JP2001098128A

JP2001098128A - エチレンビニルアルコールコポリマーブレンド

Info

Publication number: JP2001098128A
Application number: JP2000278281A
Authority: JP
Inventors: Arthur Irving Fetell; フェテル，アーサー，アーヴィング
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2001-04-10
Also published as: WO1997009380A1; DE69605931T2; JPH10511134A; CA2231157A1; EP0848731B1; MX9801754A; EP0848731A1; DE69605931D1; US5877257A

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた特性を備えもつ、良好なガ
スバリヤー特性、特に酸素および二酸化炭素に対するバ
リヤー特性をもつ樹脂組成物の提供。【解決手段】特別な配合比を有する、エチレン
／ビニルアルコールコポリマーと、半結晶性ナイロン
と、イオノマーとのブレンド（特有の特性バランスを有
する）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３および４成分か
らなるエチレンビニルアルコールコポリマー、イオノマ
ー、およびナイロン（３成分ブレンド中では半結晶性ナ
イロン、そして４成分ブレンド中では半結晶性ナイロン
および非晶質ナイロン）のブレンドに関するものであ
る。これらのブレンドは、特有の特性バランスを有し、
それから得られる包装フィルム、積層品、同時押出品お
よび容器において有用である。また、本発明のバリアー
樹脂は、厚紙のような支持体上のコーティングとして用
いることができ、多層でない構造に用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／ビニルアルコールコポリマー
（ＥＶＯＨ）、特にビニルアルコールが高レベルのもの
は、低湿度において優良な酸素バリヤー特性を示す。通
常、高湿度において良好なバリヤー特性を提供するに
は、ＥＶＯＨは両方の側面にポリオレフィンを積層して
いる。（米国特許第3,882,259 号を参照のこと。）米国
特許第4,952,628 号、第4,990,562 号、第5,003,002
号、第5,064,716 号、第5,110,855 号、第5,126,401
号、第5,126,402 号、第5,194,306 号、第5,208,082
号、および第5,286,575 号は、ＥＶＯＨと、非晶質ナイ
ロン、およびあるケースでは非晶質ナイロンを伴う半結
晶性ナイロンとの種々のブレンドを教示しており、該ブ
レンドは、湿度にあまり左右されないバリアー特性を有
する。米国特許第4,082,854 号は、ＥＶＯＨとブレンド
して、特に包装用途用のガス透過特性を改善することが
できる広範な種類のポリマーを示唆している。「強化エ
チレン（ビニルアルコール）コポリマー樹脂」と題す
る、ヨーロッパ特許第0 470 486 号において、ＥＶＯＨ
は、アルファー・オレフィン、アクリレートおよび部分
的に中和されたカルボン酸基または一酸化炭素のターポ
リマーとブレンドされている。その組合せは、シートま
たはフィルムの形態における、優良な酸素バリヤー、靭
性および熱成形特性を併せもつことが教示されている。

【０００３】ガスバリヤー、耐衝撃性、伸縮性、引張性
（drawability ）および透明性のような優良な特性は、
ＥＶＯＨ、イオノマー、および半結晶性ナイロンのブレ
ンドから得ることができることも既知である。（発明者
みはるけんじにより１９９４年１２月１４日に出願
された日本国の特願平6-310239を参照のこと。）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なガス
バリヤー特性、特に酸素および二酸化炭素に対するバリ
ヤーとなる特性をもつ樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の組成物は、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯ
Ｈ）、イオノマー、およびポリアミド（半結晶性ポリア
ミド、４成分ブレンドにおいては、これに加えて非晶質
ポリアミド）の３および４成分ブレンドである。３成分
ブレンドは、ＥＶＯＨ、低遊離酸および高メルトフロー
のイオノマー、低含有量の半結晶性ポリアミド、および
必要に応じてステアリン酸カルシウムのような（酸スカ
ベンジャーとして作用すると考えられている）ステアリ
ン酸の金属塩を用いる。

【０００６】これらのブレンドを導入したフィルムまた
は積層構造は、包装用途における使用に適しており、特
に多層同時押出、吹込成形または注型フィルム、注型シ
ート、積層構造または同時押出吹込成形容器中のガスバ
リヤー層として適している。

【０００７】本発明の１つの組成物は、ＥＶＯＨ、非晶
質ナイロン、半結晶性ナイロンおよびイオノマーを含
む。成分（パーセンテージは４つの成分の総重量に基づ
く重量パーセントである）は、下記の量で存在する。

【０００８】１．４０から９２％、または６０から８０
％、または５０から７５％のＥＶＯＨ樹脂。

【０００９】２．１から３０％、または５から２５％、
または１０から２０％の非晶質ポリアミド樹脂。

【００１０】３．２から３０％、または５から２０％、
または１０から１５％の半結晶性ポリアミド樹脂。

【００１１】４．５から３０％、または１０から２５
％、または５から１５％のイオノマー。

【００１２】必要に応じて、総溶融ブレンドの０．１か
ら１．０質量％のヒンダード（立体障害）（hindered）
フェノール酸化防止剤（Ciba社から入手可能なIRGANOX
等）も含むことができる。他の実施の形態において、
溶融ブレンドは、総溶融ブレンドに基づく０．０５から
５質量％のヒンダードフェノール酸化防止剤を必要に応
じて含むことができる。米国特許第4,952,628 号に記載
されたような充填剤、特にアスペクト比が１０から１５
０、および２００メッシュ（７４マイクロメーター）未
満の粒度を持つ白雲母および金雲母（２０質量％以下）
を含むことができる。また、長鎖（Ｃ8 からＣ10以上）
カルボン酸の金属塩、特にステアリン酸の金属塩、さら
に詳細には、ステアリン酸カルシウム（０．１から１．
０質量％、あるいは０．０５から５質量％）を添加する
ことができる。

【００１３】他の実施の形態においては、非晶質ナイロ
ンはブレンドから除外される。すなわち、この実施の形
態のブレンドは、ＥＶＯＨと、低遊離酸レベルおよび比
較的高いメルトフローのイオノマーと、低質量％の半結
晶性ナイロン（好ましくはブレンド中に９質量％未満の
ポリマー）と、必要に応じて酸スカベンジャーとして作
用すると考えられているステアリン酸の金属塩、好まし
くはステアリン酸カルシウム、とから本質的になってい
る。この実施の形態は、熱安定性および接着力におい
て、日本国特願平6-310239の３成分ブレンドを超える、
驚くべき改善を提供することが発見された。

【００１４】この３成分ブレンド中の成分（パーセンテ
ージは３成分の総重量に基づく重量パーセントである）
は、下記の量で存在する。

【００１５】１．６０から９０％、または６５から８５
％、または７０から８０％のＥＶＯＨ樹脂。

【００１６】２．１０から４０％、または１５から３５
％、または２０から３０％の半結晶性ポリアミド樹脂お
よびイオノマーのブレンド、イオノマーは、イオノマー
／ポリアミドブレンドの５０から９０質量％、好ましく
はブレンドの７５から９０質量％である。

【００１７】ヒンダードフェノール酸化防止剤、充填剤
および長鎖カルボン酸の金属塩のような他の成分を上述
したように、そして示されたレベルにおいて、用いるこ
とができる。しかしながら、ポリマー成分の重量に基づ
き、０．０１から３．０、好ましくは０．０から１質量
％の長鎖カルボン酸の金属塩、特にステアリン酸の金属
塩、最も好ましくはステアリン酸カルシウムを導入する
ことが特に好ましい。本発明の成分は、本発明の溶融ブ
レンドを作製する方法とともに後に議論される。

【００１８】ＥＶＯＨ本発明に有用なＥＶＯＨ樹脂は、２０から６０モル％、
特に２５から５０モル％の共重合されたエチレン含有量
を有する樹脂を含む。これらのポリマーは、少なくとも
９０％、特に少なくとも９５％の鹸化度を有する。ＥＶ
ＯＨコポリマーは、任意のコモノマーとして、プロピレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、または4-メチルペンテン-1
のような他のオレフィンをコポリマー本来の特性を変え
ることのない量、すなわち、通常総コポリマーに基づき
５モル％以下の量を含むことができる。これらＥＶＯＨ
ポリマーの融点は、通常１６０℃と１９０℃の間であ
る。

【００１９】ＥＶＯＨポリマーは、当該技術で周知の方
法、すなわち、エチレンを酢酸ビニルと共重合し、続い
て酢酸ビニル成分を加水分解して、ビニルアルコール基
とすることによって通常作製される。

【００２０】非晶質ナイロン非晶質ポリアミドは、（特に、米国特許第4,952,628 号
および第4,990,562 号に記載されたものから選ばれるよ
うに）当業者にとって周知である。ここで用いられる
ように「非晶質ポリアミド」は、加熱速度１０℃／分の
示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）測定（ＡＳＴＭ D-3417
）において、吸熱結晶溶融ピークの欠如によって示さ
れる結晶度の欠如したポリアミドをさす。

【００２１】非晶質ポリアミドの例は、次のジアミンか
ら作製されるものである。ヘキサメチレンジアミン、2-
メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4-および2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(4- アミノシク
ロヘキシル) メタン、2,2-ビス(4- アミノシクロヘキシ
ル) イソプロピリジン、1,4-および1,3-ジアミノシクロ
ヘキサン、メタ- キシリレンジアミン、1,5-ジアミノペ
ンタン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノプロパン、
2-エチルジアミノブタン、1,4-ジアミノメチルシクロヘ
キサン、p-キシリレンジアミン、m-およびp-フェニレン
ジアミン、およびアルキル置換m-およびp-フェニレンジ
アミン。これらの例は、次のジカルボン酸から作製され
る。イソ- およびテレ- フタル酸、アルキル置換イソ-
およびテレ- フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ブタ
ンジカルボン酸、等。

【００２２】用いることのできる非晶質ポリアミドの特
定の例は、イソ／テレフタル酸部分比が１００／０から
６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタル
アミド／テレフタルアミド、2,2,4-および2,4,4-トリメ
チルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合
物、ヘキサメチレンジアミンおよび2-メチルペンタメチ
レンジアミンのイソ- またはテレフタル酸またはこれら
酸の混合物とのコポリマー、を含む。高レベルのテレフ
タル酸部分を含むヘキサメチレンジアミンイソ／テレ
フタルアミドに基づくポリアミドも、2-メチルジアミノ
ペンタンのような第２のジアミンが導入され、加工可能
な非晶質ポリマーを生産するならば有用であろう。

【００２３】非晶質ポリアミドは、ポリアミドに結晶化
性を付与しない限りコモノマーとして、カプロラクタム
またはラウリルラクタムのような少量のラクタム類（こ
れらのモノマーのみに基づくポリマーは、非晶質でな
い）も含むことができる。さらに、約１０質量％以下の
液体または固体の可塑剤（グリセロール、ソルビトー
ル、マンニトール、または（Monsanto社の”Santicizer
8”のような）芳香族スルホンアミド化合物等）を非晶
質ポリアミドとともに含むことができる。

【００２４】非晶質ポリアミドは、米国特許第5,126,40
2 号に開示されているように、ポリアミド１キログラム
あたり１００ミリ当量未満の末端カルボン酸基を含むも
のからも選ぶことができる。好ましくは、１キログラム
あたり、８５ミリ未満または５５ミリ当量未満を有する
非晶質ポリアミドを用いることができる。

【００２５】半結晶性ナイロン本発明に用いられる半結晶性ポリアミドは、当業者にと
って周知である。本発明に適した半結晶性ポリアミド
は、ナイロン-6またはナイロン-11 のようにラクタムま
たはアミノ酸から、またはヘキサメチレンジアミンのよ
うなジアミンとコハク酸、アジピン酸、またはセバシン
酸のような二塩基酸との縮合から通常調製される。これ
らポリアミドのコポリマーおよびターポリマーも含まれ
る。

【００２６】好適な半結晶性ポリアミドは、ポリイプシ
ロンカプロラクタム（ナイロン-6）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン-66）、最も好ましくはナイロ
ン-6である。本発明に有用な他の半結晶性ポリアミド
は、ナイロン-11 、ナイロン-12、ナイロン-12,12、お
よびナイロン-6/66、ナイロン-6/10、ナイロン-6/12、
ナイロン-66/12、ナイロン-6/66/610およびナイロン-6/
6Tのようなコポリマーおよびターポリマーを含む。３成
分ブレンドでは、ナイロン-6が最も好適な半結晶性ポリ
アミドである。

【００２７】イオノマー本発明のイオノマーは、エチレンとα, β- エチレン性
不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸との直接コポリマー（「エチ
レン・酸コポリマー」）を金属イオンで中和したもので
ある。「直接コポリマー」とは、同時にモノマーが一緒
に重合することによって作られるコポリマーを意味し、
モノマーが存在するポリマー鎖上に付着または重合する
「グラフトコポリマー」とは異なる。そのようなイオノ
マーの調製方法は周知であり、米国特許第3,264,272 号
に記載されている。イオノマーが基礎とする直接エチレ
ン・酸コポリマーの調製方法は、米国特許第4,351,931
号に記載されている。

【００２８】本発明のイオノマー性コポリマーを調製す
るために用いられるエチレン・酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ
／Ｙコポリマーであってもよく、ここでＥはエチレンで
あり、Ｘは軟化コモノマー、そしてＹはα, β- エチレ
ン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸、特にアクリル酸または
メタクリル酸である。しかしながら、エチレン・酸コポ
リマーはジポリマー（軟化コモノマーなし）であるのが
好ましい。好適な酸部分は、メタクリル酸およびアクリ
ル酸である。

【００２９】「軟化」とは、ポリマーの結晶化度を少な
くすることを意味する。適切な「軟化」コモノマー
（Ｘ）はアルキルアクリレート（アクリル酸アルキル）
およびアルキルメタクリレート（メタクリル酸アルキ
ル）から選ばれるモノマーであって、ここでアルキル基
は炭素数１〜１２個を有し、それは存在する場合、エチ
レン・酸コポリマーの３０質量％以下（好ましくは２５
質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下）である。

【００３０】エチレン・酸コポリマー中の酸部分は広い
範囲のパーセントで用いることができる。酸部分は、酸
コポリマーの１から３０質量％の範囲内、好ましくは５
から２５質量％の範囲内、代替的には１０から２０質量
％の範囲で存在する。高レベルの酸を伴うエチレン・酸
コポリマーは、モノマー・ポリマー相分離のために連続
重合器中で作製するのが困難である。しかしながら、米
国特許第5,028,674 号に記述されているように「補助溶
剤技術」を用いることにより、または低レベルの酸を伴
うコポリマーを調製することのできる圧力よりも幾分高
い圧力を用いることによりこの困難は避けることができ
る。

【００３１】エチレン・酸コポリマーは、金属陽イオ
ン、特に一価および／または二価の金属陽イオンで部分
的（１５から７５パーセント）に中和される。好ましく
は、２５から６０％の酸が中和される。好適な金属陽イ
オンは、リチウム、ナトリウム、および亜鉛、またはそ
のような陽イオンの組合せを含む。亜鉛が最も好適であ
る。

【００３２】３成分ブレンドの場合、イオノマーは、遊
離酸のレベルが低く、好ましくは比較的高いメルトフロ
ーを有する。「低遊離酸レベル」とは、中和後の残留酸
が、７％、好ましくは５％未満であることを意味する。
所望の遊離酸レベルは、出発材料であるエチレン・酸コ
ポリマー中の酸を好ましくは１５％未満、より好ましく
は１２％以下にコントロールすることによって、および
所望の遊離酸レベルを得るよう中和のパーセントをコン
トロールすることによって達成することができる。高い
中和度、すなわち６０％を超える中和度は、熱成形性を
減少させることがあるので避けるべきである。「比較的
高いメルトフロー」とは、部分的に中和されたエチレン
／α, β- エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸コポリ
マーのメルトフローが日本国特願平6-310239に教示され
ているメルトフローを超えるメルトフロー、ＡＳＴＭ D
-1238 、条件Ｅで測定した場合、好ましくは３グラム／
１０分を超える、または５グラム／１０分を超える、ま
たはより好ましくは１０グラム／１０分以上であること
を意味する。

【００３３】好適なエチレン−酸ジポリマーは、エチレ
ン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸である。
他の特定のコポリマーとしては、エチレン／n-ブチルア
クリレート／アクリル酸、エチレン／n-ブチルアクリレ
ート／メタクリル酸、エチレン／イソ- ブチルアクリレ
ート／メタクリル酸、エチレン／イソ- ブチルアクリレ
ート／アクリル酸、エチレン／n-ブチルメタクリレート
／メタクリル酸、エチレン／メチルメタクリレート／ア
クリル酸、エチレン／メチルアクリレート／アクリル
酸、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸、エ
チレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸、および
エチレン／n-ブチルメタクリレート／アクリル酸があ
る。方法本発明の組成物は、好ましくはイオノマーおよびポリア
ミド（４成分ブレンド中には非晶質ポリアミドおよび半
結晶性ポリアミド、そして３成分ブレンド中には半結晶
性ポリアミドのみ）の混合物を溶融配合し、ついでイオ
ノマー／ポリアミドブレンドをＥＶＯＨと溶融ブレンド
することにより作製される。全ての３または４成分は、
しかしながら一緒に直接溶融ブレンドすることもでき
る。ポリアミドおよびイオノマーを加える順序は、重要
でない。しかしながら、ポリアミドおよびイオノマーを
溶融ブレンドし、次いでＥＶＯＨを加えるのが好まし
い。

【００３４】好適な実施の形態において、ポリアミド
（半結晶性ポリアミドおよび４成分の場合にはさらに非
晶質ポリアミド）およびイオノマーは、バンバリーミキ
サー、一軸押出機、または二軸押出機のような慣用の装
置を用いて、イオノマーおよび半結晶性ポリアミド成分
を溶かすのに十分に高い温度で溶融ブレンドする。但
し、溶融ブレンド温度は４成分の場合でも非晶質ポリア
ミドが加工可能な程度に十分に軟化するのに十分な高い
温度でもある。好ましくは、この温度は最も融点の高い
イオノマーまたは半結晶性ポリアミド成分の融点に近い
温度にするべきである（但し、４成分の場合、非晶質ナ
イロンがその温度において十分に軟らかでなければなら
ない）。混合物は、中程度の剪断力において均一な溶融
ブレンドを得ることのできる温度で加工されるべきであ
る。１９０から２６０℃または２００から２３０℃また
は、おそらくさらに低い温度、例えば１６０から２１０
℃の温度、でも加工することができる。

【００３５】得られる溶融ブレンドをＥＶＯＨと直接に
溶融ブレンドすることができるが、一方、好ましくは溶
融物をストランドに押し出し、水冷し、およびペレット
にカットする。既知の技術を用いてブレンドされた材料
をペレットに溶融カットすることも可能である。好まし
くは、ペレットを次いで冷却する。冷却されたペレット
は、次いでタンブルブレンドによってＥＶＯＨ樹脂と混
合し、ソルト・アンド・ペッパー（ごま塩状）ブレンド
を作り、これを溶融し、そして（全厚２６０マイクロメ
ーター（１０ミル）以下の）多層フィルム中のバリヤー
層とすることができる押出、注型、または吹込フィル
ム、注型シート（２６０マイクロメーター（１０ミル）
以上）、吹込成形容器などを形成するのに用いることが
できる。典型的には０．１から２〜５ミル（２．５から
５０〜１３０マイクロメーター）厚のバリヤー層は、既
知の技術および装置を用いて多層構造中に含めることが
できる。好ましくは多層構造は同時押し出しされる。

【００３６】

【実施例】これらの実施例の目的は、どのようにある変
数が、ゲル形成、加工温度、曇り、酸素透過（高いおよ
び低い相対湿度において）、熱安定性、靭性、および熱
成形特性のような重要な特性に影響するよう相互作用す
るかを示すことである。得られたデータの分析から、優
れた特性バランスを有する組成物ブレンドが同定され
る。特に、２０％の酸コポリマー樹脂の使用を要しない
優れた特性バランスを有するブレンドが同定される。ＥＶＯＨ／ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ／ＳＵＲＬＹＮ
（登録商標）／ナイロンブレンド試験プロトコールＥＣＨＩＰ（登録商標）（Echip Inc.社の版権製品）と
して知られる「実験計画」プロトコール、２６回の独特
な試行、５回の繰り返しおよび５回のチェックポイント
からなる３６回実験計画（表１）を用いて、次の８変数
の効果および各変数間の相互作用を評価するのに用いら
れた。

【００３７】・ＥＶＯＨ濃度（６０〜８０質量％）・ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ濃度（０〜３０質量％）・ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）イオノマー濃度（５〜２５
質量％）・ナイロン濃度（５〜２５質量％）・ナイロンタイプ（６ｖｓ６，６６）・ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）イオノマーの酸濃度（１０
〜２０質量％）・ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）イオノマーの中和パーセン
ト（２５〜７０％）・イオノマー中のターモノマー（あり、なし）実験計画は、「相互作用モデル」として知られている。
表３は、評価された２３の対方法で(pairwise)の相互作
用を示す。特に同定された対方法での相互作用は、特定
ブレンドの驚くべき性能上の利点を示す。

【００３８】本実施例の目的では、ファクターの数を、
一定に保ち、変動させない。バリヤー樹脂フィルムを作
製するのに用いたイオノマーは、Ｚｎイオノマーに限定
し、用いたＥＶＯＨは最も広範に用いられているグレー
ドの３２モル％エチレンを含むものに限定した。

【００３９】評価されたバリヤー樹脂フィルムを作製す
るのに用いたイオノマー樹脂は、表２に同定されたもの
である。商業的に入手可能でないイオノマー樹脂は、実
験室グレードとして同定されており、イオノマーを生産
するための公知の技術を用いて調製された。

【００４０】ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡ、ＳＵＲＬＹ
Ｎ（登録商標）およびナイロン（６または６，６のどち
らか）を含む配合は全て、溶融配合し、二軸押出機を用
いてペレット化した。ブレンドは全て、０．５質量％の
IRGANOX 1010酸化防止剤を用いて調製した。

【００４１】ＥＶＯＨペレットは、表１に示された濃度
で、先に溶融配合された他の材料とタンブルブレンドお
よび溶融配合し、次いで同時押し出しされた３層フィル
ムは、ブランプトン（Brampton）吹込フィルムラインを
用いて調製した。３７．５マイクロメーター（１．５ミ
ル）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層、２５マイク
ロメーター（１．０ミル）の本発明組成物のバリヤーブ
レンド層、およびもう１つの３７．５マイクロメーター
（１．５ミル）のＬＤＰＥ層からなる３層フィルムが、
接着剤接合層なしに作製された。次いでＬＤＰＥ層を除
去してバリヤー層サンプルを生産し、熱成形性用の１つ
を除いて、下記の各試験でそれ自体を試験した（結果は
表４に記録されている）。

【００４２】・ＯＰＶ（１気圧で１日あたり２５マイク
ロメーター（１ミル）厚サンプル０．０６４５平方メー
トル（１００平方インチ）を通過する酸素立方センチメ
ートル）は、２３℃で８０％ＲＨ（ＯＰＶ湿潤）および
２３℃で３５％ＲＨ（ＯＰＶ乾燥）でモダンコントロー
ル社（ミネアポリス、ミネソタ州）製、OXTRANモデル10
00H 10ヘッド酸素分析器を用いて、モード４で運転
し、ＡＳＴＭＤ 3985に従って測定した。試験の間、
プローブは、モダンコントロール社製、PROCALモデル1
R.H.センサーを用いて毎日再検量した。（ＯＰＶは、ｃ
ｃ- ｍｉｌ／１００ｉｎ²-日- ａｔｍとして記録されて
いる。１気圧で１日あたり２５マイクロメートルのサン
プル１平方メートルを通過する立方センチメートル（ｃ
ｃ- ２５μｍ／ｍ²-日- ａｔｍ）を得るには、表中のｃ
ｃ- ｍｉｌ／１００ｉｎ²-日- ａｔｍ値に、１５．５を
かける必要がある。）・ピンホール屈曲寿命（破損サイクル）は、フィルムサ
ンプルを気密チューブへ成形し、チューブの内側に空気
圧をかけ、次いで破損が起こるまで軸方向に屈曲および
緩和（ねじり、圧縮、次いでゆるめることにより）を交
互に繰り返すことによって測定される（ピン屈曲）。
Gelbo 屈曲試験機に類似の機械が用いられる。

【００４３】・総曇りおよび内部曇り（Intern. 曇り）
はＡＳＴＭ D1003 によって測定した。総曇りは、フィ
ルムを透過する光は勿論、上部および底部表面からの光
の散乱を測定し、内部曇りは、フィルムを透過する散乱
光の一部のみを測定する。内部曇りの減少は、重要であ
ると考えられており、それゆえ表中に値が記録されてい
る。単位は、曇りパーセントである。

【００４４】・熱成形性（Ｔ成形）は、単一ステーショ
ン熱成形機を用いて測定された。３層フィルムサンプル
は、特別に設計された９キャビティ型にポリマーを軟化
させるのに足る温度、１５０℃で、固体相圧力成形し
た。各キャビティは、直径１インチ（２．５４ｃｍ）で
ある。各キャビティは、異なる深度を有し、０．２から
１．８インチ（０．５から４．６ｃｍ）まで０．２イン
チ（０．５ｃｍ）毎に変化する。各キャビティは、６つ
のベントを含んでいた。各フィルムサンプル用には、最
高の絞り深さ（depth-of-draw）および熱成形特性が認
められた。最高絞り深さは、３層積層品を引き裂くこと
なしに充填された最も深いキャビティとして決定され
た。熱成形特性（１〜１０で、１０を最高特性とする）
は、引き裂くことなしに最も深いキャビティに充填され
たフィルムの外観（透明度、均質性、フィルムに「オレ
ンジピール」を起こすＥＶＯＨ破断および層分離、およ
び縦じわ等）に基づいて主観的に決定された。表に記録
されている結果は、最高絞り比（絞り深さ／キャビティ
の直径）に熱成形特性評価値をかけることにより得たも
のである。

【００４５】・ＡＳＴＭ D-3420 によって測定されるス
ペンサー衝撃（ジュール／ミリメーター）。

【００４６】・機械方向（ＭＤ）および横断方向（Ｔ
Ｄ）においてＡＳＴＭ D-1922 によって測定されるエル
メンドルフ引裂強さ（グラム／ミル）。（ここで記録さ
れているグラム／ミル値は、０．０３９をかけることに
よりグラム／マイクロメーターに変換することができ
る。）・熱安定性は、次のファクターを用いて評価した。

【００４７】１．Haake （スロープ）＝Haake モデル90
粘度計を用いて２５０℃で、分あたり６０回転で運転し
測定される曲線のスロープ（メートル・キログラム／
分）。スロープは、（最大トルク引く最小トルク）／St
abil. 分に等しい。トルク／分曲線のスロープは、試験
されるバリヤーブレンドのゲル形成速度を与える。

【００４８】２．最大Ｔｒｑ＝１時間の試験中の最大ト
ルク。

【００４９】３．Stabil. 分＝最大トルクに到達するま
での時間（分）。これは、「ゲル点」（ここで、トルク
／分曲線が変曲点に到達し、トルクが非常に低いレベル
まで急激に減少する）に到達するまでに要する時間であ
る。

【００５０】４．ＭＩStab. ＝サンプルを２５０℃で３
０分間保持した後決定されたメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）の３０分の「調理（cook）」時間前のサンプルのＭ
Ｉに対する比。プランジャーに２１６０グラムの重量を
かけ、２３０℃で運転するメルトインデックス測定装置
を用いて、サンプルのメルトインデックス（ＭＩ）を、
試験の開始時に決定する。サンプルが温度２５０℃で３
０分間放置された後に、同じ試験を再実施する。３０分
の調理後のＭＩの開始時のＭＩに対する比が、表に記録
されているＭＩStab. である。

【００５１】優れた熱安定性は、以下の事項により示さ
れる。

【００５２】１．Haake （スロープ）−スロープが低い
と、熱安定性の増加を意味する。

【００５３】２．最大Ｔｒｑ−最大トルクが低いと、熱
安定性の増加を意味する。

【００５４】３．Stabil. 分−最大に到達するまでの時
間が長いと、熱安定性の増加を意味する。

【００５５】４．１に近いＭＩStab. 比が好ましい。
０．７０を超える比は、良好な熱安定性を意味する。１
を超える比（鎖の分断が起こったことを意味する）は、
満足のいかないものである。

【００５６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】上記のデータの分析から、以下の決定がなされた。

【００５７】内部曇りは、非晶質ポリアミド濃度を低下
させること、ＥＶＯＨ濃度を増加させること、およびブ
レンド中の半結晶性ポリアミド濃度を増加させることに
より最小限にすることができる。また、ナイロン-6/66
を伴うブレンドのほうがナイロン-6を伴うブレンドより
も加工性が良いが、ナイロン-6を含むブレンドは、ナイ
ロン-6/66 のようなコポリマーナイロンを含むものより
も内部曇りがすくないことが知られている。しかし、ナ
イロン-6/66 のようなコポリマーナイロンが軟化ター・
モノマーを含むイオノマーと共に用いられる場合、コポ
リマーナイロンが軟化ター・モノマーを含まないイオノ
マーと用いられる場合よりも客観的曇りは少ない。

【００５８】ＯＰＶ湿潤は、半結晶性ポリアミド濃度を
低下させることにより最小限にすることができる。それ
にもかかわらず、ＥＶＯＨ／非晶質ポリアミドブレンド
の高湿度における酸素バリヤー特性は、半結晶性ナイロ
ンの添加によって改善されることが知られている。イオ
ノマー自身は吸湿性であり、劣った酸素バリヤー特性を
提供することが知られているという事実にもかかわら
ず、ＯＰＶ湿潤は、イオノマー濃度を増加させることに
よって、最小限にすることができる。ナイロン-6/66 の
ようなコポリマーナイロンをナイロン-6のかわりにブレ
ンド中に用いると、高湿度酸素バリヤーが良好となる。
ナイロン-6/66 のようなコポリマーナイロンをナイロン
-6のかわりに用いることにより、熱成形性は改善すると
思われる。熱成形性は、ＥＶＯＨ、半結晶性ナイロン、
非晶質ナイロンまたはイオノマーの濃度には、影響をう
けないようである。ＥＶＯＨの濃度が高く、かつイオノ
マー中和度が高いならば、熱成形性は改善するようであ
る。これに反して、非晶質ナイロンの濃度が高く、かつ
イオノマー中和度も高いならば、熱安定性は損なわれる
ようである。

【００５９】ピンホール屈曲は、ナイロン-6/66 のよう
なコポリマーナイロンを用いるか、またはイソ- ブチル
アクリレートまたはn-ブチルアクリレートを含むような
軟化ター・モノマーを含むイオノマーを用いることによ
って、熱成形性は改善すると思われる。

【００６０】高濃度の半結晶性ナイロンを用いると、熱
成形性は減少すると思われる。３成分実施例遊離酸パーセントおよびメルトフローのＭＩStab. にお
ける効果を比較するために、最初にイオノマー／ポリア
ミドブレンドを調製し、次いでＥＶＯＨ（３２モル％エ
チレン）と溶融ブレンドすることにより、表５の溶融ブ
レンドを調製した。表５に記録されているＭＩStab.
は、上述のように測定した。さらに、ＥＶＯＨ／イオノ
マー／ポリアミドブレンド１００重量部あたり、３重量
部以下のステアリン酸カルシウムを添加してその効果を
みた。ＭＩStab. において、特に高めの遊離酸レベルで
のブレンドのケースにおいてステアリン酸カルシウムを
添加した場合、幾分の改善がみられる。

【００６１】さらに、ＥＶＯＨ／イオノマー／ポリアミ
ドのフィルムを、接合層として種々のBYNEL （登録商
標）同時押出可能接着剤グレードとともに同時押出また
は吹込成形した（ポリプロピレン・接合層・ＥＶＯＨブ
レンド・接合層・ポリプロピレンの５層、吹込成形ボト
ルにおける50E571およびＨＤＰＥ・接合層・ＥＶＯＨブ
レンドの３層吹込成形フィルムにおける41E557、4104、
および41E558）。BYNEL登録商標）同時押出可能接着剤
は、全てイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アン
ド・カンパニーから入手することができる。酸無水物変
性接合層のＥＶＯＨブレンドへの接着力の定性的比較
は、表５のブレンド番号１およびブレンド番号２は、接
着力が弱いが、ブレンド番号３は、有意に良好な接着力
を有し、ＥＶＯＨ単独とほとんど同等であることを示し
た。

【００６２】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．６０から９０質量％のエチレンビニ
ルアルコール（エチレンビニルアルコールは、２０から
６０モル％の共重合されたエチレン含有量および少なく
とも９０％の鹸化度を有するコポリマーを含む）と、ｂ．１０から４０質量％のイオノマー／半結晶性ポリア
ミドブレンド（ここでイオノマーは、エチレンとα, β
- エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸との直接コポリ
マーを金属陽イオンで部分的に中和したものであって、
イオノマーは、イオノマー／半結晶性ポリアミドブレン
ドの５０から９０質量％を構成し、かつイオノマーの遊
離酸レベルは、７質量％未満である）との溶融ブレンド
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】ａ．エチレンビニルアルコールは、組成
物の６５から８５質量％を構成し、ｂ．イオノマー／半結晶性ポリアミドブレンドは、組成
物の１５から３５質量％を構成する、溶融ブレンドを含
むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】ａ．エチレンビニルアルコールは、組成物
の７０から８０質量％を構成し、ｂ．イオノマー／半結晶性ポリアミドブレンドは、組成
物の２０から３０質量％を構成する、溶融ブレンドを含
むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】イオノマーは、イオノマー／半結晶性ポ
リアミドブレンドの７５から９０％を構成することを特
徴とする請求項１、２、または３のいずれか一項に記載
の組成物。
【請求項５】遊離酸レベルは、５質量％未満であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、または４のいずれか
一項に記載の組成物。
【請求項６】温度が２３０℃であることを除き、ＡＳ
ＴＭ D-1238 、条件Ｅ（２１６０グラム重量の加力で、
2.0904ミリメートルのオリフィスから１０分間に押し出
されるイオノマーのグラム（ｇ／１０分））によって測
定されるイオノマー／ポリアミドブレンドのメルトイン
デックスは、３を超えることを特徴とする請求項１、
２、または３いずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】メルトインデックスは、５を超えること
を特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】メルトインデックスは、１０以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の組成物。