JP2001122837A - 第４級アンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 匂い及び安定性が良好でしかも毛髪に対して
柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができる
生分解性の良好なエステル基を有する第４級アンモニウ
ム塩の効果的な製造法の提供。 【解決手段】 一般式（１） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜40のアルキル基又はアルケニ
ル基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表されるハロカルボン酸アルキルエ
ステルと、一般式(II) 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜４のアルキル基
又はヒドロキシアルキル基を示す。）で表される第３級
アミンとを反応させた後、さらに40〜100℃の温度で４
級化剤と反応させる第４級アンモニウム塩の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪に対して優れ
た柔軟性や平滑性、更に油性感を付与することができる
エステル基を有する第４級アンモニウム塩の匂いや安定
性の改良された製造法、及び該エステル基を有する第４
級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】毛髪に
対し良好な柔軟性や平滑性、更には油性感を付与する
際、セタノール等の長鎖アルコールを界面活性剤でゲル
状に乳化させた剤形が使用される。界面活性剤としては
カチオン界面活性剤が適しており、その中でも特にエス
テル基を含有する第４級アンモニウム塩は、柔軟性や平
滑性、更には油性感を付与できる界面活性剤である。

【０００３】このエステル基を有する第４級アンモニウ
ム塩の製造法として、例えば特開昭５８−１５７７５０
号公報等に対応するハロゲン化エステルと第３級アミン
とを反応させる方法が開示されている。

【０００４】しかし、これらの方法では反応に使用した
第３級アミンが残存し、特にメチル基又はエチル基等の
低級アルキルを有するアミンでは毛髪化粧料に使用した
場合に、少量の第３級アミンが残存するだけでアミン特
有の匂いが生じる欠点があった。また、第４級アンモニ
ウム塩は融点が高く取り扱いが難しいため、溶媒として
水やエタノール、２−プロパノール、プロピレングリコ
ール等が用いられる。この場合に第３級アミン又は反応
時に副生するアミン類が残存すると、エステル基を有す
る第４級アンモニウム塩の保存時において加水分解やエ
ステル交換等が起こり、長鎖アルコールを乳化できず、
毛髪に対する柔軟性、平滑性、更には油性感が得られな
いという問題があった。

【０００５】本発明の課題は、匂い及び安定性が良好で
しかも毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付
与することができる生分解性の良好なエステル基を有す
る第４級アンモニウム塩の効果的な製造法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜40の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表されるハロカルボン酸アルキルエステル（以下化合物
（Ｉ）という）と、一般式(II)

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異な
って炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル
基を示す。）で表される第３級アミン（以下アミン(II)
という）とを反応させた後、さらに40〜100℃の温度で
４級化剤と反応させるエステル基を有する第４級アンモ
ニウム塩の製造法、並びに該製造法で得られるエステル
基を有する第４級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】化合物（Ｉ）において、Ｒ¹の炭
素数は10〜36が好ましく、特に12〜22が好ましい。Ｒ²
はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好まし
い。Ｘは塩素原子が好ましい。

【００１０】化合物（Ｉ）は、アルコールをハロカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステルその酸クロライドも
しくはその酸無水物等を用いてエステル化したもので、
具体的には、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノ
クロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸パルミトオ
レイルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステル、
モノクロロ酢酸オレイルエステル、モノクロロ酢酸イソ
ステアリルエステル、モノブロモ酢酸ラウリルエステ
ル、モノクロロプロピオン酸セチルエステル等が挙げら
れ、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノクロロ酢
酸セチルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステル
が好ましい。

【００１１】アミン(II)において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基が好ましい。アミン(II)の具体例として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン
等が挙げられ、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジエチルメチルアミンが好ましい。

【００１２】本発明における化合物（Ｉ）とアミン(II)
との反応は、無溶媒系でも、メタノール、エタノール、
２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の極性
有機溶媒、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖ア
ルコール又はこれらの混合物を溶媒として用いて行うこ
ともできる。

【００１３】化合物（Ｉ）とアミン(II)との反応温度
は、操作性及び反応性の観点並びに第４級アンモニウム
塩の分解を少なくする観点から40〜100℃が好ましい。
反応時間は10分〜10時間が好ましい。また、アミン(II)
は、化合物（Ｉ）に対し、好ましくは1.0〜5.0倍モル、
更に好ましくは1.0〜2.0倍モル用いる。反応は常圧〜1.
0MPaの加圧下でアミン(II)を一括仕込みもしくは徐々に
添加しながら反応させればよい。

【００１４】本発明においては、化合物（Ｉ）とアミン
(II)とを反応させた後、さらに４級化剤と反応させる。
この時の反応温度は４級化剤の反応性の観点及びアンモ
ニウム塩の分解を抑える観点から40〜100℃であり、50
〜95℃が好ましい。４級化剤としては、アミン化合物を
４級化できる剤であれば良く、メチルクロライド、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。４級化剤の使用量
は、含有するアミン分に対して0.5〜200倍モルが好まし
く、更には１〜50倍モルが好ましい。

【００１５】さらに、４級化剤と反応させるに際し、無
機塩基の存在下に反応させることが好ましく、無機塩基
としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、具体的
にはＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ
等が例示され、特にＮａ₂ＣＯ₃が好ましい。無機塩基の
添加量は、エステル基を有する第４級アンモニウム塩に
対して0.01〜10重量％が好ましく、0.05〜５重量％が更
に好ましい。かくして得られる本発明のエステル基を有
する第４級アンモニウム塩はアミン(II)の含有量が100p
pm以下、特には60ppm以下と少なく、匂いや保存安定性
に優れている。

【００１６】また、化合物（Ｉ）とアミン(II)とを反応
させてから４級化剤で反応処理する前に必要に応じて過
剰に使用したアミン(II)の除去操作を40〜100℃、98〜
0.1kPaで行うこともできる。この除去操作時に窒素等の
不活性ガスやスチーム、もしくはメタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の
低沸点溶媒等のキャリアガスを使用すると操作時間や除
去効率の点から好ましい。

【００１７】なお、本発明の方法で得られるエステル基
を有する第４級アンモニウム塩は融点が高いため、取扱
性を向上させるためにメタノール、エタノール、２−プ
ロパノール等の低級アルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニ
ルアルコール等の長鎖アルコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールから選ばれる１種以
上を混合し液状組成物として製造することもできる。

【００１８】本発明の毛髪化粧料は、上記のような方法
により得られたエステル基を有する第４級アンモニウム
塩を含有する。本発明の毛髪化粧料中のエステル基を有
する第４級アンモニウム塩の含有量は、0.05〜20重量％
が好ましく、0.1〜８重量％がより好ましい。

【００１９】本発明の毛髪化粧料には、必要であれば更
に高級アルコール、エステル油等の油剤やシリコーンを
配合することができる。

【００２０】高級アルコールとして、ミリスチルアルコ
ール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物等が挙
げられる。ここでセタノールは、セチルアルコールを主
成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール
等の高級アルコールを含有するものである。

【００２１】エステル油として、脂肪酸の低級アルコー
ルエステル等が挙げられ、パルミチン酸イソプロピルが
好ましい。

【００２２】シリコーンとして、（Ａ）ジメチルポリシ
ロキサン、（Ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、
（Ｃ）アミノ変性シリコーン、（Ｄ）脂肪酸変性ポリシ
ロキサン、（Ｅ）アルコール変性シリコーン、（Ｆ）脂
肪族アルコール変性ポリシロキサン、（Ｇ）ポリエーテ
ル変性シリコーン、（Ｈ）エポキシ変性シリコーン、
（Ｉ）フッ素変性シリコーン、（Ｊ）環状シリコーン、
（Ｋ）アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なお、
アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、
該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は
20〜60重量％が好ましく、30〜50重量％が更に好まし
い。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液として
は、ＳＭ8704Ｃ（トーレ・シリコーン株式会社製）やＤ
Ｃ939（ダウ・コーニング株式会社製）等が挙げられ
る。

【００２３】本発明の毛髪化粧料中の油剤の配合量は、
柔軟性、しっとり感や、製品の安定性の観点から0.1〜3
0重量％が好ましく、１〜20重量％がより好ましい。シ
リコーンの配合量は、シリコーン特有の感触及び製品の
安定性の観点から0.01〜20重量％が好ましい。なおシリ
コーンが水性乳濁液の場合は前記配合量は固形分であ
る。

【００２４】本発明の毛髪化粧料には、本発明に係わる
エステル基を含有する第４級アンモニウム塩以外の陽イ
オン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、非イオン界面活
性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、炭化水素、ラノ
リン誘導体、高級脂肪酸類、油脂類、保湿剤、カチオン
性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶
剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、キレート剤、
ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損な
わない範囲内で適宜配合することができる。

【００２５】本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘア
コンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、
ヘアクリーム等に用いることができる。

【００２６】

【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。ま
た匂いは下記の方法で評価した。

【００２７】＜匂い評価法＞反応生成物の５％水分散液
を100mLのビーカーに入れ、室温にて撹拌しながら、パ
ネラー５名による匂いの官能評価を行い、下記基準で評
価した。 ○：４名以上が異臭を感じなかった。 △：２〜３名が異臭を感じなかった。 ×：４名以上が異臭を感じた。

【００２８】実施例１ オートクレーブにモノクロロ酢酸ミリスチルエステル29
0.9ｇと２−プロパノール150.0ｇ、トリメチルアミン7
0.9ｇを入れ、50℃まで昇温した。そのままの温度で４
時間撹拌して反応を完結させた。その反応混合物をフラ
スコに移し、50℃、25kPaで窒素６Ｌ／hr・kgを導入し
ながら１時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量
は600ppmであり、アミン価2.6(mgKOH／ｇ)であった。

【００２９】次に、メチルクロライド23.4ｇを仕込み、
60℃で３時間撹拌して反応させた後、60℃、25kPaで窒
素６Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメ
チルクロライドを留去した。

【００３０】得られた反応生成物（以下本発明品１とい
う）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラ
デシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムクロライド68.1％、２−プロパノール
27.1％で、その他の成分としてミリスチルアルコール1.
4％、グリシンベタイン0.6％、ジメチルグリシンテトラ
デシルエステル0.15％、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド0.6％、Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメ
チル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライ
ド1.4％、不明分0.6％であり、トリメチルアミンは60pp
mであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有
効分保持率は94.2％であった。

【００３１】実施例２ フラスコにモノクロロ酢酸セチルエステル318.9ｇとセ
チルアルコール162.0ｇを入れ、80℃まで昇温し、80〜8
5℃の温度に保ちながらトリメチルアミン65.0ｇを２時
間かけて吹き込み、その後0.5時間撹拌して反応を完結
させた。反応後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しなが
ら２時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量は25
0ppmであり、アミン価1.0(mgKOH／ｇ)であった。

【００３２】次に、炭酸ナトリウム2.0ｇとメチルクロ
ライド4.9ｇを仕込み、85℃で２時間撹拌して反応させ
た後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹
拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、融点を降
下させるためにプロピレングリコール231.4ｇを加え
た。

【００３３】得られた反応生成物（以下本発明品２とい
う）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘキサ
デシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムクロライド48.4％、セチルアルコール
20.7％、プロピレングリコール30.0％、グリシンベタイ
ン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル0.09
％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不明
分0.4％であり、トリメチルアミンは15ppmであった。ま
た匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は9
7.0％であった。

【００３４】実施例３ フラスコにモノクロロプロピオン酸ステアリルエステル
375.0ｇとステアリルアルコール298.8ｇを入れ、90℃ま
で昇温し、90℃の温度に保ちながらジメチルエチルアミ
ン76.8ｇを１時間かけて滴下した。その後１時間撹拌し
て反応を完結させた。反応後、90℃で窒素５Ｌ／hr・kg
を導入しながら３時間撹拌した。この時のジメチルエチ
ルアミン含量は300ppmであり、アミン価2.9(mgKOH／ｇ)
であった。

【００３５】次に、炭酸ナトリウム3.2ｇとメチルクロ
ライド5.8ｇを仕込み、90℃で３時間撹拌して反応させ
てから、その後90℃で窒素５Ｌ／hr・kgを導入しながら
１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、
融点を降下させるためにプロピレングリコール186.7ｇ
を加えた。

【００３６】得られた反応生成物（以下本発明品３とい
う）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（オクタ
デシルオキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ−エチルアンモニウムクロライド46.8％、ステアリル
アルコール31.9％、プロピレングリコール19.9％、グリ
シンベタイン0.4％、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド0.5％、不明分0.5％であり、ジメチルエチルアミン
は30ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存
後の有効分保持率は95.9％であった。

【００３７】比較例１ 実施例１と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノ
クロロ酢酸ミリスチルエステルとトリメチルアミンの反
応を完結させて、メチルクロライドによる４級化反応以
降を行わなかった以外は、実施例１と同様に処理した。
得られた反応生成物（以下比較品１という）の組成は、
ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラデシルオキシカ
ルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド67.5％、２−プロパノール28.4％で、その
他の成分としてミリスチルアルコール1.1％、グリシン
ベタイン0.4％、ジメチルグリシンテトラデシルエステ
ル0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.4％、
Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド1.0％、不
明分0.7％であり、トリメチルアミン含量は550ppm、ア
ミン価2.5(mgKOH／ｇ）であった。また匂い評価は×、5
0℃／30日保存後の有効分保持率は72.0％であった。

【００３８】比較例２ 実施例２と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノ
クロロ酢酸セチルエステルとトリメチルアミンの反応を
完結させて、メチルクロライドによる４級化反応を行わ
なかった以外は、実施例２と同様に処理した。その後、
実施例２と同様に融点を降下させるためにプロピレング
リコールを加えた。得られた反応生成物（以下比較品２
という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘ
キサデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウムクロライド47.9％、セチルアルコ
ール20.8％、プロピレングリコール29.5％、グリシンベ
タイン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル
0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不
明分0.9％であり、トリメチルアミン含量は250ppm、ア
ミン価1.2(mgKOH／ｇであった。また匂い評価は×、50
℃／30日保存後の有効分保持率は61.0％であった。

【００３９】実施例４〜６及び比較例３〜４ 本発明品１〜３及び比較品１〜２の50℃／30日保存品を
用い、表１の組成を有するヘアリンス剤を常法により製
造した。これらのヘアリンス剤について、目視による乳
化状態の観察及び下記方法により匂い、及び柔軟性等を
評価した。結果を表１に示す。

【００４０】＜匂いの評価法＞ヘアリンス剤を100mLの
ビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による匂いの官
能評価を行い、下記基準で評価した。 ○：４名以上が異臭を感じなかった。 △：２〜３名が異臭を感じなかった。 ×：４名以上が異臭を感じた。

【００４１】＜柔軟性等の評価法＞コールドパーマ等の
化学処理をしたことのない日本人女性の毛髪20ｇ（長さ
20cm、平均直径60μｍ）を束ね、シャンプー５ｇを用い
て洗浄した。このシャンプー組成は、ポリオキシエチレ
ンアルキル（炭素数12）エーテル硫酸ナトリウム（エチ
レンオキシド平均付加モル数2.5）15％、ジエタノール
アミド３％、残部は水である。その後ヘアリンス剤2.0
ｇを均一に塗布し、30秒間約40℃の流水ですすいだ。こ
のすすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感について、
専門パネラー１人が下記の基準に従って評価した。 ◎：非常によい、○：良好、×：不良

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例７ 下記組成のヘアリンス剤を製造した。 本発明品１ 2.0％ セタノール 4.0％ パルミチン酸イソプロピル 2.0％ ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000） 1.5％ ポリエーテル変性シリコーン^* 1.5％ プロピレングリコール 2.0％ 50％クエン酸水溶液 0.2％ 香料、メチルパラベン 適量 精製水 バランス *：信越化学工業株式会社製、KF6005 このリンス剤は、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔
軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い評価は○で
あった。

【００４４】実施例８ 下記組成のヘアトリートメントを製造した。 本発明品２ 2.5％ セタノール 6.0％ ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000） 5.0％ モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 0.5％ （エチレンオキシド平均付加モル数20） ベヘン酸 1.0％ ジプロピレングリコール 6.0％ グリセリン 10.0％ 50％クエン酸水溶液 0.4％ 香料、メチルパラベン 適量 精製水 バランス このヘアトリートメントは、ゲル状に乳化し、すすぎ時
の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い
評価は○であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法により得られたエステル基
を有する第４級アンモニウム塩は、匂いや保存安定性に
優れており、そのまま毛髪化粧料へ用いても匂いが良好
で、毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付与
することができ、また、生分解性も良好であるので毛髪
化粧料の基剤として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤生 明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4C083 AC072 AC122 AC242 AC302 AC352 AC442 AC482 AC691 AC692 AD042 AD152 AD162 CC31 CC33 CC39 DD31 DD41 EE06 EE07 EE21 EE28 4H006 AA02 AC52 BA02 BA06 BA29 BA30 BA32 BC10 BD70 BT12 BU50 4H039 CA71 CD20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜40の直鎖又は分岐鎖のアルキ
   ル基又はアルケニル基、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
   表されるハロカルボン酸アルキルエステルと、一般式(I
   I) 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって炭素数１
   〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
   で表される第３級アミンとを反応させた後、さらに40〜
   100℃の温度で４級化剤と反応させるエステル基を有す
   る第４級アンモニウム塩の製造法。
2. 【請求項２】 ４級化剤が、メチルクロライド、ジメチ
   ル硫酸又はジエチル硫酸である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 無機塩基の存在下に４級化剤と反応させ
   る請求項１又は２記載の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法で得られるエステル基を有する第４級アンモニウム塩
   を含有する毛髪化粧料。