JP2001113817A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インク吸収性及び透明性の高いインクジェット
記録材料を提供する。 【解決手段】透明支持体上に気相法シリカを含有するイ
ンク受容層を有するインクジェット記録材料において、
該インク受容層が多価金属の水溶性化合物を含有するこ
とを特徴とするインクジェット記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録材料の製造方法に関し、特にインク吸収性が高く、か
つ透明性に優れたインクジェット記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記
録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称
される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルア
ルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク
吸収層を設けてなる記録材料が知られている。

【０００３】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごと
く、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支
持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

【０００４】また、特公平３−５６５５２号、特開平２
−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０
−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０
−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１
０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１
１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、
気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと
称す）を用いた記録材料が開示されている。

【０００５】一方、ＯＨＰフィルムや第２原図用フィル
ム等の透明記録シートをインクジェット記録方式で作製
することも行われている。これらの記録シートは、一般
にインクジェット記録材料に要求されるインク吸収性に
加えて透明性が高いことが重要である。従来、透明シー
トに用いられるインク受容層は、アルミナゾルまたは水
溶性ポリマーを主体とする構成であった。しかしなが
ら、これらの記録シートはインク吸収性が充分満足する
までに至ってなかった。

【０００６】前記気相法シリカは、高いインク吸収性が
得られやすいが、透明性が劣るという問題があった。更
に高いインク吸収性を得るためには、気相法シリカの塗
布量を多くし、かつ気相法シリカに対するバインダー比
を小さくする必要があり、この構成は、透明性を低下さ
せていた。従って、インク吸収性及び透明性を同時に満
足するインクジェット記録材料の改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
ク吸収性及び透明性の高いインクジェット記録材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上に気相法シリカを含有するインク受容層を有
するインクジェット記録材料において、該インク受容層
が多価金属の水溶性化合物を含有することを特徴とする
インクジェット記録材料によって達成された。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層の構成について説明する。本発明
のインク受容層は、気相法シリカを含有する。合成シリ
カには、湿式法によるものと気相法によるものがある。
通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多
い。湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸な
どによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシ
リカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得ら
れるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、そ
の生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミ
クロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な
二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケ
イ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成さ
せて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ
酸化合物等がある。

【００１０】本発明に用いられる気相法シリカは、湿式
法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解
法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及
び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている
が、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランや
トリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケ
イ素と混合した状態で使用することができる。気相法シ
リカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤ
マ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手する
ことができる。

【００１１】本発明に用いられる気相法シリカの一次粒
子の平均粒径は、通常３０ｎｍ以下が好ましく、より高
い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍであり、かつＢＥ
Ｔ法による比表面積が２５０m²／ｇ以上（好ましくは２
５０〜５００m²／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本
発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面
積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持
つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸
着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被
吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最
も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに
最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であ
ってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられてい
る。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が
表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

【００１２】本発明において、インク受容層に含有させ
る気相法シリカの量は、１０ｇ／m²以上が好ましく、１
３〜３０ｇ／m²の範囲がより好ましい。気相法シリカを
含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持する
ためにバインダーを有していることが好ましい。このバ
インダーとしては、公知の各種バインダーを用いること
ができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得
られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性
バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがイ
ンクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない
ことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤
性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に
好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポ
リビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアル
コールである。

【００１３】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化し
たものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニ
ルアルコールが好ましい。

【００１４】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有
するポリビニルアルコールである。

【００１５】また、他の親水性バインダーも併用するこ
とができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量
％以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用い
られる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対し
て、１０〜３０重量％が好ましく、１０〜２６重量％が
より好ましい。これによって、高いインク吸収性が得ら
れる。

【００１６】前述したように、気相法シリカを多量に含
有し、かつ親水性バインダーの含有比率を気相法シリカ
に対して小さくした場合、インク吸収性は向上するが、
透明性が低下しやすい。本発明は、このような構成でも
高い透明性が得られることが最大の特長である。

【００１７】本発明は、上記親水性バインダーと共に架
橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体
的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペン
タンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチ
ル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記
載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルス
ルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反
応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３
２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特
許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及び
ほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、特にほう酸及びほう酸塩が好ましい。

【００１８】本発明のインク受容層には、多価金属の水
溶性化合物を含有する。多価金属としては、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロ
ム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げら
れ、これらの金属の水溶性塩として用いることができ
る。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、
硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マ
ンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニ
ウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）
ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバル
ト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケ
ル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアン
モニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸
アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニ
ウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和
物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、
塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水
酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、
炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ
化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム
八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジ
ルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫
酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和
物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン
酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タ
ングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和
物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙
げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは
周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性
塩が好ましい。特にジルコニウムが好ましい。本発明に
おいて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解
することを目安とする。

【００１９】本発明において、水溶性アルミニウム化合
物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ま
しく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式
１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（Ｏ
Ｈ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（Ｏ
Ｈ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基
性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性
のポリ水酸化アルミニウムである。

【００２０】 ［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１ ［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２ Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３

【００２１】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。こ
れらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平
３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載さ
れている。

【００２２】本発明は、ジルコニウム化合物として、水
溶性塩の他に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを
用いることができる。この化合物としては、登録特許第
２９４４１４３号公報に記載されている化合物が挙げら
れる。例えば、第１稀元素化学工業（株）からジルコゾ
ールＺＣ−２という商品名で市販されており、入手する
ことができる。

【００２３】本発明において、上記多価金属の水溶性化
合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０
ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。

【００２４】本発明のインク受容層にはカチオン性ポリ
マーを用いることができる。カチオン性ポリマーとして
は、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリア
リルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３
１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８
８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、
同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６
２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−
１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−
４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４
１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１
〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマ
ーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの
分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００
〜１０万程度が好ましい。

【００２５】これらのカチオン性ポリマーの使用量は無
機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重
量％である。

【００２６】本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆
弱性を改良するために各種油滴を含有することが好まし
いが、そのような油滴としては室温における水に対する
溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒
（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体
粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させ
た粒子）を含有させることができる。そのような油滴は
好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％
の範囲で用いることができる。

【００２７】本発明において、インク受容層には、更
に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、イ
ンク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の
分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、
粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加
することもできる。

【００２８】本発明において、インク受容層の塗布方法
は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることがで
きる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エ
クストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーテ
ィング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。

【００２９】本発明において、インク受容層は、１層で
あっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場
合、機能によって層を分けてもよい。

【００３０】本発明に用いられる透明支持体としては、
例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフ
タレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹
脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートのようなセルロースエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィル
ムが挙げられる。特にポリエステルフィルムが好ましく
用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、約
５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。

【００３１】プラスチック樹脂フィルム支持体に無機微
粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記
録材料として、特開平５−２０１１１８号、同平６−１
８３１３５号、同平７−２７６７８９号、同平８−１３
２７２８号公報等に記載されている。プラスチック樹脂
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場
合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外
線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。また、ポ
リエステルフィルム上に合成樹脂からなるプライマー層
を設けたインクジェット記録材料が、特開平６−２７０
５３１号公報に記載されているが、本発明が対象とする
気相法シリカを用いたインク受容層は記載されていな
い。

【００３２】本発明は、透明プラスチック樹脂フィルム
支持体上に合成樹脂を主体とするプライマー層を設ける
のが好ましい。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキル
エステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般
的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と
脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合
物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独
重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルと
の共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水
分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの
樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上
に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリ
マーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上
に塗布することである。

【００３３】これらの合成樹脂は、プライマー層を構成
する全固形分に対して、６０重量％以上含有する。好ま
しくは８０重量％以上含有するものである。更に、プラ
イマー層には、界面活性剤、イソシアネート、エポキシ
等の架橋剤、コロイダルシリカ等の微粒子、ゼラチン、
ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを含有するこ
とができる。

【００３４】上記プライマー層は、支持体上に０．０１
〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは
０．０５〜５μmの範囲である。

【００３５】本発明における支持体には帯電防止性、搬
送性、カール防止性などのために、各種のバックコート
層を塗設することができる。バックコート層には無機帯
電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテッ
クス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有
せしめることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

【００３７】実施例１ 透明支持体として、厚み１００μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用いた。この支持体には、予め下
記組成のプライマー層を設けた。プライマー層：ポリウ
レタンエマルジョン（三洋化成工業（株）製のパーマリ
ンＵＡ−２００）を乾燥膜厚０．２μmで塗設。

【００３８】上記支持体のプライマー層上に、下記組成
のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置で塗布
し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法
シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製し、湿
分塗布量が２００ｇ／ｍ²で塗布した。

【００３９】 ＜インク受容層塗布液Ａ＞ 気相法シリカ １００部 （平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g） ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部 ほう酸 ６部 ポリビニルアルコール ２３部 （ケン化度88%、平均重合度3500） 界面活性剤 ０．３部

【００４０】＜インク受容層塗布液Ｂ＞上記塗布液Ａに
酢酸ジルコニウムを３．２部加えた。

【００４１】＜インク受容層塗布液Ｃ＞上記塗布液Ａに
塩化チタンを３．２部加えた。

【００４２】＜インク受容層塗布液Ｄ＞上記塗布液Ａ
に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ヒ゜ュラケムW
T、（株）理研ク゛リーン製）を３．２部加えた。

【００４３】＜インク受容層塗布液Ｅ＞上記塗布液Ａ
に、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第１稀元
素化学工業（株）製のジルコゾールZC-2）を３．２部加
えた。

【００４４】上記のようにして作成したインクジェット
記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００４５】＜インク吸収性＞プロッター（ENCAD社製
のNovajet-PRO42e）及びGSインキを用いて、C,M,Yをそ
れぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印
字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク
量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○：全く転写しない。 △：やや転写する。

【００４６】＜透明性：ヘーズ値＞ポイック積分球式ヘ
ーズメーター（日本精密光学（株）製）を用いて測定し
た。ヘーズ値が小さいほど透明性が高いことを意味す
る。

【００４７】

【表１】 ───────────────────────── 塗布液 インク吸収性 ヘース゛(%) 備考 ───────────────────────── Ａ ○ 18.3 比較 Ｂ ○ 6.4 本発明 Ｃ ○ 9.7 本発明 Ｄ ○ 10.6 本発明 Ｅ ○ 12.4 本発明 ─────────────────────────

【００４８】

【発明の効果】上記結果から明らかなように、本発明の
インクジェット記録材料は、インク吸収性が高く、かつ
透明性に優れている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に気相法シリカを含有する
   インク受容層を有するインクジェット記録材料におい
   て、該インク受容層が多価金属の水溶性化合物を含有す
   ることを特徴とするインクジェット記録材料。
2. 【請求項２】 前記多価金属の水溶性化合物が周期表Ｉ
   Ｖａ族元素を含む化合物である請求項１に記載のインク
   ジェット記録材料。
3. 【請求項３】 前記多価金属の水溶性化合物が水溶性塩
   である請求項１または２に記載のインクジェット記録材
   料。
4. 【請求項４】 前記多価金属の水溶性化合物がアルミニ
   ウム化合物である請求項１に記載のインクジェット記録
   材料。
5. 【請求項５】 前記アルミニウム化合物が塩基性ポリ水
   酸化アルミニウム化合物である請求項４に記載のインク
   ジェット記録材料。
6. 【請求項６】 前記気相法シリカの一次粒子の平均粒径
   が３〜１０ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２５
   ０m²／ｇ以上である請求項１に記載のインクジェット記
   録材料。
7. 【請求項７】 前記透明支持体がポリエステルフィルム
   である請求項１に記載のインクジェット記録材料。