JP2001112883A - ハロゲン化有機化合物含有物質の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 土壌等のハロゲン化有機化合物含有物質をポ
リアミン類やアミノ酸（塩）又はポリアミノ酸（塩）で
処理してハロゲン化有機化合物を分解するに当たり、被
処理物の団粒化ないし固着を防止して良好な作業性のも
とに効率的なハロゲン化有機化合物の分解処理を行う。 【解決手段】 ハロゲン化有機化合物含有物質に、アミ
ノ酸、ポリアミノ酸、アミノ酸塩、ポリアミノ酸塩及び
ポリアミン類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上
のアミノ化合物を添加混合した後、吸水性物質を添加混
合し、次いで加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化有機化合
物含有物質の処理方法に係り、特に、土壌中に含まれる
ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤ）、
ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）やコプラナーポ
リ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）（以下、これらを併せて
「ダイオキシン類」と称す。）等のハロゲン化有機化合
物を良好な作業性のもとに効率的に分解処理する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び先行技術】ゴミ焼却炉等の焼却炉にお
いては、燃焼中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン
等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等
の塩素化芳香族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイ
オキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類
前駆体は、飛灰が共存するとその触媒作用でダイオキシ
ン類となって飛灰中に存在する。また、発生したダイオ
キシン類によって、ゴミ焼却場やその周辺の土壌等が汚
染される場合もある。

【０００３】従来、飛灰中のダイオキシン類を分解する
方法としては、ダイオキシン類含有飛灰をピリジン等の
ダイオキシン生成抑制剤の存在下３００〜５００℃で熱
処理する方法が提案されている（特開平４−２４１８８
０号公報）が、この方法では、処理温度が比較的高く、
処理時間も長いため、必要とされる加熱エネルギーが多
く、処理コストが高くつくという欠点がある。

【０００４】このような問題を解決する方法として、本
出願人は先にポリアミンを用いる方法（特願平１１−９
６５４８号）、アミノ酸（塩）又はポリアミノ酸（塩）
を用いる方法（特願平１１−１５９８１６号）を提案し
た。これらの方法であれば、ポリアミン類やアミノ酸
（塩）又はポリアミノ酸（塩）のアミノ基がダイオキシ
ン類等のハロゲン化有機化合物の塩素等のハロゲンと反
応して脱ハロゲン化が行われることでハロゲン化有機化
合物が効率的に分解される。

【０００５】また、ポリアミン類やアミノ酸（塩）又は
ポリアミノ酸（塩）は、ハロゲン化有機化合物の分解に
有効な反応温度では気化せず、固体状（例えば粉末）又
は液状或いは溶液状で被処理対象物に添加、混合して加
熱反応させることができる点においても優れている。

【０００６】従って、ポリアミン類やアミノ酸（塩）又
はポリアミノ酸（塩）を用いる方法によれば、土壌等に
含まれるダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物を煩
雑な操作や複雑な装置を用いることなく容易かつ効率的
に分解して、その含有濃度を極低濃度に低減することが
できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン化有機化合物で汚染された土壌やハロゲン化有機化合
物を含有する飛灰に、ポリアミン類やアミノ酸（塩）又
はポリアミノ酸（塩）の水溶液を添加して混合すると、
処理物が団粒（団子状ないし餅状の粗大粒子）化し、ロ
ータリーキルン等の加熱器で処理できなくなる場合があ
った。

【０００８】即ち、土壌や飛灰等は、水を添加して混練
すると粘りを持ち、団粒化する傾向があるが、ポリアミ
ンやアミノ酸（塩）、ポリアミノ酸（塩）等を添加する
とその傾向はいっそう顕著になる。特に、土壌、とりわ
け粘土、シルトが多く有機物を多く含む土壌は団粒化す
る傾向が大きい。

【０００９】更に、ポリアミンやアミノ酸（塩）、ポリ
アミノ酸（塩）等は、加熱処理により樹脂状になり、被
処理物を加熱器内壁に固着させる（なお、この固着の原
因の詳細は明らかではないが、副反応で重合が起こるた
めと考えられる。）。

【００１０】このように、被処理物が団粒化ないし固着
すると、混合、移送等の作業性が低下すると共に、塊の
内部に十分に熱が伝導せず、ハロゲン化有機化合物の分
解が不十分となり、分解効率も低下する。

【００１１】本発明はこの問題を解決し、土壌等のハロ
ゲン化有機化合物含有物質をポリアミン類やアミノ酸
（塩）又はポリアミノ酸（塩）で処理してハロゲン化有
機化合物を分解するに当たり、被処理物の団粒化ないし
固着を防止して良好な作業性のもとに効率的なハロゲン
化有機化合物の分解処理を行うハロゲン化有機化合物含
有物質の処理方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のハロゲン化有機
化合物含有物質の処理方法は、ハロゲン化有機化合物含
有物質に、アミノ酸、ポリアミノ酸、アミノ酸塩、ポリ
アミノ酸塩及びポリアミン類よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上のアミノ化合物を添加混合した後、吸水
性物質を添加混合し、次いで加熱することを特徴とす
る。

【００１３】土壌等の団粒化ないし固着し易いハロゲン
化有機化合物含有物質をアミノ化合物で処理する場合に
おいて、本発明に従って、加熱に先立ち吸水性物質を添
加混合することにより、吸水性物質が水分を吸収して被
処理物の粒子を微細化し、被処理物を粘りのないサラサ
ラした状態とすることができるようになる。

【００１４】このため、被処理物の団粒化ないし固着が
防止され、混合、移送等を良好な作業性で行うと共に、
被処理物の加熱効率を高め、ハロゲン化有機化合物を高
い分解効率で分解することができるようになる。

【００１５】本発明は、特に団粒化ないし固着し易い、
ダイオキシン含有物質で汚染された土壌の処理に有効で
ある。また、吸水性物質としては、特に生石灰が好適で
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１７】本発明において用いるアミノ酸としては、
グルタミン酸、グルタミン、グルタチオン、グリシルグ
リシン、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、ア
ルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、チトルリ
ン、トリプトファン、スレオニン、グリシン、シスチ
ン、システイン、ヒスチジン、オキシプロリン、イソロ
イシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、
フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリ
ン、チロシン、バリン等が挙げられる。ポリアミノ酸と
してはこれらのアミノ酸の重合体を用いることができ、
その分子量には特に制限はない。また、アミノ酸塩、ポ
リアミノ酸塩としては、上記アミノ酸、ポリアミノ酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩等を用いることができる。特に、カルシウム塩等の
塩を用いることにより分解率が向上する。

【００１８】また、本発明で用いるポリアミン類とは、
アミノ基、イミノ基等の窒素含有基を１分子中に多数個
有する高分子化合物であるが、処理過程において、加熱
によりポリアミン類を生成するもの、酸又はアルカリの
存在下でポリアミン類を生成するもの、例えば、分解し
てポリアミン類を生成するポリビニルホルムアミド、ポ
リビニルアセトアミド等、或いは下記ポリアミン類と他
のモノマーとの共重合物や共縮合物等を用いても良い。
本発明で使用可能なポリアミン類としては次のようなも
のが例示されるが、何らこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】ポリアミン： ポリ（メタ）アリルアミ
ン、ポリビニルアミン、アルキレンジアミン−アルキレ
ンジクロライド縮合物、アルキレンジアミン−エピクロ
ルヒドリン縮合物、ポリＮ−アルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ポリＮ−アルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルベンジルアルキ
ルアミン、キトサンなど ポリイミン： ポリアルキレンイミン その他環状Ｎ化合物：ポリビニルイミダゾリン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピリジン これらのアミノ化合物はその１種を単独で用いても良
く、また、２種以上を混合して用いても良く、その添加
量はハロゲン化有機化合物の分解効率及び処理コストの
面から土壌等の被処理対象物の風乾重量に対して０．１
〜１０重量％程度とするのが好ましい。

【００２０】被処理対象物にアミノ化合物を添加混合す
る際、被処理対象物へのアミノ化合物の均一分散性を高
めるために、若干の水を供給するのが好ましく、従っ
て、アミノ化合物の添加形態としては、水溶液が望まし
いが、水以外の溶媒による溶液でも良く、場合によって
は粉末のまま添加しても良い。粉末のまま添加した場合
は、土壌等の被処理対象物に添加した後、溶解状態とな
れば良い。

【００２１】このアミノ化合物の添加混合時において、
過度に水を多く供給すると、処理物がスラリー状とな
り、また、吸水性物質の必要量が多くなることから、水
は土壌等の被処理対象物に対して添加後の全水分量が、
土壌の風乾重量１００重量部に対して２〜３０重量部程
度となるように、アミノ化合物水溶液の濃度等を調整す
るのが好ましい。

【００２２】本発明においては、土壌等の被処理対象物
にアミノ化合物を添加混合した後、吸水性物質を添加混
合する。

【００２３】この吸水性物質としては、生石灰や吸水性
樹脂、その他、ゼオライト等の吸水性の粘土鉱物やシリ
カゲルなどを用いることができるが、特に生石灰が粒子
を微細化する効果が大きく、分解率も向上するため好ま
しい。

【００２４】吸水性樹脂としては、特に制限はなく、デ
ンプン系、アクリル酸系等の市販品を用いることができ
る。吸水性樹脂の形態としては粉末状と微粉末状とがあ
るが、吸水効率の面から微粉末状のものが好ましい。

【００２５】これらの吸水性物質の添加量は、被処理対
象物の性状、即ち、団粒化ないし固着のし易さやアミノ
化合物の添加混合時の水の供給量等に応じて適宜決定さ
れるが、生石灰の場合であれば、土壌等の被処理対象物
の風乾重量に対して１〜５０重量％、特に３〜２０重量
％程度添加するのが好ましい。また、吸水性樹脂であれ
ば、土壌等の被処理対象物の風乾重量に対して０．１〜
５重量％、特に０．２〜３重量％程度添加するのが好ま
しく、ゼオライト等の吸水性の粘土鉱物やシリカゲルで
あれば、土壌等の被処理対象物の風乾重量に対して１〜
５０重量％、特に３〜２０重量％程度添加するのが好ま
しい。なお、吸水性物質として吸水性樹脂を用いる場合
は、過度に混練すると、これを添加しないときと同様に
団粒化する場合があるため、添加混合操作に注意を要す
る。

【００２６】このようにアミノ化合物を添加混合後、吸
水性物質を添加混合することにより、吸水性物質が被処
理対象物の水分を吸収して、団粒化ないし固着が防止さ
れるため、取り扱い性は著しく向上する。

【００２７】このように吸水性物質を添加混合した後
は、混合物を加熱する。この加熱温度は高い程分解速度
が速く、結果的に分解率も高くなるが、一般的には２０
０〜４００℃、特に２５０〜３５０℃とするのが好まし
い。この反応温度が２００℃未満では反応の進行が遅
く、分解率も低い。反応温度が４００℃を超えると熱エ
ネルギーが大きくなり、処理コストが高騰する上に、ダ
イオキシン類等のハロゲン化有機化合物が蒸発して気相
に移行するなどの不具合が生じる。

【００２８】反応時間は、反応温度、被処理対象物の形
態やダイオキシン類濃度、その他の条件によっても異な
るが、通常の場合、１０〜１８０分の範囲で適宜設定す
ることができる。

【００２９】本発明を実施するには、ダイオキシン類を
含有する土壌等のハロゲン化有機化合物を含有する被処
理対象物にアミノ化合物を添加混合した後吸水性物質を
添加混合し、次いで所定の温度に所定時間加熱すればよ
く、そのための混合装置や加熱装置等の処理装置には特
に制限はない。また、加熱反応時において、処理系の温
度を均一にするために若干の攪拌混合を行うことが好ま
しいが、この攪拌混合は必ずしも必要とされない。

【００３０】加熱は例えばロータリーキルン等を用いて
行うことができる。即ち、例えば上記混合物をロータリ
ーキルンの一端側から導入し、他端側から排出する間に
キルン内部の温度を一端から他端に向けて次第に高くな
るようにして、キルン内で乾燥し、次いで、所定温度以
上の帯域を通過する間に反応を行わせ、ハロゲン化有機
化合物が十分に分解した状態で排出する。この際、加熱
処理される混合物はサラサラした状態であるため、ロー
タリーキルン内に固着することなく、円滑な処理を行え
る。

【００３１】キルンから排出された処理物は、埋立など
で処分する。キルンから排出されるガスに土壌からの揮
発分やアミノ化合物の分解物が含まれる恐れがある場合
には、気相を重油バーナ、電気炉などで燃焼させてから
排出するようにしても良い。あるいは水洗除去しても良
い。

【００３２】本発明の方法は、土壌等の被処理対象物に
予めアミノ化合物と吸水性物質とを順次添加混合して加
熱するのみで実施することができ、極めて簡易な装置に
より容易に実施することが可能である。

【００３３】なお、本発明において、分解対象となるハ
ロゲン化有機化合物としては、前述のＰＣＤＤやＰＣＤ
Ｆ、ＰＣＢ等のダイオキシン類及びダイオキシン類含有
物質の他、ペンタクロロフェノール、２，４−ジクロロ
フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノール等の環境
ホルモン類等が挙げられる。

【００３４】また、これらのハロゲン化有機化合物を含
有する被処理対象物としては、土壌に何ら限定されるも
のではなく、活性炭、焼却灰、焼却飛灰、湖沼河川底
質、港湾底質、建設残土、レンガ、コンクリート、汚
泥、木材などが挙げられるが、本発明の方法は、土壌、
湖沼河川底質、港湾底質、建設残土、汚泥等の混練によ
り特に団粒化したり餅状となり易い被処理対象物の処理
に顕著な効果を発揮する。

【００３５】

【実施例】以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、以下において「部」は「重
量部」を示す。

【００３６】比較例１ ダイオキシン類で汚染された土壌（粒径５．０ｍｍ以
下）を試料として、ダイオキシン類の分解試験を行っ
た。この試料のダイオキシン類濃度は、毒性等量として
３２０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであった。

【００３７】この土壌１００部に、リジン４部を水溶液
として添加混合した。この時の水分は、もともとの土壌
中の１６部とリジン水溶液として添加された水分２０部
である。リジン水溶液を添加混合した土壌はこぶし大に
団粒化（餅状）しており、ロータリーキルンに定量供給
されず、強引に供給したが、キルン内部で塊となって固
着し、安定な運転はできなかった。

【００３８】なお、ロータリーキルンにおける目標処理
条件は次のとおりであり、得られた処理物のダイオキシ
ン類濃度（毒性等量）及びその分解率は表１に示す通り
であった。本比較例では、土壌がキルン内で団粒化した
ために熱伝導が悪く、分解率が低かった。

【００３９】 土壌供給量 ： ２０ｋｇ−ＤＳ／ｈｒ 加熱温度 ： ３００℃ 加熱温度３００℃での滞留時間： ６０分 実施例１ 比較例１において、土壌にリジン水溶液を添加混合した
後、生石灰を表１に示す割合で添加混合し、このときの
混合物の状態を観察し、結果を表１に示した。

【００４０】表１より、生石灰を８部添加すれば、微細
粒子状で流動性がよいためロータリーキルンでの処理が
可能と判断し、次の条件でロータリーキルンにて処理し
た。

【００４１】 土壌供給量 ： ２０ｋｇ−ＤＳ／ｈｒ 加熱温度 ： ３００℃ 加熱温度３００℃での滞留時間： ６０分 その結果、混合物のキルンへの供給、キルン内の混合物
の流動状態に全く問題はなく、円滑な処理を行うことが
できた。このときの排ガスのダイオキシン類濃度（毒性
等量）は３７ｐｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ^３であり、また、得ら
れた処理物のダイオキシン類濃度（毒性等量）及びその
分解率は表１に示す通りであり、十分に分解することが
できた。

【００４２】実施例２ 比較例１において、土壌にリジン水溶液を添加混合した
後、デンプン系吸水性樹脂微粉末を表１に示す割合で添
加混合し、このときの混合物の状態を観察し、結果を表
１に示した。

【００４３】表１より、吸水性樹脂を０．５部添加すれ
ば、ロータリーキルンでの処理が可能と判断し、実施例
１と同様の条件でロータリーキルンにて処理した。

【００４４】その結果、混合物のキルンへの供給、キル
ン内の混合物の流動状態に全く問題はなく、円滑な処理
を行うことができた。得られた処理物のダイオキシン類
濃度（毒性等量）及びその分解率は表２に示す通りであ
り、十分に分解することができた。

【００４５】

【表１】

【００４６】なお、生石灰を用いた実施例１では、吸水
性樹脂を用いた実施例２の場合よりも更に分解率が高か
ったが、これは、リジンが反応性の高いカルシウム塩を
形成したためと考えられる。

【００４７】比較例２ ダイオキシン類で汚染された土壌（粒径５ｍｍ以下）を
試料として、ダイオキシン類の分解試験を行った。この
試料のダイオキシン類濃度は、毒性等量として１０００
０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであった。

【００４８】この土壌１００部に、ポリエチレンイミン
３部を水溶液として添加混合した。この時の水分は、も
ともとの土壌中の３８部とリジン水溶液として添加され
た水分１６部である。ポリエチレンイミン水溶液を添加
混合した土壌はこぶし大に団粒化（餅状）しており、ロ
ータリーキルンに定量供給されず、強引に供給したが、
キルン内部で塊となって固着し、安定な運転はできなか
った。

【００４９】なお、ロータリーキルンにおける目標処理
条件は次のとおりであり、得られた処理物のダイオキシ
ン類濃度（毒性等量）及びその分解率は表２に示す通り
であった。本比較例では、土壌がキルン内で団粒化した
ために熱伝導が悪く、分解率が低かった。

【００５０】 土壌供給量 ： ２０ｋｇ−ＤＳ／ｈｒ 加熱温度 ： ３００℃ 加熱温度３００℃での滞留時間： ６０分 実施例３ 比較例２において、土壌にポリエチレンイミン水溶液を
添加混合した後、生石灰を表２に示す割合で添加混合
し、このときの混合物の状態を観察し、結果を表２に示
した。

【００５１】表２より、生石灰を１０部添加すれば、ロ
ータリーキルンでの処理が可能と判断し、実施例１と同
様の条件でロータリーキルンにて処理した。

【００５２】その結果、混合物のキルンへの供給、キル
ン内の混合物の流動状態に全く問題はなく、円滑な処理
を行うことができた。このときの排ガスのダイオキシン
類濃度（毒性等量）は８ｐｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ^３であり、
また、得られた処理物のダイオキシン類濃度（毒性等
量）及びその分解率は表２に示す通りであり、十分に分
解することができた。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のハロゲン化
有機化合物含有物質の処理方法によれば、土壌等のハロ
ゲン化有機化合物含有物質をポリアミン類やアミノ酸
（塩）又はポリアミノ酸（塩）で処理してハロゲン化有
機化合物を分解するに当たり、被処理物の団粒化ないし
固着を防止して良好な作業性のもとに効率的なハロゲン
化有機化合物の分解処理を行うことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化有機化合物含有物質に、アミ
   ノ酸、ポリアミノ酸、アミノ酸塩、ポリアミノ酸塩及び
   ポリアミン類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上
   のアミノ化合物を添加混合した後、吸水性物質を添加混
   合し、次いで加熱することを特徴とするハロゲン化有機
   化合物含有物質の処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、ハロゲン化有機化合
   物含有物質が土壌であることを特徴とするハロゲン化有
   機化合物含有物質の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、吸水性物質が
   生石灰であることを特徴とするハロゲン化有機化合物含
   有物質の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、ハロゲン化有機化合物がダイオキシン類であること
   を特徴とするハロゲン化有機化合物含有物質の処理方
   法。