JP2001106521A - Producing method of amorphous silica particle - Google Patents
Producing method of amorphous silica particleInfo
- Publication number
- JP2001106521A JP2001106521A JP28680899A JP28680899A JP2001106521A JP 2001106521 A JP2001106521 A JP 2001106521A JP 28680899 A JP28680899 A JP 28680899A JP 28680899 A JP28680899 A JP 28680899A JP 2001106521 A JP2001106521 A JP 2001106521A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- powder
- fine particles
- amorphous silica
- silica powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/102—Forming solid beads by blowing a gas onto a stream of molten glass or onto particulate materials, e.g. pulverising
- C03B19/1025—Bead furnaces or burners
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、真球度の高い非晶
質シリカ微粒子の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing amorphous silica fine particles having a high sphericity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、一般的な金属酸化物超微粒子の製
造方法として、特公平１−５５２０１号公報に、酸素を
含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、こ
の化学炎の中に目的の金属酸化物を構成する金属粉末を
粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、粒子径が５
〜１００ｎｍ程度である金属酸化物超微粒子を合成する
製造方法の開示がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a general method for producing ultrafine metal oxide particles, Japanese Patent Publication No. 1-55201 discloses a method in which a chemical flame is formed by a burner in an atmosphere containing oxygen. The metal powder constituting the metal oxide is charged in an amount capable of forming a dust cloud and burned, and the particle diameter is 5
There is a disclosure of a production method for synthesizing ultrafine metal oxide particles of about 100 nm to about 100 nm.
【０００３】また、特許第２６００１８１号公報に、金
属酸化物を構成する金属粉末と、その金属酸化物粉末と
をキャリアガスとともに反応容器内に供給した後に金属
粉末を燃焼させて、その原料の金属酸化物粉末を核とし
て金属酸化物粉末を粒成長させて合成する金属酸化物の
製造方法が開示されている。[0003] Also, Japanese Patent No. 2600181 discloses that a metal powder constituting a metal oxide and the metal oxide powder are supplied into a reaction vessel together with a carrier gas, and then the metal powder is burned to produce a raw material metal. There is disclosed a method for producing a metal oxide which is synthesized by growing a metal oxide powder by using the oxide powder as a core.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記特公平１−５５２
０１号公報に記載された製造方法では、原料の金属シリ
コンが高価なので、コスト面で実施が困難であって、製
造される非晶質シリカ微粒子の粒子径も広範囲にコント
ロールできなかった。Problems to be Solved by the Invention
In the production method described in Japanese Patent Publication No. 01, the metal silicon as a raw material is expensive, so it is difficult to carry out the production in terms of cost, and the particle diameter of the produced amorphous silica fine particles cannot be controlled in a wide range.
【０００５】そして、特許第２６００１８１号公報に
は、具体的にアルミナ粒子の製造方法が記載されるのみ
であり、記載された製造方法では、原料のアルミナ粉末
より大粒子径のアルミナ粉末を得ることはできるが、原
料より粒子径の小さいアルミナ粉末の製造については記
載がなかった。そして、製造されたアルミナの真球度に
ついては、著しく高いものではなかった。したがって、
本公報に記載された製造方法では、性質に特徴を有する
非晶質シリカ微粒子が製造できることは明らかではなか
った。[0005] Japanese Patent No. 2600181 only describes a specific method for producing alumina particles. In the described production method, an alumina powder having a larger particle diameter than the raw material alumina powder is obtained. However, there was no description about the production of alumina powder having a smaller particle size than the raw material. The sphericity of the produced alumina was not remarkably high. Therefore,
It was not clear that the production method described in this publication can produce amorphous silica fine particles having characteristics in properties.
【０００６】真球度の高い非晶質シリカ微粒子は、半導
体のパッケージを覆う封止剤の充填剤としての用途等の
ような種々の有用な用途がある。その場合に非晶質シリ
カ微粒子は、真球度が高いことが好ましい性質である。
真球度の高い非晶質シリカ微粒子を容易に製造する方法
は従来には存在しなかった。また、非晶質シリカ微粒子
は、用途により種々の粒子径のものが要求され、簡便な
製造方法で種々の粒子径のものが得られることが望まし
い。[0006] Amorphous silica fine particles having a high sphericity have various useful uses such as use as a filler of a sealant for covering a semiconductor package. In this case, the amorphous silica fine particles preferably have a high sphericity.
There has been no method for easily producing amorphous silica fine particles having a high sphericity. Further, the amorphous silica fine particles are required to have various particle diameters depending on the application, and it is desirable that various particle diameters can be obtained by a simple production method.
【０００７】すなわち、本発明では、製造コストが低
く、真球度の高い非晶質シリカ微粒子の製造方法を提供
することを解決すべき課題とする。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing amorphous silica fine particles having a low sphericity and a low production cost.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の非晶質
シリカ微粒子の製造方法を発明した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have invented the following method for producing amorphous silica fine particles.
【０００９】すなわち、本発明の非晶質シリカ微粒子の
製造方法は、シリコン粉末とシリカ粉末とをキャリアガ
スとともに反応室内に供給する原料供給工程と、供給さ
れた前記シリコン粉末を前記反応室内で燃焼させて熱を
発生して、生成するシリカおよび前記シリカ粉末を加熱
して溶解乃至気化させる燃焼加熱工程と、前記溶解乃至
気化させたシリカを冷却し非晶質シリカ微粒子を形成す
る冷却工程とからなることを特徴とする。That is, in the method for producing amorphous silica fine particles of the present invention, a raw material supply step of supplying silicon powder and silica powder together with a carrier gas into a reaction chamber, and burning the supplied silicon powder in the reaction chamber Heat to generate and heat the produced silica and the silica powder to melt or vaporize, and a cooling step of cooling the dissolved or vaporized silica to form amorphous silica fine particles. It is characterized by becoming.
【００１０】つまり、シリカを加熱溶融させることによ
ってその表面張力により真球となって、そのまま冷却さ
れることによって真球度の高い非晶質シリカ微粒子が形
成される。そして、シリカは、一度、気化させることに
よって、冷却・凝集される際に真球度の高い非晶質シリ
カ微粒子となる。That is, when silica is heated and melted, it becomes a true sphere due to its surface tension, and is cooled as it is to form amorphous silica fine particles having a high sphericity. The silica, once vaporized, becomes amorphous silica fine particles having high sphericity when cooled and aggregated.
【００１１】また、シリカを溶融乃至気化させるために
原料の金属シリコンが酸化される際に発生する熱を用い
るのでシリカを長時間加熱することができ、製造される
非晶質シリカ微粒子の粒子径を大きくすることも可能で
ある。そして、シリコンの量を調整することによって発
熱量を増大させてシリカを気化し、微粒子とすることも
できる。[0011] Further, since heat generated when metal silicon as a raw material is oxidized to melt or vaporize the silica is used, the silica can be heated for a long time, and the particle diameter of the produced amorphous silica fine particles can be increased. Can also be increased. Then, by adjusting the amount of silicon, the calorific value can be increased, and the silica can be vaporized into fine particles.
【００１２】したがって、最初に投入するシリカの粒子
径、シリコンとシリカとの比をコントロールすることに
よって、最終的に製造される非晶質シリカ微粒子の粒子
径を変化させることができる。Therefore, by controlling the particle diameter of the silica to be charged first and the ratio of silicon to silica, the particle diameter of the amorphous silica fine particles finally produced can be changed.
【００１３】したがって、本発明の非晶質シリカ微粒子
の製造方法によれば、高価なシリコンを不必要に大量使
用することなく、必要な粒子径分布を有し真球度の高い
非晶質シリカ微粒子を製造することができる。Therefore, according to the method for producing fine particles of amorphous silica of the present invention, amorphous silica having a required particle size distribution and high sphericity can be used without unnecessarily using a large amount of expensive silicon. Fine particles can be produced.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明の非晶質シリカ微粒
子の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。な
お、本発明は、以下に示される実施形態によって限定さ
れるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the method for producing amorphous silica fine particles of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited by the embodiments described below.
【００１５】本実施形態の非晶質シリカ微粒子の製造方
法は、原料供給工程と、燃焼加熱工程と、冷却工程とを
有する。The method for producing amorphous silica fine particles according to the present embodiment includes a raw material supply step, a combustion heating step, and a cooling step.
【００１６】本実施形態の非晶質シリカ微粒子の製造方
法は、たとえば、原料供給部と反応室と非晶質シリカ微
粒子捕集部とを有する製造装置を用いて行われる。原料
供給部は原料を貯蔵し、原料を反応室内に供給する手段
であり、反応室は内部で原料を燃焼させる手段であっ
て、非晶質シリカ微粒子捕集部は製造した非晶質シリカ
微粒子を捕集する手段である。The method for producing amorphous silica fine particles according to the present embodiment is performed, for example, using a manufacturing apparatus having a raw material supply section, a reaction chamber, and an amorphous silica fine particle collecting section. The raw material supply unit is a means for storing the raw material and supplying the raw material into the reaction chamber, the reaction chamber is a means for burning the raw material inside, and the amorphous silica fine particle collecting unit is a manufactured amorphous silica fine particle. Is a means of collecting
【００１７】原料供給工程は、シリコン粉末とシリカ粉
末とをキャリアガスとともに反応室内に供給する工程で
ある。The raw material supply step is a step of supplying silicon powder and silica powder together with a carrier gas into the reaction chamber.
【００１８】シリコン粉末とシリカ粉末とはあらかじめ
混合しておいて同一の場所に貯蔵しても良いし、別々に
貯蔵して反応室に供給される前もしくは供給された後に
混合されるものであっても良い。同一の場所に貯蔵する
場合は、キャリアガスは一種類でよいが、別々に貯蔵さ
れる場合は、２種類のキャリアガスを用いるものであっ
てもよい。The silicon powder and the silica powder may be mixed in advance and stored in the same place, or may be separately stored and mixed before or after being supplied to the reaction chamber. May be. When stored in the same place, one type of carrier gas may be used, but when stored separately, two types of carrier gas may be used.
【００１９】シリコン粉末は、製造される非晶質シリカ
微粒子に求められる純度に応じた純度のシリコン粉末を
用いる。具体的には、非晶質シリカ微粒子に必要な純度
に応じて、シリコン元素および酸素元素以外の元素の許
容含量が規定される。高純度の非晶質シリカ微粒子を製
造する場合には、必要な純度を確保できるようにシリコ
ン粉末の純度を規定する。As the silicon powder, a silicon powder having a purity corresponding to the purity required for the produced amorphous silica fine particles is used. Specifically, the allowable content of elements other than the silicon element and the oxygen element is determined according to the purity required for the amorphous silica fine particles. In the case of producing high-purity amorphous silica fine particles, the purity of the silicon powder is regulated so that necessary purity can be secured.
【００２０】そして、シリコン粉末の粒子径は、特に限
定するものではないがシリカ粒子と混合しやすい程度の
粒子径であることが好ましい。また、燃焼しやすくする
目的で粒子径はある程度細かい方がよい。ただし、あま
りに粒子径を小さくすると流動性が悪くなり、反応室内
に供給し難くなるという不都合がある。具体的には、５
〜３０μｍ程度であることがより好ましい。シリコン粉
末の粒子の形は、特に球状である必要はなく限定するも
のではない。The particle size of the silicon powder is not particularly limited, but it is preferable that the particle size is such that it can be easily mixed with the silica particles. Further, it is better that the particle diameter is somewhat small in order to facilitate combustion. However, if the particle diameter is too small, there is a disadvantage that the fluidity deteriorates and it becomes difficult to supply the particles into the reaction chamber. Specifically, 5
More preferably, it is about 30 μm. The shape of the particles of the silicon powder does not need to be particularly spherical and is not limited.
【００２１】シリカ粉末は、結晶質、非晶質等の結晶形
態は問わない。また、本発明の非晶質シリカ微粒子の製
造方法により製造した非晶質シリカ微粒子を再び原料と
して用いることも可能である。そして、シリカ粉末につ
いても、製造される非晶質シリカ微粒子に求められる純
度に応じた純度のシリカ粉末を用いる。具体的には、シ
リコン粉末と同様に、製造される非晶質シリカ微粒子に
求められる純度に応じて、シリカ粉末に含有するシリコ
ン元素および酸素元素以外の元素の許容量を決定する。The silica powder may be of any crystalline form, such as crystalline or amorphous. Further, the amorphous silica fine particles produced by the method for producing amorphous silica fine particles of the present invention can be reused as a raw material. As for the silica powder, a silica powder having a purity corresponding to the purity required for the produced amorphous silica fine particles is used. Specifically, as in the case of the silicon powder, the allowable amount of elements other than the silicon element and the oxygen element contained in the silica powder is determined according to the purity required for the produced amorphous silica fine particles.
【００２２】シリカ粉末の粒子の形は、シリコン粉末と
同じく特に球状である必要はなく、限定されるものでは
ない。そして、シリカ粉末の粒子径は、シリカ粉末の粒
子径のみで単独に決定されるものではなく、混合される
シリコン粉末とシリカ粉末との混合比にも影響される。The shape of the particles of the silica powder need not be particularly spherical, as in the case of the silicon powder, and is not limited. The particle size of the silica powder is not determined solely by the particle size of the silica powder, but is also affected by the mixing ratio of the silicon powder and the silica powder to be mixed.
【００２３】すなわち、シリカ粉末の粒子径は、そのシ
リカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉末とを合わせた重量
に対する重量比に応じて、後述の燃焼加熱工程でシリカ
粉末と生成するシリカとが、溶融乃至気化する粒子径で
あることが必要である。また逆にシリカ粉末の粒子径が
決定されると、そのシリカ粉末のシリカ粉末とシリコン
粉末とを合わせた重量に対する重量比は、後述の燃焼加
熱工程でシリカ粉末と生成するシリカとが、溶融乃至気
化する重量比であることが必要である。シリカが溶融乃
至気化しないと最終的に真球度の高い非晶質シリカ微粒
子を製造できないからである。That is, the particle size of the silica powder depends on the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder, and the silica powder and the silica formed in the combustion heating step described below are melted or melted. It is necessary that the particle diameter be such that it evaporates. Conversely, when the particle size of the silica powder is determined, the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder is such that the silica powder and the generated silica are melted or It is necessary that the weight ratio be such as to evaporate. This is because amorphous silica fine particles having a high sphericity cannot be finally produced unless the silica is melted or vaporized.
【００２４】そして、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコ
ン粉末とを合わせた重量に対する重量比と、平均体積径
との値の組み合わせが、最終的に形成される非晶質シリ
カ微粒子の平均体積径が２０μｍ以下となるように、値
の組み合わせを決定することが好ましい。平均体積径が
２０μｍ以下の非晶質シリカ微粒子は、より有用性が高
いからである。The combination of the weight ratio of the silica powder to the total weight of the silica powder and the silicon powder and the value of the average volume diameter are such that the finally formed amorphous silica fine particles have an average volume diameter of 20 μm. It is preferable to determine a combination of values as follows. This is because amorphous silica fine particles having an average volume diameter of 20 μm or less have higher utility.
【００２５】また、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン
粉末とを合わせた重量に対する重量比と、平均体積径と
が、後述の燃焼加熱工程で生成するシリカおよびシリカ
粉末が気化する値の組み合わせであることが好ましい。
高価なシリコンを大量に使用しなくてもシリカを気化さ
せることによって供給するシリカ粉末と比較して粒子径
の小さい非晶質シリカ微粒子を製造できるからである。
さらには、同じ理由により、シリカ粉末のシリカ粉末と
シリコン粉末とを合わせた重量に対する重量比と、平均
体積径とが、最終的に形成された非晶質シリカ微粒子の
平均体積径が２μｍ以下となる値の組み合わせであるこ
とがより好ましい。The weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder, and the average volume diameter are a combination of the silica produced in the combustion heating step described below and the value at which the silica powder is vaporized. Is preferred.
This is because amorphous silica fine particles having a smaller particle diameter than silica powder supplied by vaporizing silica can be produced without using a large amount of expensive silicon.
Furthermore, for the same reason, the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder, and the average volume diameter are such that the average volume diameter of the finally formed amorphous silica fine particles is 2 μm or less. It is more preferable that the combination is a combination of the following values.
【００２６】そして、シリカ粉末の平均体積径は、２０
μｍ以下が好ましく、さらには１０μｍ以下であること
がより好ましい。この場合に、シリカ粉末のシリカ粉末
とシリコン粉末とを合わせた重量に対する重量比は、５
０％未満が好ましく、さらには３０％未満がより好まし
い。The average volume diameter of the silica powder is 20
μm or less, more preferably 10 μm or less. In this case, the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder is 5
It is preferably less than 0%, and more preferably less than 30%.
【００２７】そしてさらに好ましいシリカ粉末の粒子径
と、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉末とを合わせ
た重量に対する重量比との組み合わせは、製造する非晶
質シリカ微粒子の平均体積径が２μｍ以下である場合
は、シリカ粉末の平均体積径が１０μｍと、シリカ粉末
のシリカ粉末とシリコン粉末とを合わせた重量に対する
重量比が３０％未満との組み合わせと、シリカ粉末の平
均体積径が５μｍと、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコ
ン粉末とを合わせた重量に対する重量比が５０％未満と
の組み合わせである。このなかでもシリカ粉末の平均体
積径が５μｍと、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉
末とを合わせた重量に対する重量比が５０％未満との組
み合わせがより好ましい。高価なシリコン粉末の使用量
がより少ないのでコスト低下を図ることができるからで
ある。In a more preferred combination of the particle diameter of the silica powder and the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder, the average volume diameter of the produced amorphous silica fine particles is 2 μm or less. In the case, the average volume diameter of the silica powder is 10 μm, the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder is less than 30%, the average volume diameter of the silica powder is 5 μm, And a weight ratio of less than 50% to the combined weight of the silica powder and the silicon powder. Among these, a combination of the average volume diameter of the silica powder of 5 μm and the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder of less than 50% is more preferable. This is because the cost can be reduced because the amount of expensive silicon powder used is smaller.
【００２８】そして、製造する非晶質シリカ微粒子の平
均体積径が２μｍ以上である場合は、シリカ粉末の平均
体積径が１０μｍと、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコ
ン粉末とを合わせた重量に対する重量比が３０％以上７
０％以下との組み合わせと、シリカ粉末の平均体積径が
５μｍと、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉末とを
合わせた重量に対する重量比が５０％以上８０％以下と
の組み合わせである。このなかでもシリカ粉末の平均体
積径が５μｍと、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉
末とを合わせた重量に対する重量比が５０％以上８０％
以下との組み合わせがより好ましい。先述の理由と同様
に、高価なシリコン粉末の使用量がより少ないのでコス
ト低下を図ることができるからである。When the average volume diameter of the amorphous silica fine particles to be produced is 2 μm or more, the average volume diameter of the silica powder is 10 μm and the weight ratio of the silica powder to the total weight of the silica powder and the silicon powder. Is 30% or more 7
A combination of 0% or less, an average volume diameter of the silica powder of 5 μm, and a weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder of 50% or more and 80% or less. Among them, the average volume diameter of the silica powder is 5 μm, and the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder is 50% or more and 80% or more.
A combination with the following is more preferred. This is because, similarly to the above-mentioned reason, the cost can be reduced because the amount of expensive silicon powder used is smaller.
【００２９】また、その他に好ましいシリカ粉末の粒子
径と、シリカ粉末のシリカ粉末とシリコン粉末とを合わ
せた重量に対する重量比との組み合わせは、シリカ粉末
の平均体積粒子径が製造する非晶質シリカ微粒子の平均
体積径の２分の１であって、シリカ粉末のシリカ粉末と
シリコン粉末とを合わせた重量に対する重量比は、後述
の燃焼加熱工程で生成するシリカおよびシリカ粉末が気
化しない値である組み合わせである。なお、シリカが気
化する場合には、形成される非晶質シリカ微粒子の粒子
径は、原料のシリカ粉末の粒子径に関わらず、ほぼ同じ
ような粒子径となる。これにより、製造する非晶質シリ
カ微粒子の粒子径が制御可能となる。In addition, the combination of the particle diameter of the silica powder and the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder may be determined according to the average volume particle diameter of the silica powder. One half of the average volume diameter of the fine particles, and the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder is a value at which the silica and the silica powder generated in the combustion heating step described below do not vaporize. Combination. When silica evaporates, the particle diameter of the formed amorphous silica fine particles is substantially the same regardless of the particle diameter of the raw material silica powder. Thereby, the particle size of the amorphous silica fine particles to be produced can be controlled.
【００３０】シリコン粉末を酸化させるのに充分な量の
酸素を反応室内に供給する必要がある。そうでないと酸
化されないシリコンが残留するからである。反応室内に
酸素を供給する方法としては、独立して直接反応室内に
酸素を供給する方法とキャリアガスに混合させる方法と
前記の両方法を併用する方法があるが、キャリアガスに
混合させる方法が簡便であり好ましい。It is necessary to supply a sufficient amount of oxygen into the reaction chamber to oxidize the silicon powder. Otherwise, unoxidized silicon remains. As a method of supplying oxygen into the reaction chamber, there are a method of independently supplying oxygen directly into the reaction chamber, a method of mixing oxygen with the carrier gas, and a method of using both of the above methods in combination. Simple and preferred.
【００３１】キャリアガスは、シリコン粉末およびシリ
カ粉末を流動化させて反応室内に供給する目的で使用す
るガスである。前述のように、キャリアガスは、全体と
して少なくとも原料として供給するシリコン粉末をすべ
て酸化できる量の酸素が含まれていることが好ましい。The carrier gas is a gas used for fluidizing the silicon powder and the silica powder and supplying them to the reaction chamber. As described above, the carrier gas preferably contains oxygen in an amount that can oxidize at least all of the silicon powder supplied as a raw material.
【００３２】そして、キャリアガスには、酸素に加えて
シリコン粉末とシリカ粉末とに対する反応性の低い気体
であればキャリアガスに混合して用いることもできる。
たとえば、キャリアガスに窒素等を混合することが可能
である。したがって、キャリアガスは、酸素ガスのみで
使用することもでき、また、空気等の安価なガスをその
まま、もしくは、さらに酸素を加えて用いることも可能
である。As the carrier gas, any gas which has low reactivity with silicon powder and silica powder in addition to oxygen can be used by mixing with the carrier gas.
For example, nitrogen or the like can be mixed with the carrier gas. Therefore, the carrier gas can be used solely as an oxygen gas, or an inexpensive gas such as air can be used as it is or with additional oxygen.
【００３３】キャリアガス全体の量は、供給されるシリ
コン粉末、シリカ粉末もしくはシリコン粉末とシリカ粉
末との混合物をそれぞれ流動化して反応室内に供給でき
るだけの量を供給することが最低限必要であるが、あま
りにキャリアガスを供給する量が大量であると、シリコ
ン粉末が燃焼して発生する熱が遮断されてシリカ粉末に
供給され難くなると同時に、反応室内でシリコン粉末の
燃焼が持続できないので適度な量にする必要がある。The minimum amount of the entire carrier gas must be such that the silicon powder, the silica powder, or the mixture of the silicon powder and the silica powder to be supplied is fluidized and supplied into the reaction chamber. If the supply amount of the carrier gas is too large, the heat generated by the burning of the silicon powder is cut off, making it difficult to supply the silica powder to the silica powder, and at the same time, the combustion of the silicon powder cannot be sustained in the reaction chamber. Need to be
【００３４】燃焼加熱工程は、反応室内において、何ら
かの着火源によってシリコン粉末に着火させて、シリコ
ン粉末を燃焼して、その発生する熱によって、シリコン
粉末の燃焼により生成するシリカとシリカ粉末とを加熱
して、生成するシリカとシリカ粉末とを溶融乃至気化さ
せる工程である。In the combustion heating step, the silicon powder is ignited by a certain ignition source in the reaction chamber, and the silicon powder is burned. This is a step of melting or vaporizing the silica and silica powder to be generated by heating.
【００３５】着火源は、シリコン粉末に着火することが
できる手段であれば特に限定しないが、着火源として燃
焼加熱工程に用いることができるものとしては、たとえ
ば、放電によるもの、反応室内にＬＰＧ等を用いた化学
炎を形成するもの、プラズマ放電、アークによるもの等
が挙げられる。The ignition source is not particularly limited as long as it is a means capable of igniting the silicon powder. Examples of the ignition source that can be used in the combustion heating step include, for example, a discharge source and an ignition source. Examples thereof include those that form a chemical flame using LPG or the like, those that use plasma discharge, and those that use arcs.
【００３６】燃焼加熱工程を進行させる反応室内の内壁
は、シリカやその他の溶融乃至気化シリカと接触しても
形成される非晶質シリカ微粒子に影響のない物質やその
他の不活性な物質でコーティング等して製造される非晶
質シリカ微粒子に不純物が混入しないようにすることが
好ましい。The inner wall of the reaction chamber where the combustion heating process proceeds is coated with a substance that does not affect the amorphous silica fine particles formed even when it comes into contact with silica or other fused or vaporized silica, or another inert substance. It is preferable that impurities are not mixed into the amorphous silica fine particles manufactured by the above method.
【００３７】冷却工程は、溶融乃至気化したシリカを冷
却して非晶質シリカ微粒子を形成させる工程である。冷
却工程も燃焼加熱工程と同じ反応室内で行うことができ
る。溶融乃至気化したシリカは、シリコンに着火させた
場所から離れるにしたがって周囲に熱を放出して冷却さ
れ溶融している場合には冷却固化し、気化している場合
には冷却するにつれて凝集して固化する。The cooling step is a step of cooling the fused or vaporized silica to form amorphous silica fine particles. The cooling step can also be performed in the same reaction chamber as the combustion heating step. The fused or vaporized silica releases heat to the surroundings as it moves away from the place where the silicon was ignited, cools and solidifies when cooled and solidifies, and when vaporized, aggregates as it cools. Solidify.
【００３８】したがって、シリカが溶融している場合に
は、形成される非晶質シリカ微粒子の粒子径は、原料の
シリカ粉末より大きくなることが多い。そして、シリカ
が気化する場合には、前述のように、一度、シリカが気
化しているので形成される非晶質シリカ微粒子の粒子径
は原料のシリカ粉末の粒子径に関わらず、ほぼ一定の大
きさとなる。Therefore, when the silica is molten, the particle diameter of the formed amorphous silica fine particles is often larger than that of the raw material silica powder. When the silica is vaporized, as described above, the particle diameter of the amorphous silica fine particles formed because the silica is once vaporized is substantially constant regardless of the particle diameter of the raw material silica powder. It will be large.
【００３９】このように形成された非晶質シリカ微粒子
は、必要に応じて分級器等で分級等を行った後に、捕集
器等によって捕集される。The amorphous silica fine particles thus formed are classified by a classifier or the like as required, and then collected by a collector or the like.
【００４０】[0040]
【実施例】〈非晶質シリカ微粒子の製造方法〉図１に本
発明の製造方法に係る製造装置を示す。この製造装置
は、内壁を耐熱レンガ１０ａで囲まれた反応室を、そし
て、側壁に排出通路１１ａを有する反応容器１０と、反
応容器１０の上壁には、火炎８を形成するバーナ９とか
ら主として構成されている。Embodiment <Method for Producing Amorphous Silica Fine Particles> FIG. 1 shows a production apparatus according to the production method of the present invention. This manufacturing apparatus includes a reaction chamber having an inner wall surrounded by a heat-resistant brick 10a, a reaction vessel 10 having a discharge passage 11a on a side wall, and a burner 9 forming a flame 8 on an upper wall of the reaction vessel 10. It is mainly composed.
【００４１】バーナ９には、シリコン粉末およびシリカ
物粉末とを供給する粉末供給装置１と、酸素供給管４０
および種火用のＬＰＧを供給するＬＰＧ供給管５が配設
された導管４が連接している。The burner 9 has a powder supply device 1 for supplying silicon powder and silica powder, and an oxygen supply pipe 40.
And a conduit 4 provided with an LPG supply pipe 5 for supplying LPG for pilot fire.
【００４２】排出通路１１ａには、粉末捕集装置１１が
設けられ、粉末捕集装置１１にはブロア１２により排気
ガスが吸入される。A powder collecting device 11 is provided in the discharge passage 11a, and exhaust gas is sucked into the powder collecting device 11 by a blower 12.
【００４３】上記のように構成された反応装置により以
下のような反応を行ない酸化物を得た。An oxide was obtained by performing the following reaction using the reactor configured as described above.
【００４４】まず酸素供給管４０およびＬＰＧ供給管５
のバルブ５０を開き、バーナ９に着火して反応容器１０
内を充分に乾燥させ、脱酸素を行なった。キャリアガス
の流量８ｍ3／時間、ＬＰＧ０．４ｍ3／時間の流速で反
応室内に供給した。ついで粉末供給装置１よりシリコン
粉末とシリカ粉末とを供給して燃焼させた。粉末供給装
置１には、以下に示す実施例１及び２のそれぞれの粒子
径とそれぞれの結晶性シリカ粉末およびシリコン粉末の
混合比とで混合し、その混合物を粉末供給装置に入れ
た。First, the oxygen supply pipe 40 and the LPG supply pipe 5
Is opened, the burner 9 is ignited, and the reaction vessel 10 is opened.
The inside was sufficiently dried and deoxidized. Flow rate 8 m 3 / time of the carrier gas, was fed to the reaction chamber at a flow rate of LPG0.4m 3 / time. Next, silicon powder and silica powder were supplied from the powder supply device 1 and burned. In the powder supply device 1, the respective particle diameters of Examples 1 and 2 shown below were mixed with the respective mixing ratios of the crystalline silica powder and the silicon powder, and the mixture was placed in the powder supply device.
【００４５】ブロア１２を作動させてシリカ粉末を含む
燃焼排ガスを吸引し、捕集装着１１によりシリカ粉末を
捕集した。The blower 12 was operated to suck the combustion exhaust gas containing the silica powder, and the silica powder was collected by the collecting unit 11.
【００４６】また上記の製造装置では粒子径分布が広い
場合には、図２に示すように２段構造の捕集装置とし、
１段目で所望の粒子径以上の酸化物のみを捕集するフィ
ルタを設け通過した小粒子径のものは２段目で捕集し、
必要に応じて１段目または２段目で捕集した大粒子径も
しくは小粒子径の非晶質シリカ微粒子を別途設けたホッ
パーにて搬送し反応容器内へ再供給すると粒径の揃った
非晶質シリカ微粒子が得られた。In the above manufacturing apparatus, when the particle size distribution is wide, a collecting device having a two-stage structure as shown in FIG.
In the first stage, a filter for collecting only an oxide having a particle diameter equal to or larger than the desired particle size is provided, and those having a small particle size that have passed through are collected in the second stage,
If necessary, the amorphous silica fine particles having a large particle diameter or a small particle diameter collected in the first stage or the second stage are conveyed by a separately provided hopper and re-supplied into the reaction vessel. Crystalline silica fine particles were obtained.
【００４７】したがって工数増加や装置を変更すること
なく連続して粒子径のそろった非晶質シリカ微粒子を得
ることができる。なお、図２に示した製造装置は、小粒
子径の非晶質シリカ微粒子を再利用する形態となってい
るので、大粒子径の非晶質シリカ微粒子を再利用する必
要がある場合は、非晶質シリカ微粒子を粉末供給装置に
輸送する管を１段目のフィルタの前に設ける必要があ
る。Therefore, amorphous silica fine particles having a uniform particle diameter can be obtained continuously without increasing the number of steps or changing the apparatus. Since the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is configured to reuse the amorphous silica fine particles having a small particle diameter, when it is necessary to reuse the amorphous silica fine particles having a large particle diameter, It is necessary to provide a tube for transporting the amorphous silica fine particles to the powder supply device before the first-stage filter.
【００４８】（シリコン粉末およびシリカ粉末の粒子径
と混合比） （実施例１）体積平均径２０μｍのシリコン粉末と体積
平均径５μｍの結晶性シリカとを結晶性シリカがシリコ
ン粉末と結晶性シリカ粉末とを合わせた全体量に対して
５、１０、３０、４０、５０重量％となるようにそれぞ
れ混合した。(Particle Size and Mixing Ratio of Silicon Powder and Silica Powder) (Example 1) Silicon powder having a volume average diameter of 20 μm and crystalline silica having a volume average diameter of 5 μm were mixed with crystalline silicon powder and crystalline silica powder. And 5, 10, 30, 40, and 50% by weight based on the total amount of
【００４９】（実施例２）体積平均径２０μｍのシリコ
ンと体積平均径１０μｍの結晶性シリカとを結晶性シリ
カがシリコン粉末と結晶性シリカ粉末とを合わせた全体
量に対して５、１０、３０、４０重量％となるようにそ
れぞれ混合した。Example 2 Silicon having a volume average diameter of 20 μm and crystalline silica having a volume average diameter of 10 μm were mixed with crystalline silica in an amount of 5, 10, 30 with respect to the total amount of the silicon powder and the crystalline silica powder. , 40% by weight.
【００５０】（結果） 実施例１ 結晶性シリカを混合する量が４０重量％以下である場合
には、生成した非晶質シリカ微粒子の粒子径分布は、
０．１〜２μｍ程度、体積平均径は１μｍ程度となっ
た。結晶性シリカを混合する量が５０重量％である場合
には、生成した非晶質シリカ微粒子の体積平均径は、８
μｍ程度であった。そして、生成した非晶質シリカ微粒
子は、いずれも真球度（本明細書では、電子顕微鏡によ
る非晶質シリカ微粒子の縦横の比を真球度という。）が
０．９８〜１．０２の値であった。(Results) Example 1 When the amount of the crystalline silica to be mixed is 40% by weight or less, the particle size distribution of the formed amorphous silica fine particles is as follows:
The volume average diameter was about 1 to 2 μm, and the volume average diameter was about 1 μm. When the amount of the crystalline silica to be mixed is 50% by weight, the volume average diameter of the generated amorphous silica fine particles is 8%.
It was about μm. Each of the generated amorphous silica fine particles has a sphericity of 0.98 to 1.02 (in this specification, the ratio of the length and width of the amorphous silica fine particles by an electron microscope is referred to as sphericity). Value.
【００５１】実施例２ 結晶性シリカを混合する量が全体の１０重量％以下であ
る場合には、生成した非晶質シリカ微粒子の粒子径分布
は、０．１〜２μｍ程度となり、体積平均径は１μｍ程
度となった。結晶性シリカを混合する量が３０、４０重
量％である場合には、生成した非晶質シリカ微粒子の粒
子径分布は、１０〜２０μｍ程度となり、体積平均径
は、１２μｍであった。そして、生成した非晶質シリカ
微粒子は、いずれも真球度が０．９８〜１．０２の値で
あった。Example 2 When the amount of the crystalline silica to be mixed was 10% by weight or less, the particle size distribution of the generated amorphous silica fine particles was about 0.1 to 2 μm, and the volume average Was about 1 μm. When the amount of the crystalline silica to be mixed was 30, 40% by weight, the particle size distribution of the generated amorphous silica fine particles was about 10 to 20 μm, and the volume average diameter was 12 μm. Each of the generated amorphous silica fine particles had a sphericity of 0.98 to 1.02.
【００５２】[0052]
【発明の効果】すなわち、本発明は、製造コストが低
く、真球度の高い非晶質シリカ微粒子の製造方法を提供
できるという効果を有する。That is, the present invention has an effect that a method for producing amorphous silica fine particles having high sphericity and low production cost can be provided.
【図１】実施例に係る製造装置の模式断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a manufacturing apparatus according to an embodiment.
【図２】実施例の変形例であり小（大）粒子径の非晶質
シリカ微粒子を再利用する製造装置の模式断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic sectional view of a manufacturing apparatus which is a modification of the embodiment and reuses amorphous silica fine particles having a small (large) particle diameter.
１、１’…粉末供給装置 ４…導管 ５…ＬＰＧ供
給管 ４０…酸素供給管 ８…火炎 ９…バーナ
１０…反応容器 １１、１１’…粉末捕集容器
１２…ブロア1, 1 '... powder supply device 4 ... conduit 5 ... LPG supply pipe 40 ... oxygen supply pipe 8 ... flame 9 ... burner 10 ... reaction vessel 11, 11' ... powder collection vessel
12 ... Blower
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 賛 愛知県西加茂郡三好町大字明知字西山１ 株式会社アドマテックス内 (72)発明者 加藤 幸宏 愛知県西加茂郡三好町大字明知字西山１ 株式会社アドマテックス内 Ｆターム(参考） 4G014 AH15 4G072 AA28 BB05 BB07 CC16 GG03 HH01 HH15 JJ03 MM01 MM02 PP17 RR03 RR11 TT01 UU09 UU30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor: Akira Abe, Aichi, Nishiyama, Miyoshi-cho, Nishikamo-gun, Aichi Prefecture Inside Admatechs Co., Ltd. (72) Inventor: Yukihiro Kato Aichi, Nishiyama, Miyoshi-cho, Nishikamo-gun, Aichi, Japan F term in Admatex (reference) 4G014 AH15 4G072 AA28 BB05 BB07 CC16 GG03 HH01 HH15 JJ03 MM01 MM02 PP17 RR03 RR11 TT01 UU09 UU30
Claims (6)
ガスとともに反応室内に供給する原料供給工程と、 供給された前記シリコン粉末を前記反応室内で燃焼させ
て熱を発生して、生成するシリカおよび前記シリカ粉末
を加熱して溶解乃至気化させる燃焼加熱工程と、 前記溶解乃至気化させたシリカを冷却し非晶質シリカ微
粒子を形成する冷却工程とからなることを特徴とする非
晶質シリカ微粒子の製造方法。1. A raw material supply step of supplying silicon powder and silica powder together with a carrier gas into a reaction chamber, wherein the supplied silicon powder is burned in the reaction chamber to generate heat, thereby producing silica and the silica. Production of amorphous silica fine particles, comprising: a combustion heating step of heating and melting or vaporizing the silica powder; and a cooling step of cooling the dissolved or vaporized silica to form amorphous silica fine particles. Method.
リカ粉末と前記シリコン粉末とを合わせた重量に対する
重量比と、平均体積径とが、形成された前記非晶質シリ
カ微粒子の平均体積径が２０μｍ以下となる値の組み合
わせである請求項１に記載の非晶質シリカ微粒子の製造
方法。2. The silica powder, wherein the weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder and the average volume diameter are the average volume diameter of the formed amorphous silica fine particles. 2. The method for producing amorphous silica fine particles according to claim 1, wherein the combination is a combination of values of not more than 20 μm.
リカ粉末と前記シリコン粉末とを合わせた重量に対する
重量比と、平均体積径とが、前記燃焼加熱工程におい
て、前記生成するシリカおよび該シリカ粉末が気化する
値の組み合わせである請求項１に記載のシリカ微粒子製
造方法。3. The silica powder according to claim 1, wherein a weight ratio of the silica powder to a combined weight of the silica powder and the silicon powder and an average volume diameter are such that the generated silica and the silica are formed in the combustion heating step. The method for producing silica fine particles according to claim 1, wherein the combination is a combination of values at which the powder is vaporized.
リカ粉末と前記シリコン粉末とを合わせた重量に対する
重量比と、平均体積径が、形成された前記非晶質シリカ
微粒子の平均体積径が２μｍ以下となる値の組み合わせ
である請求項３に記載の非晶質シリカ微粒子の製造方
法。4. The silica powder has a weight ratio of the silica powder to the combined weight of the silica powder and the silicon powder, and an average volume diameter of the formed amorphous silica fine particles. The method for producing amorphous silica fine particles according to claim 3, wherein the combination is a combination of values of 2 µm or less.
ｍ以下であって、かつ該シリカ粉末は、該シリカ粉末と
前記シリコン粉末とを合わせた重量に対して５０重量％
未満である請求項４に記載のシリカ微粒子の製造方法。5. An average volume diameter of the silica powder is 10 μm.
m and not more than 50% by weight based on the total weight of the silica powder and the silicon powder.
The method for producing silica fine particles according to claim 4, wherein
る非晶質シリカ微粒子の平均体積径の２分の１であっ
て、かつ該シリカ粉末の該シリカ粉末と前記シリコン粉
末とを合わせた重量に対する重量比が、前記燃焼加熱工
程において、前記生成するシリカおよび該シリカ粉末が
気化しない値である請求項２に記載のシリカ微粒子製造
方法。6. The silica powder has an average volume diameter that is half the average volume diameter of the amorphous silica fine particles to be produced, and is obtained by combining the silica powder of the silica powder with the silicon powder. 3. The method for producing silica fine particles according to claim 2, wherein the weight ratio to the weight is such that the generated silica and the silica powder do not vaporize in the combustion heating step. 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28680899A JP3723022B2 (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Method for producing amorphous silica fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28680899A JP3723022B2 (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Method for producing amorphous silica fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106521A true JP2001106521A (en) | 2001-04-17 |
| JP3723022B2 JP3723022B2 (en) | 2005-12-07 |
Family
ID=17709326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28680899A Expired - Lifetime JP3723022B2 (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Method for producing amorphous silica fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3723022B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425287B2 (en) | 2003-01-24 | 2008-09-16 | Showa Denko K.K. | Surface modification method for inorganic oxide powder, powder produced by the method and use of the powder |
| JP2008248004A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Admatechs Co Ltd | Inorganic powder for addition to resin composition, and resin composition |
| JP2015078080A (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Spherical silica particle, manufacturing method therefor and resin composition containing the same |
| JP2016023853A (en) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 大陽日酸株式会社 | Inorganic spheroidized particle manufacturing burner, inorganic spheroidized particle manufacturing device, inorganic spheroidized particle manufacturing method and inorganic spheroidized particle |
| CN111115645A (en) * | 2020-01-21 | 2020-05-08 | 新疆三锐佰德新材料有限公司 | Method and device for preparing spherical silicon dioxide powder |
-
1999
- 1999-10-07 JP JP28680899A patent/JP3723022B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425287B2 (en) | 2003-01-24 | 2008-09-16 | Showa Denko K.K. | Surface modification method for inorganic oxide powder, powder produced by the method and use of the powder |
| JP2008248004A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Admatechs Co Ltd | Inorganic powder for addition to resin composition, and resin composition |
| JP2015078080A (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Spherical silica particle, manufacturing method therefor and resin composition containing the same |
| JP2016023853A (en) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 大陽日酸株式会社 | Inorganic spheroidized particle manufacturing burner, inorganic spheroidized particle manufacturing device, inorganic spheroidized particle manufacturing method and inorganic spheroidized particle |
| CN111115645A (en) * | 2020-01-21 | 2020-05-08 | 新疆三锐佰德新材料有限公司 | Method and device for preparing spherical silicon dioxide powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3723022B2 (en) | 2005-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8882878B2 (en) | Method of producing ultra-fine metal particles | |
| US4705762A (en) | Process for producing ultra-fine ceramic particles | |
| JP5318463B2 (en) | Fine particle production method and production apparatus used therefor | |
| JPS60255602A (en) | Preparation of ultrafine particle of oxide | |
| EP1018386A1 (en) | Method for producing metal powder | |
| JP2001106521A (en) | Producing method of amorphous silica particle | |
| CN109702214B (en) | Aluminum-zinc-based multi-component alloy spherical powder and preparation method and application thereof | |
| JPH0625717A (en) | Method and device for producing globular grain by high-frequency plasma | |
| JP6744730B2 (en) | Method for producing fine metal particles | |
| JPS59152215A (en) | Production of high-purity silica beads | |
| JPH07247105A (en) | Production of metal oxide powder and producing device | |
| JP7029313B2 (en) | Manufacturing method of metal ultrafine powder | |
| JP2001089130A (en) | Production of fine spherical silica powder | |
| JP3225073B2 (en) | Method for producing metal oxide powder | |
| EP1204591B1 (en) | Production of silica particles | |
| JP3608968B2 (en) | Method for producing spherical inorganic particles | |
| JP3504481B2 (en) | Method for producing Ni powder | |
| WO2023223697A1 (en) | Composite particle production method and composite particle | |
| JPH0458404B2 (en) | ||
| JPH01286919A (en) | Production of fine particle of zinc oxide | |
| JP2003221218A (en) | Spherical silica particles containing fine particles of iron-based oxide and manufacturing method therefor | |
| JP3417962B2 (en) | Manufacturing method of synthetic quartz glass member | |
| JPH01275410A (en) | Production of metal oxide fine powder | |
| JP3253339B2 (en) | Method for producing metal oxide powder | |
| WO2023013046A1 (en) | Particle material, method for manufacturing same, filler for semiconductor mounting material, slurry material, and semicondutor mounting material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041022 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3723022 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |