオキセタン12.3gを得た(2-(3-オキセ
タン)プロピルメシレート基準収率：90.0mol％)。
lの四口フラスコに、臭化リチウム8.7g(0.10mol)及びジ
メチルホルムアミド40mlを加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら90℃まで加熱した。次に、液温を50℃保ったま
ま、実施例１４で得られた純度77.8％の2-(3-オキセタ
ン)プロピルメシレート23.1g(0.10mol)を滴下漏斗より2
時間かけて滴下した。滴下後、同温度で10時間攪拌し
た。その後、反応液にトルエン100mlを加え、水50mlで
三回洗浄した。トルエン相を減圧下で濃縮した後、減圧
蒸留(15〜17torr、80〜82℃)して、純度99.8％の3-メチ
ル-3-ブロモメチルオキセタン12.3gを得た(2-(3-オキセ
タン)プロピルメシレート基準収率：90.0mol％)。
【００６３】
【発明の効果】本発明により、3-置換-3-ヒドロキシメ
チルオキセタン化合物から、煩雑な操作を必要とするこ
となく、簡便な方法で3-置換-3-ハロメチルオキセタン
化合物を高収率で合成することが出来る、工業的に有利
な3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法を提
供することが出来る。
チルオキセタン化合物から、煩雑な操作を必要とするこ
となく、簡便な方法で3-置換-3-ハロメチルオキセタン
化合物を高収率で合成することが出来る、工業的に有利
な3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法を提
供することが出来る。
Claims (8)
- 【請求項１】有機塩基の存在下、3-置換-3-ヒドロキシ
メチルオキセタン化合物に、有機スルホン酸ハライドを
接触させ、3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタンのス
ルホン酸エステルを合成し（第１の反応）、引き続き、
これにハロゲン化合物を添加し反応させて、3-置換-3-
ハロメチルオキセタン化合物を合成する（第２の反応）
ことを特徴とする、3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物の合成法。 - 【請求項２】3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化
合物が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は置換基を有していても良い炭化水素基を
示す。）で示される化合物である請求項１記載の3-置換
-3-ハロメチルオキセタンの合成法。 - 【請求項３】有機スルホン酸ハライドが、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で示される化合物である請求項１記載の3-置換
-3-ハロメチルオキセタン化合物の合成法。 - 【請求項４】ハロゲン化合物が、無機ハロゲン化合物で
ある請求項１記載の3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物の合成法。 - 【請求項５】無機ハロゲン化合物が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、nは１若しく
は２である。）で示される請求項４記載の3-置換-3-ハ
ロメチルオキセタン化合物の合成法。 - 【請求項６】ハロゲン化合物が、有機ハロゲン化合物で
ある請求項１記載の3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物の合成法。 - 【請求項７】有機ハロゲン化合物が、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一或いは異なってい
ても良く、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数７〜１８のアラルキル基のいずれかを示す。Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で示される四級アンモニウムハ
ライド、或いは一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２
〜６のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ8は水素原子又は
炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。）で示される四級ピリジニウムハライドである
請求項６記載の3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物
の合成法。 - 【請求項８】3-置換-3-ヒドロキシメチルオキセタン化
合物のスルホン酸エステルに、ハロゲン化合物を接触さ
せて、3-置換-3-ハロメチルオキセタン化合物を合成す
ることを特徴とする3-置換-3-ハロメチルオキセタン化
合物の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30490999A JP4423717B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | ３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30490999A JP4423717B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | ３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122866A true JP2001122866A (ja) | 2001-05-08 |
| JP4423717B2 JP4423717B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=17938772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30490999A Expired - Lifetime JP4423717B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | ３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4423717B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012661A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Ube Ind Ltd | ３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法 |
| JP2007238599A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-09-20 | Ube Ind Ltd | オキセタン環含有化合物の保存方法及び当該方法によって得られる組成物 |
-
1999
- 1999-10-27 JP JP30490999A patent/JP4423717B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012661A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Ube Ind Ltd | ３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法 |
| JP4655419B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2011-03-23 | 宇部興産株式会社 | ３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法 |
| JP2007238599A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-09-20 | Ube Ind Ltd | オキセタン環含有化合物の保存方法及び当該方法によって得られる組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4423717B2 (ja) | 2010-03-03 |
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