JP2001106932A - アゾ色素合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 （Ｄ¹は−Ｎ(Ｒ¹)(Ｒ²)又は−Ｏ−ＰＧを示し、Ｒ¹及び
Ｒ²は水素原子又はアルキル基などを示し、ＰＧは水素
原子、アルキル基、又は水酸基の保護基などを示し；Ｒ
³〜Ｒ⁶は水素原子又は置換基を示し；ＢＧは−ＣＯＮ
(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)などを示す）で表される化合物と、式（I
I）： 【化２】 （Ｌは芳香族求核置換反応で離脱可能な基を示し；Ｘは
窒素原子又は炭素原子をを示し；ＱはＣ及びＸと結合し
て５又は６員の芳香環を形成する非金属原子団を示す）
で表される化合物との間で置換反応を行い、必要に応じ
て得られた化合物を酸化剤で処理する工程を含む、下記
一般式（III）で表される化合物を製造する方法。 【化３】 【効果】 ジアゾニウム塩を経由するカップリング反応
では合成することができないアゾ色素を効率的に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料やインクジェット用カラーインク、電子写真用
トナー染料などに有用なアゾ色素の製造方法及びその製
造用中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゾ色素は色素の中でも最も重要なもの
の１つとして知られる。合成法に関しても極めて多種の
方法が知られており、これに関しては多くの文献に記載
されている。これらの中でも最も一般的な方法は、芳香
族ジアゾニウム化合物と電子供与的な芳香族化合物との
カップリングである。また、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ著「Ａ
ｚｏ ａｎｄ Ｄｉａｚｏ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎ
ｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊）やＰａｔａｉ編、「Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐｓ−ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｄｉ
ａｚｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｄｉａｚｏ Ｇｒｏｕｐｓ」
に記載のあるように、ジアゾニウム化合物は芳香族アミ
ンをニトロソ化する方法や芳香族ヒドラジンを酸化して
合成する方法など知られている。しかしながら、ジアゾ
ニウム化合物自体が不安定な場合があり、反応の相手と
なるカプラーの活性が非常に高い場合を除いて色素を得
ることが極めて困難となる。

【０００３】また、特開平８−８５１３３１号公報には
カプラーとアリールヒドラジド酸化体のカップリング反
応によるアゾ色素合成法が記載されている。この方法は
上記の問題を解決する１つの手段となりうるが、アリー
ルヒドラジドの合成が困難な場合があり、またカプラー
としてアニリン誘導体を用いた時には満足のいく収率が
得られないという問題があり、より汎用的な方法が求め
られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アゾ
色素の効率的な製造方法を提供することにある。より具
体的には、ジアゾニウム化合物を経ることなく効率的に
アゾ色素を製造する方法を提供することである。また、
本発明の別の課題は、アゾ色素の製造用中間体として有
用な化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物
との間で置換反応を行い、得られた生成物を必要に応じ
て酸化剤で処理することにより、極めて効率的にアゾ色
素を製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：

【化５】 （式中、Ｄ¹は−Ｎ(Ｒ¹)(Ｒ²)又は−Ｏ−ＰＧを示し、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又
はアリール基を示し、ＰＧは水素原子、アルキル基、ア
リール基、又は水酸基の保護基を示し；Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示
し；ＢＧは−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)、−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ ⁷)
(Ｒ⁸)、−ＣＯ−Ｒ⁷、−ＣＯＯ−Ｒ⁷、又は−ＳＯ₂−Ｒ
⁷を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、又はアリール基を示し；Ｒ¹とＲ³、Ｒ ¹とＲ⁵、
ＰＧとＲ³、ＰＧとＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、及び／又
はＲ⁷とＲ⁸は互いに結合して環を形成してもよい）で表
される化合物又はその塩と、下記一般式（II）：

【化６】 （式中、Ｌは芳香族求核置換反応で離脱可能な基を示
し；Ｘは窒素原子又はＣ−Ｓｕｂを表し、Ｓｕｂは水素
原子又は置換基を示し；ＱはＣ及びＸと結合して５又は
６員の芳香環を形成する非金属原子団を示す）で表され
る化合物又はその塩との間で置換反応を行い、必要に応
じて得られた化合物又はその塩を酸化剤で処理する工程
を含む、下記一般式（III）：

【化７】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、及びＱは上記と同義
であり、Ｄ²はＤ¹と同義であるか、又はＤ¹から官能基
変換された置換基を示す）で表される化合物又はその塩
を製造する方法が提供するものである。

【０００７】この発明の好ましい態様によれば、ＢＧが
−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)であり、一般式（Ｉ）で表される化
合物又はその塩と一般式（II）で表される化合物又はそ
の塩との間で置換反応を行うことにより得られた化合物
又はその塩を酸化剤で処理して一般式（III）で表され
る化合物又はその塩を製造する方法が提供される。

【０００８】別の観点からは、上記一般式（Ｉ）
（Ｄ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＢＧは上記と同義で
ある。ただしＢＧが−ＳＯ₂−Ｒ⁷である場合を除く）で
表される化合物又はその塩と上記一般式（II）（Ｌ、
Ｘ、及びＱは上記と同義である）で表される化合物又は
その塩との間で置換反応を行う工程を含む、下記一般式
（IV）：

【化８】 （式中、Ｄ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ＢＧ、Ｘ、及びＱ
は上記と同義である。ただしＢＧが−ＳＯ₂−Ｒ⁷である
場合を除く）で表される化合物又はその塩の製造方法；
及び上記一般式（IV）で表される化合物又はその塩が提
供される。上記一般式（IV）で表される化合物又はその
塩においてＢＧが−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)であることが好ま
しい。また、本発明により、アゾ色素の製造用中間体で
ある上記一般式（IV）で表される化合物又はその塩が提
供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本明細書において、アルキル基又
はアルキル部分を含む置換基のアルキル部分は、直鎖
状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれ
でもよい。炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜
２０個、より好ましくは１〜１６個、さらに好ましくは
１〜１２個、特に好ましくは１〜８個程度である。例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など
を挙げることができる。また、アリール基としては、環
を構成する炭素原子数が６〜１４個、より好ましくは６
〜１２個、さらに好ましくは６〜１０個程度の単環性、
２環性、又は３環性のアリール基を用いることができ、
より具体的には、フェニル基、ナフチル基などが好まし
い。

【００１０】Ｒ¹及びＲ²が示すアルキル基またはアリー
ル基は、１又は２個以上の置換基を有していてもよい。
置換基の種類、個数、及び置換位置は特に限定されず、
２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも
異なっていてもよい。置換基の例としては、例えば、ハ
ロゲン原子（本明細書において「ハロゲン原子」という
場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ
素原子のいずれでもよい）、メルカプト基、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、イソチオシアナート基、イソシア
ナート基、炭素原子数が１〜８のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数が６〜
２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
トキシ基など）、炭素原子数が２〜１０のアルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基）、炭素原子数が６〜２０のアリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基な
ど）、炭素原子数が２〜１０のアシル基（例えば、アセ
チル基、ピバロイル基など）、炭素原子数が２〜８のア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、炭素原子数が２〜８のアシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基など）、炭素原子数が１〜
８のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、炭素原
子数が１〜２０のスルフィニル基（例えば、メタンスル
フィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィ
ニル基など）、炭素原子数が１〜８のスルホニルアミノ
基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホ
ニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、炭
素原子数が１〜１０のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、モリホリノカルバモ
イル基など）、炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基
（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジ
ルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基など）、
炭素原子数が２〜１０のスルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペ
リジノスルファモイル基など）、炭素原子数が０〜１５
のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基など）、炭素原子数が０
〜１５のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ
基など）、炭素原子数が１〜１５のウレイド基（例え
ば、ウレイド基、N,N-ジメチルウレイド基など）、炭素
原子数が１〜１５のイミド基（例えば、スクシンイミド
基など）、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、炭素原子数
が６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチ
オ基、２−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基など）、炭
素原子数１〜２０の置換又は無置換のヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、
フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、２−
ピラジル基など）、炭素原子数２〜１８の不飽和炭化水
素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキ
セニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基など）、炭
素原子数が６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素原子数
が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹及びＲ²が示すアルキル基は１又は２個
以上の不飽和結合を含んでいてもよい。アルキル基上の
置換基として、より好ましくは、ハロゲン原子、アリー
ル基、カルボアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、スル
ファモイル基、スルホ基、ヘテロ環基、多重結合を有す
る基などが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²が示すアルキル基の
炭素数は特に限定されないが、置換基を含めて１〜５０
が好ましく、１〜３０がさらに好ましく、１〜２０が最
も好ましい。

【００１２】Ｒ¹及びＲ²が示すアリール基は１又は２個
以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子など）を含んでいてもよく、環上の好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
カルボアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、トリフル
オロメチル基などのハロゲン化アルキル基、スルファモ
イル基、スルホ基、ヘテロ環基、多重結合を有する基な
どが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²が示すアリール基の炭素数
は特に限定されないが、置換基を含めて２〜５０である
ことが好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜２０が
最も好ましい。

【００１３】また、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して環を形
成していてもよい。環としては、例えば、５〜７員環を
形成することができ、環上にはさらに１又は２個以上の
置換基が存在していてもよい。環は１又は２個以上のヘ
テロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子な
ど）を含んでいてもよく、１又は２個以上の二重結合を
含んでいてもよい。環上には、さらに１又は２以上の置
換基が存在していてもよく、置換基としては上記に例示
したものを用いることができる。

【００１４】ＰＧは水素原子、アルキル基、アリール
基、または水酸基の保護基を表す。ＰＧがアルキル基又
はアリール基を示す場合には、その意味は上述のＲ¹及
びＲ²で述べたものと同様である。ＰＧが水酸基の保護
基を表すとき、水酸基の保護基としてはセオドーラ・Ｗ
・グリーン、ピーター・Ｇ・Ｍ・ワッツ（Theodora W.
Greene, Peter G. M. Wuts）著、プロテクティブ・グル
ープ・イン・オーガニック・シンセシス（Protective G
roup in Organic Synthesis）、第２版、ジョン・ウィ
レイ・アンド・サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）刊
の第２章、１０頁から１４２頁に記載されているもの
や、そこで引用されているものを用いることができる。
より具体的には、アセチル基、ピバロイル基、テトラヒ
ドロピラニル基、メトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ベ
ンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゼンスルホ
ニル基などが挙げられる。

【００１５】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶が示す一価の置換
基の種類は特に限定されないが、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルボアミド基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのハロ
ゲン化アルキル基、スルファモイル基、アルケニル基、
アルキニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、又はアミノ基
などを用いることができ、これらはさらに１又は２個以
上の置換基を有していてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及び
Ｒ⁶が炭素原子を含む置換基を表すとき、炭素数はそれ
ぞれ１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１
〜１８が最も好ましい。

【００１６】また、Ｒ¹とＲ³、Ｒ¹とＲ⁵、ＰＧとＲ³、
ＰＧとＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、及び／又はＲ⁵とＲ⁶は互いに結
合して環を形成してもよい。形成される環の員数として
は５〜７が好ましく、５または６がさらに好ましい。環
は１又は２個以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸
素原子、イオウ原子など）を含んでいてもよく、１又は
２個以上の二重結合を含んでいてもよい。環上には１又
は２個以上の置換基が存在していてもよく、置換基とし
ては上記に例示した置換基を用いることができる。

【００１７】Ｒ⁷及びＲ⁸がアルキル基又はアリール基を
示す場合には、その意味は上述のＲ¹及びＲ²で述べたも
のと同様である。アルキル基又はアリール基は１又は２
以上の置換基を有していてもよく、置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボア
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基などのハロゲン化アルキル基、スルファモイル基、
アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、スルホ
基、アミノ基が挙げられる。Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに結合し
て環を形成してもよい。形成される環の員数としては５
〜７が好ましく、５又は６がさらに好ましい。環は１又
は２個以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子など）を含んでいてもよく、１又は２個
以上の二重結合を含んでいてもよい。環上には１又は２
個以上の置換基が存在していてもよく、置換基としては
上記に例示した置換基を用いることができる。

【００１８】ＢＧの総炭素数は、０〜５０が好ましく、
１〜３０がより好ましく、１〜２０が最も好ましい。ま
た、ＢＧとしては−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)が最も好ましく、
さらにＲ⁷とＲ⁸の少なくとも一方が水素原子であること
が好ましい。

【００１９】Ｌは芳香族求核置換反応で離脱可能な基を
示す。このような基は当業者に適宜選択可能であるが、
好ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノ
キシ基、２−ホルミルフェノキシ基、４−ニトロフェノ
キシ基、２−ピリジルオキシ基など）、スルホニルオキ
シ基（メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホ
ニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基
など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基など）、アルキルまたはアリールチオ基
（メチルチオ基、フェニルチオ基、４−ピリジルチオ基
など）、ニトロ基、スルホ基などを用いることができ
る。

【００２０】ＸがＣ−Ｓｕｂを示す場合、炭素原子上に
置換するＳｕｂは水素原子又は置換基を示す。Ｓｕｂが
置換基を示す場合には、ハメットのシグマパラ（σｐ）
値が０．３以上の電子吸引性基であることが好ましい。
このような電子吸引性基の例としては、例えば、ニトロ
基、スルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメ
チル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、アシル基、ヘテロ環基などが好ましい。

【００２１】Ｑは一般式（II）において、炭素原子
（Ｃ）とＸに結合して５又は６員の芳香族環を形成する
非金属原子団を示すが、ここで形成される環は単環又は
２環以上の多環式環系であってもよい。２環式以上の環
系の場合には、芳香族縮合環系又は非芳香族環を縮合し
た環系であってもよい。Ｃ、Ｘ、及びＱによって形成さ
れる環の例としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，
２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、
１，２，４，５−テトラジン環、ピロール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、
１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾ
ール環、イソチアゾール環、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，３，４−チアジアゾール環、オキサゾール
環、イソオキサゾール環、１，２，４−オキサジアゾー
ル環、１，３，４−オキサジアゾール環、フラン環、チ
オフェン環などが好ましく、さらにここで挙げた環を任
意に複数縮環させた多環式のものも好ましく用いること
ができる。

【００２２】Ｑは１又は２個以上の置換基を有していて
もよく、その例としてはＲ³〜Ｒ⁶の例として示したもの
が挙げられるが、本発明において行われる芳香族求核置
換反応を容易にするために、さらに電子吸引性基を有し
ていてもよい。この電子吸引性基の例としてはＳｕｂの
例として挙げた電子吸引性基、ハロゲン原子、ポリハロ
メチル基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられ、こ
れらの電子吸引性基を１つ以上有しているものも好まし
い。

【００２３】上記の式（Ｉ）ないし（IV）で表される化
合物は酸付加塩を形成する場合がある。酸付加塩として
は、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩,硫酸塩、
又は燐酸塩などの鉱酸塩の他、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、メタンスルホン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、リン
ゴ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩を挙げることができ
る。また、置換基の種類によっては塩基付加塩を形成す
る場合もある。さらに、上記の式（Ｉ）ないし（IV）で
表される化合物又はその塩は水和物又は溶媒和物として
存在することがある。式（IV）で表される遊離形態若し
くは塩の形態の化合物、又はそれらの水和物若しくは溶
媒和物はいずれも本発明の範囲に包含される。また、本
発明の方法には、上記の任意の物質を用いてもよい。

【００２４】さらに、上記の式（Ｉ）ないし（IV）で表
される化合物は、置換基の種類によっては１又は２個以
上の不斉炭素を有する場合がある。このような場合、１
又は２個以上の不斉炭素に基づく光学異性体,および２
個以上の不斉炭素に基づくジアステレオ異性体などの立
体異性体が存在することがある。式（IV）で表される化
合物についての純粋な形態の任意の立体異性体、立体異
性体の任意の混合物、ラセミ体などはいずれも本発明の
範囲に包含される。また、本発明の方法には、上記の任
意の立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体
などを用いてもよい。

【００２５】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いられる化合物はこれらに限
定されることはない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】また、一般式（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いられる化合物はこれらに限
定されることはない。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の反
応式で示す方法に従って、アニリンと非対称のアゾジカ
ルボニル化合物とを反応させ、一方のカルボニル部分を
選択的に脱保護することにより合成できる（一般式
（Ｉ）においてＤ¹が−Ｎ(Ｒ¹)(Ｒ²)の場合を示す）。

【００３５】

【化１６】

【００３６】第１段目の反応については、類似の反応が
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Jour
nal of Organic Chemistry）、５９巻３号、６８２頁
（１９９４年）に記載されており、この反応を参考にし
て反応を行うことができる。Ｒ’ＣＯを脱保護する反応
条件についてはＲ’によって異なるが、その例について
はセオドーラ・Ｗ・グリーン、ピーター・Ｇ・Ｍ・ワッ
ツ（Theodora W. Greene,Peter G. M. Wuts）著、プロ
テクティブ・グループ・イン・オーガニック・シンセシ
ス（Protective Group in Organic Synthesis）、第２
版、ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ（John Wiley &
Sons, Inc.）発行に水酸基やアミノ基の保護基の脱保
護方法として詳しく述べられている。

【００３７】一般式（ＩＩ）で表される化合物は一般的
に知られている骨格であり、市販されている化合物も多
い。合成法もすべて既知であり、この分野の成書を参考
にすることで容易に合成することができるが、いくつか
の化合物について実施例に具体的に示した。

【００３８】本発明のアゾ色素の製造方法に従って、一
般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される
化合物との間で芳香族求核置換反応を行い、製造中間体
として一般式（IV）で表される化合物が得られる場合に
は、引き続いて酸化反応を行うことによりアゾ色素へと
導くことができる。

【００３９】この芳香族求核置換反応においては、溶媒
として種々の溶媒を用いることができる。また、反応は
無溶媒でも行うことができるが、多くの場合、温度調節
を容易にするためや反応を速やかに進行させるために、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては極性溶媒又
は非極性溶媒、あるいはプロトン性溶媒又は非プロトン
性溶媒のいずれを用いてもよく、例えば、アルコール
類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、飽和炭
化水素、ハロゲン化アルキル類、ニトリル類、アミド
類、カルボン酸類、ケトン類などを用いることができ
る。使用可能な溶媒の例を挙げると、ｎ−ヘキサン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、水、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン
酸、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトンなどであるが、一般的には芳香族求
核置換反応は非プロトン性極性溶媒中で行うことが好ま
しく、本発明においても非プロトン性極性溶媒が好まし
く用いられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセタミド、ヘ
キサメチルホスホラミド、アセトニトリルなどが好まし
く、これらの非プロトン性極性溶媒を混合して、あるい
はこれらの非プロトン性極性溶媒に上で例を挙げた溶媒
などを混合して用いることもできる。

【００４０】芳香族求核置換反応の反応温度は特に限定
されず、一般式（Ｉ）及び一般式（II）の組合せにより
適宜の温度を選択できるが、反応溶媒などを工夫して−
４０〜２００℃で反応することが好ましい。例えば、室
温〜１８０℃がより好ましく、４０℃〜１６０℃で反応
を行うことが最も好ましい。

【００４１】多くの場合、芳香族求核置換反応は塩基の
存在下で行うことが望ましい。塩基の種類は特に限定さ
れず、種々の種類のものが使用可能である。例えば、リ
チウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドなどの
金属アミドやナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシ
ド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンな
どのトリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、テトラメチルグアニ
ジンなどのアミジン、グアニジン類、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの金属炭酸塩、
水素化ナトリウムなどの金属水素化物など有機合成で塩
基として一般的に使用されているものを有効に使用する
ことができる。本発明においては、金属炭酸塩が一般的
により好ましく用いられる。

【００４２】一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを芳香族求核置換反応に付す
ることにより、ＢＧが−ＳＯ₂−Ｒ⁷である場合には、一
般式（III）で表されるアゾ色素を製造することができ
る。一般式（Ｉ）において、ＢＧが−ＣＯＮＲ⁷Ｒ⁸、−
ＳＯ₂ＮＲ⁷Ｒ⁸、−ＣＯＲ⁷、−ＣＯＯＲ⁷である場合に
は、上記の芳香族求核置換反応により一般式（IV）で表
される化合物が生成するので、さらにこの化合物を酸化
することによって一般式（III）で表される化合物を製
造することができる。この場合、芳香族求核置換反応の
後で一般式（IV）で表される化合物を単離して酸化反応
に付してもよいが、単離せずにそのまま酸化反応を行っ
てもよい。

【００４３】酸化反応において用いられる酸化剤として
は、有機合成で一般的に用いられる酸化剤を使用するこ
とができる。より具体的にはクロム酸、重クロム酸カリ
ウム、ピリジニウムクロロクロマート、過マンガン酸カ
リウム、二酸化マンガン、酸化銀などの金属酸化物やｍ
−クロロ過安息香酸、過酢酸などの過酸、過酸化水素、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、過ヨウ
素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ヨウ素、臭
素、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスク
シンイミドなどのハロゲン系酸化剤、硝酸、亜硝酸など
の窒素酸化物類などを用いることができる。ＢＧが−Ｃ
ＯＮＲ⁷Ｒ⁸である場合には、酸化剤として二酸化マンガ
ン、酸化銀、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−クロロスクシ
ンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジクロ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインなどが好ましく用い
られる。

【００４４】一般式（IV）で表される化合物を単離して
酸化反応を行う際には、溶媒として極性溶媒、非極性溶
媒あるいはプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒でも用い
ることができる。アルコール類やエーテル類、エステル
類、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、ハロゲン化アルキ
ル類、ニトリル類、アミド類、カルボン酸類、ケトンな
どである。例としては、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、水、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン
酸、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどである。
一般にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン１，２−ジ
クロロエタン、ニトロメタン、酢酸エチル、アセトン、
メチルエチルケトンなどを用いることができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。なお、以下の実施例において、化合物番号
は上記に好ましい態様として例示した化合物の番号に対
応している。 例１：化合物Ｉ−１の合成 例１−１：化合物（Ａ）の合成

【化１７】 カルバジン酸ベンジルエステル１６．６ｇをアセトニト
リルに溶解し、室温にてイソシアン酸ブチル１１．０ｇ
をこれに滴下した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得
られた結晶を次の反応にそのまま用いた。ここで得られ
た結晶を塩化メチレンに分散し、室温下、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液（有効塩素濃度５％）を原料が消失する
まで滴下した。反応の進行に伴って反応液は次第にオレ
ンジ色を呈し、固液不均一系が次第に均一となる。反応
終了後、分液によって有機相を取り、シリカゲルを用い
た短いカラムを使用してクロマトグラフィーにより精製
し、化合物（Ａ）を得た。得られた生成物はオイル状で
あるが、−２０℃に保存すると結晶となった。収量１
２．１ｇ、収率４６．０％（２工程）。

【００４６】例１−２：化合物（Ｂ）の合成

【化１８】

【化１９】 化合物（Ｃ）１０ｇをクロロホルム５０ミリリットルに
溶解し、塩化亜鉛０．５ｇを添加して撹拌した。次い
で、化合物（Ａ）１１．２ｇを反応液に添加した。室温
で１晩放置後、溶媒を留去し、酢酸エチルと水を加えて
抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。目的物の検出はＴＬＣで行い、Ｔ
ＬＣを展開後、ヨウ素雰囲気下に暴露すると黄色に発色
するスポットが目的物である。目的物は油状物として得
られた。収量１１．１ｇ、収率５４．８％。

【００４７】例１−３：化合物Ｉ−１の合成 化合物（Ｂ）６０ｇにメタノール５００ミリリットルを
加え、室温で撹拌した。これにパラジウム−活性炭素
（パラジウム１０％）２ｇに少量の水を加え、メタノー
ルで懸濁して加え、さらにギ酸アンモニウム６０ｇを加
え、５５℃で４時間反応した。反応終了後、反応液をセ
ライト濾過し、濾液を減圧濃縮し、酢酸エチルと水を加
えて抽出した。有機相を取り、無水硫酸ナトリウムで乾
燥したのち、減圧で濃縮した。得られた褐色の油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物
を得た。収量３６．１ｇ、収率８１．１％。

【００４８】例２：化合物ＩＩ−４の合成 ２，４，５−トリクロロニトロベンゼン２２．６ｇ
（０．１モル）を３００ミリリットルのジメチルホルム
アミドに溶解し、メタンスルフィン酸ナトリウム塩８
１．７ｇを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、
反応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥
し、化合物ＩＩ−４を得た。収量２８．０ｇ、収率７
１．７％。

【００４９】例３：化合物例ＩＩ−１１の合成 例３−１：化合物（Ｄ）の合成

【化２０】 １５０ｇの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを８００ミリリットルのジメチルホルムアミド
に溶解し、２８０ｇの炭酸カリウムを添加した。次に、
室温でヨウ化メチル３００ｇのヨウ化メチルをゆっくり
滴下した。滴下終了後、４０℃に加温し、３時間反応し
た。反応終了後、反応混合物をエバポレーターを使って
濃縮し、１リットルの酢酸エチル、２リットルの水を加
えて抽出した。有機相を濃縮し、短いカラムを使ってシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製した。目的物は無色
の液体であった。収量１５０．５ｇ、収率８４．４％。

【００５０】例３−２：化合物ＩＩ−１１の合成 化合物（Ｄ）２０ｇ（０．１１２モル）を酢酸２２０ミ
リリットルと混合し、撹拌した。次に、０．５ｇのタン
グステン酸ナトリウムを添加し、６５℃に加熱した。温
度の急激な上昇に気をつけながら、３５％過酸化水素５
４ミリリットルをゆっくり滴下した。反応温度は７５℃
〜８３℃に設定し、５時間反応した。冷却後、反応液を
氷水に注ぎ、析出した結晶を濾取した。水洗を行い、乾
燥して化合物ＩＩ−１１を無色結晶として得た。収量２
０．９ｇ、収率７７％。

【００５１】例４：化合物例ＩＩ−１４の合成 ３−ニトロベンツアミジン塩酸塩（アルドリッチ社製）
５ｇ（０．０２４８モル）を塩化メチレン３０ミリリッ
トルに懸濁し、パークロロメチルメルカプタン４．３２
ｇをこれに添加した。ドライアイスとメタノールを用い
て−２０℃に冷却し、水酸化ナトリウム４．３６ｇ／水
１０ミリリットルの溶液を反応混合物にゆっくり滴下し
た。滴下終了後、−５〜０℃で２０分撹拌し、室温で３
時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトを用いて
濾過し、濾液を分液水洗した。有機相を濃縮し、得られ
た結晶をヘキサン／酢酸エチルから再結晶した。収量
５．４５ｇ、収率９１％。

【００５２】例５：アゾ色素（Ｅ）の合成

【化２１】

【００５３】例５−１：化合物（Ｆ）の合成

【化２２】 ５５０ｍｇの化合物Ｉ−６、１６０ｍｇの化合物ＩＩ−
８を１０ミリリットルのジメチルホルムアミドに溶解
し、炭酸カリウム５００ｍｇを添加して、窒素気流下１
４０℃で３時間撹拌した。冷却後、酢酸エチルと水を添
加して抽出を行い、有機相をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製した。目的物は褐色の油状物として得
られた。収量４８０ｍｇ、収率７０．８％。

【００５４】例５−２：アゾ色素（Ｅ）の合成 化合物（Ｆ）３００ｍｇを塩化メチレンに溶解し、これ
に二酸化マンガン１ｇを添加し、５時間加熱環流した。
セライトを用いて濾過した後、濾液をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製した。目的物はシアン色の固
体として得られた。収量８０ｍｇ、収率４４．５％。 λ_max（DMF） 624 nm

【００５５】例５−３：比較実験 ジアゾニウム塩を用いるカップリング反応による色素合
成を試みた。２−アミノ−５−ニトロピリジンをジアゾ
ニウム塩を得る方法としてリン酸−亜硝酸ナトリウム法
で行い、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミ
ノ）エチル−３−メチルアニリンと反応したが、アゾ色
素（Ｅ）は得られなかった。

【００５６】例６：アゾ色素（Ｇ）の合成

【化２３】

【００５７】例６−１： 化合物（Ｈ）の合成

【化２４】 ３５０ｍｇの化合物Ｉ−２、２５０ｍｇの化合物ＩＩ−
１４を１５ミリリットルのジメチルホルムアミドに溶解
し、炭酸カリウム４００ｍｇを添加して窒素気流下１３
０℃で５時間撹拌した。冷却後、酢酸エチルと水を添加
して抽出を行い、有機相をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。目的物は黄褐色の油状物として得
られた。収量３２０ｍｇ、収率５７．８％。

【００５８】例６−２：アゾ色素（Ｇ）の合成 化合物（Ｈ）３００ｍｇをアセトンに溶解し、これに二
酸化マンガン１ｇを添加し、加熱環流すると鮮やかなマ
ゼンタ色を呈した。反応収量後、セライトを用いて濾過
した後、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した。目的物は赤褐色の固体として得られた。収量
１１０ｍｇ、収率５１．２％。 λ_max（DMF） 542 nm

【００５９】例６−３：比較実験 アゾ色素（Ｇ）を得る目的でジアゾニウム塩を用いるカ
ップリング反応による色素合成を試みた。別途合成した
５−アミノ−３−（３−ニトロフェニル）−１，２，４
−チアジアゾール（合成例４で用いた３−ニトロベンツ
アミジン塩酸塩をイソチオシアン酸ナトリウムと反応さ
せ、臭素で酸化することで合成できる。）に亜硝酸ナト
リウムと塩酸を用いるジアゾニウム塩の合成を適用し、
原料の５−アミノ−３−（３−ニトロフェニル）−１，
２，４−チアジアゾールの消失を確認した後、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｍ−トルイジンと反応させたが、アゾ色素
（Ｇ）はまったく得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、通常のジアゾニ
ウム塩を経由するカップリング反応では合成することが
できないアゾ色素を効率的に製造することができる。ま
た、本発明の一般式（IV）で表される化合物はアゾ色素
の製造用中間体として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｄ¹は−Ｎ(Ｒ¹)(Ｒ²)又は−Ｏ−ＰＧを示し、
   Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又
   はアリール基を示し、ＰＧは水素原子、アルキル基、ア
   リール基、又は水酸基の保護基を示し；Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示
   し；ＢＧは−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)、−ＳＯ₂Ｎ(Ｒ ⁷)
   (Ｒ⁸)、−ＣＯ−Ｒ⁷、−ＣＯＯ−Ｒ⁷、又は−ＳＯ₂−Ｒ
   ⁷を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、又はアリール基を示し；Ｒ¹とＲ³、Ｒ ¹とＲ⁵、
   ＰＧとＲ³、ＰＧとＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、及び／又
   はＲ⁷とＲ⁸は互いに結合して環を形成してもよい）で表
   される化合物又はその塩と、下記一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｌは芳香族求核置換反応で離脱可能な基を示
   し；Ｘは窒素原子又はＣ−Ｓｕｂを表し、Ｓｕｂは水素
   原子又は置換基を示し；ＱはＣ及びＸと結合して５又は
   ６員の芳香環を形成する非金属原子団を示す）で表され
   る化合物又はその塩との間で置換反応を行い、必要に応
   じて得られた化合物又はその塩を酸化剤で処理する工程
   を含む、下記一般式（III）： 【化３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、及びＱは上記と同義
   であり、Ｄ²はＤ¹と同義であるか、又はＤ¹から官能基
   変換された置換基を示す）で表される化合物を又はその
   塩を製造する方法。
2. 【請求項２】 ＢＧが−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)であり、一般
   式（Ｉ）で表される化合物又はその塩と一般式（II）で
   表される化合物又はその塩との間で置換反応を行うこと
   により得られた化合物を酸化剤で処理して一般式（II
   I）で表される化合物又はその塩を製造する請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）（Ｄ¹、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＢＧは上記と同義である。た
   だしＢＧが−ＳＯ₂−Ｒ⁷である場合を除く）で表される
   化合物又はその塩と請求項１に記載の一般式（II）
   （Ｌ、Ｘ、及びＱは上記と同義である）で表される化合
   物又はその塩との間で置換反応を行う工程を含む、下記
   一般式（IV）： 【化４】 （式中、Ｄ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ＢＧ、Ｘ、及びＱ
   は上記と同義である。ただしＢＧが−ＳＯ₂−Ｒ⁷である
   場合を除く）で表される化合物又はその塩の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の一般式（IV）で表され
   る化合物又はその塩。
5. 【請求項５】 ＢＧが−ＣＯＮ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)である請求項
   ４に記載の化合物又はその塩。
6. 【請求項６】 アゾ色素の製造用中間体である請求項４
   又は５に記載の化合物又はその塩。