JP2001098071A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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- JP2001098071A JP2001098071A JP2000200862A JP2000200862A JP2001098071A JP 2001098071 A JP2001098071 A JP 2001098071A JP 2000200862 A JP2000200862 A JP 2000200862A JP 2000200862 A JP2000200862 A JP 2000200862A JP 2001098071 A JP2001098071 A JP 2001098071A
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- polyimide resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒に可溶で、溶液粘度が低く、加工性
の高いポリイミド樹脂の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）： 【化１】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及
びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環
状アミド基又はＣ1-10−アルキル基、アリール基、トリ
メチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は
１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表
し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、
互いに連結して、次式（Ａ）： 【化２】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹
脂、並びに該ポリイミド樹脂の製造原料として有用な新
規化合物。
の高いポリイミド樹脂の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）： 【化１】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及
びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環
状アミド基又はＣ1-10−アルキル基、アリール基、トリ
メチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は
１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表
し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、
互いに連結して、次式（Ａ）： 【化２】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹
脂、並びに該ポリイミド樹脂の製造原料として有用な新
規化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用層間
絶縁膜、半導体素子用保護膜、液晶表示用配向膜、多層
プリント配線基板用層間絶縁膜、電線被覆材料、保護膜
（塗料）、ガラス繊維又は炭素繊維複合材料等の用途に
使用される新規ポリイミド樹脂に関する。
絶縁膜、半導体素子用保護膜、液晶表示用配向膜、多層
プリント配線基板用層間絶縁膜、電線被覆材料、保護膜
（塗料）、ガラス繊維又は炭素繊維複合材料等の用途に
使用される新規ポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱、電気特性、機械特性等に優れたポリイ
ミド樹脂が用いられているが、近年の半導体素子の高集
積化、樹脂パッケージの薄型化、小型化、はんだリフロ
ーによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐
熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能
なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきてい
る。これに加えて、半導体素子の実行速度を向上させる
ために、ポリイミド樹脂の低誘電率化が大きな要求とな
っている。
縁膜には、耐熱、電気特性、機械特性等に優れたポリイ
ミド樹脂が用いられているが、近年の半導体素子の高集
積化、樹脂パッケージの薄型化、小型化、はんだリフロ
ーによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐
熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能
なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきてい
る。これに加えて、半導体素子の実行速度を向上させる
ために、ポリイミド樹脂の低誘電率化が大きな要求とな
っている。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂の作業性を考慮する
と、この樹脂が有機溶媒に可溶で、しかもその溶液の粘
度が低いことが好ましい。しかしながら、従来のポリイ
ミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性がないために、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の段階で薄膜化し、
加熱処理することでポリイミド膜としており、工程が煩
雑であった。また、希少に知られている有機溶媒可溶な
ポリイミド樹脂もその溶解度は必ずしも大きくなく、溶
液の粘度も高いものであった。
と、この樹脂が有機溶媒に可溶で、しかもその溶液の粘
度が低いことが好ましい。しかしながら、従来のポリイ
ミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性がないために、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の段階で薄膜化し、
加熱処理することでポリイミド膜としており、工程が煩
雑であった。また、希少に知られている有機溶媒可溶な
ポリイミド樹脂もその溶解度は必ずしも大きくなく、溶
液の粘度も高いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
ポリイミド樹脂の問題点を解決するためになされたもの
である。即ち、本発明の目的は有機溶媒に可溶で、溶液
粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供するこ
とにある。
ポリイミド樹脂の問題点を解決するためになされたもの
である。即ち、本発明の目的は有機溶媒に可溶で、溶液
粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （ｉ）下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式
（３）：
包含する。 （ｉ）下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式
（３）：
【０００６】
【化１２】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及
びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環
状アミド基又はＣ1-10−アルキル基、アリール基、トリ
メチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は
１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表
し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、
互いに連結して、次式（Ａ）：
びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環
状アミド基又はＣ1-10−アルキル基、アリール基、トリ
メチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は
１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表
し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、
互いに連結して、次式（Ａ）：
【０００７】
【化１３】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹
脂。
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹
脂。
【０００８】（ii）一般式（２）で示される繰り返し単
位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和
を、一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式
（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示さ
れる繰り返し単位の個数の和で除した値である分岐度が
０．０５〜０．９５である前記（ｉ）に記載のポリイミ
ド樹脂。
位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和
を、一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式
（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示さ
れる繰り返し単位の個数の和で除した値である分岐度が
０．０５〜０．９５である前記（ｉ）に記載のポリイミ
ド樹脂。
【０００９】(iii) 有機溶媒に対する溶解度が有機溶媒
１Ｌ中に１ｇから１０００ｇである前記（ｉ）に記載の
ポリイミド樹脂。 （iv）有機溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジ
メチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも
１種である前記(iii) に記載のポリイミド樹脂。 （ｖ）下記一般式（４）：
１Ｌ中に１ｇから１０００ｇである前記（ｉ）に記載の
ポリイミド樹脂。 （iv）有機溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジ
メチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも
１種である前記(iii) に記載のポリイミド樹脂。 （ｖ）下記一般式（４）：
【００１０】
【化１４】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合して得られる前記
（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。 （vi）下記一般式（４）：
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合して得られる前記
（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。 （vi）下記一般式（４）：
【００１１】
【化１５】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合させることを特徴
とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミ
ド樹脂の製造法。 (vii) 下記一般式（４）：
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合させることを特徴
とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミ
ド樹脂の製造法。 (vii) 下記一般式（４）：
【００１２】
【化１６】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物。 (viii)下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物。 (viii)下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
【００１３】
【化１７】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
【００１４】
【化１８】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を製造原料として得られ
る前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹
脂。 （ix）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を製造原料として得られ
る前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹
脂。 （ix）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
【００１５】
【化１９】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
【００１６】
【化２０】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を加熱処理又は化学処理
することを特徴とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに
記載のポリイミド樹脂の製造法。 （ｘ）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を加熱処理又は化学処理
することを特徴とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに
記載のポリイミド樹脂の製造法。 （ｘ）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式
（７）：
【００１７】
【化２１】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）：
【００１８】
【化２２】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物。
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂は、前記
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示され
る繰り返し単位を有するものであり、分岐構造を持つこ
とを特徴とするものである。本発明のポリイミド樹脂
は、前記一般式（４）で示される化合物の縮合により容
易に製造することができる。更に、前記一般式（４）で
示される化合物が２〜１０量体自己縮合して生成する分
岐状アミド酸エステルや分岐状イミド、例えば前記一般
式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰
り返し単位を有する化合物を出発物として用いることも
できる。
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示され
る繰り返し単位を有するものであり、分岐構造を持つこ
とを特徴とするものである。本発明のポリイミド樹脂
は、前記一般式（４）で示される化合物の縮合により容
易に製造することができる。更に、前記一般式（４）で
示される化合物が２〜１０量体自己縮合して生成する分
岐状アミド酸エステルや分岐状イミド、例えば前記一般
式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰
り返し単位を有する化合物を出発物として用いることも
できる。
【００２０】本明細書において、Ｃ1-10−アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基等の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、
ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チ
アゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の芳
香族複素環基が挙げられる。１価のアシル基としては、
例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタ
ノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等のＣ1-10
−脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の置
換又は非置換のアロイル基が挙げられる。
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基等の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、
ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チ
アゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の芳
香族複素環基が挙げられる。１価のアシル基としては、
例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタ
ノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等のＣ1-10
−脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の置
換又は非置換のアロイル基が挙げられる。
【００２１】２価のアシル基としては、２価の置換又は
非置換の芳香族アシル基、例えばフタロイル基、ナフタ
レン−１，２−ジカルボニル基、ナフタレン−２，３−
ジカルボニル基；２価の置換又は非置換の脂環式アシル
基、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボニル；２
価の置換又は非置換の脂肪族アシル基、例えばマロニル
基、スクシニル基、グルタリル基等が挙げられる。これ
らの２価のアシル基は、例えば前述したＣ1-10−アルキ
ル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基の
他、前記Ｃ1-10−アルキル基に対応するＣ1-10−アルコ
キシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）
フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以上の
置換基で置換されていてもよい。
非置換の芳香族アシル基、例えばフタロイル基、ナフタ
レン−１，２−ジカルボニル基、ナフタレン−２，３−
ジカルボニル基；２価の置換又は非置換の脂環式アシル
基、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボニル；２
価の置換又は非置換の脂肪族アシル基、例えばマロニル
基、スクシニル基、グルタリル基等が挙げられる。これ
らの２価のアシル基は、例えば前述したＣ1-10−アルキ
ル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基の
他、前記Ｃ1-10−アルキル基に対応するＣ1-10−アルコ
キシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）
フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以上の
置換基で置換されていてもよい。
【００２２】鎖員２〜７の２価の炭化水素基としては、
鎖員２〜７のアルキレン基（２価のアルキル基）、例え
ばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基；鎖員２〜７の２価
の脂環式炭化水素基、例えば２，３−テトラメチレンテ
トラメチレン基；アリーレン基（２価のアリール基）、
例えば２，２´−ビフェニレン基；２価の芳香環含有炭
化水素基、例えばｏ−キシリレン基等が挙げられる。こ
れらの２価の炭化水素基は、例えば前述したＣ 1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基
の他、前記Ｃ1- 10−アルキル基に対応するＣ1-10−アル
コキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以
上の置換基で置換されていてもよい。
鎖員２〜７のアルキレン基（２価のアルキル基）、例え
ばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基；鎖員２〜７の２価
の脂環式炭化水素基、例えば２，３−テトラメチレンテ
トラメチレン基；アリーレン基（２価のアリール基）、
例えば２，２´−ビフェニレン基；２価の芳香環含有炭
化水素基、例えばｏ−キシリレン基等が挙げられる。こ
れらの２価の炭化水素基は、例えば前述したＣ 1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基
の他、前記Ｃ1- 10−アルキル基に対応するＣ1-10−アル
コキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以
上の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】環状アミド基としては、例えば２−オキソ
−１−ピロリジニル基、２−オキソピペリジノ基が挙げ
られる。本発明のポリイミド樹脂の製造原料として用い
られる前記式（４）で示される化合物としては、例え
ば、以下に示すものが挙げられる。
−１−ピロリジニル基、２−オキソピペリジノ基が挙げ
られる。本発明のポリイミド樹脂の製造原料として用い
られる前記式（４）で示される化合物としては、例え
ば、以下に示すものが挙げられる。
【００２４】
【化２３】
【００２５】
【化２４】
【００２６】
【化２５】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は相異なり、水素原子
又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一
又は相異なり、水素原子、Ｃ1-10−アルキル基、アリー
ル基又はトリメチルシリル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、
同一又は相異なり、直接結合又は連結基（例えば、Ｏ、
ＮＲ（ここで、Ｒは水素原子又は有機基（例えば、Ｃ
1-10−アルキル基、アリール基）を表す。）、Ｓ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ2 、ＣＯ、又はＣ1-10−アルキレン基、フェニ
レン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレ
ン基等の２価の有機基を表す。) を表す。］
又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一
又は相異なり、水素原子、Ｃ1-10−アルキル基、アリー
ル基又はトリメチルシリル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、
同一又は相異なり、直接結合又は連結基（例えば、Ｏ、
ＮＲ（ここで、Ｒは水素原子又は有機基（例えば、Ｃ
1-10−アルキル基、アリール基）を表す。）、Ｓ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ2 、ＣＯ、又はＣ1-10−アルキレン基、フェニ
レン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレ
ン基等の２価の有機基を表す。) を表す。］
【００２７】前記式（１）〜（７）においてＡｒで表さ
れる４価の有機基は、前記式（４）で示される化合物か
ら、置換基であるＲ1 ＨＮ、Ｒ2 ＨＮ、ＣＯＯＲ3 及び
ＣＯＯＲ4 を除いたものに相当するが、前記の具体例に
限定されるものではなく、また、結合位置も特に限定さ
れるものではない。
れる４価の有機基は、前記式（４）で示される化合物か
ら、置換基であるＲ1 ＨＮ、Ｒ2 ＨＮ、ＣＯＯＲ3 及び
ＣＯＯＲ4 を除いたものに相当するが、前記の具体例に
限定されるものではなく、また、結合位置も特に限定さ
れるものではない。
【００２８】本発明のポリイミド樹脂の製造は、例え
ば、前記式（４）で示される製造原料を、溶液中で縮合
剤により自己縮合させることにより、前述した一般式
（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り
返し単位を有する多分岐ポリアミド酸中間体を製造し、
このものを加熱するか、化学処理剤を作用させることに
より多分岐ポリイミド樹脂とすることにより行うことが
できる。
ば、前記式（４）で示される製造原料を、溶液中で縮合
剤により自己縮合させることにより、前述した一般式
（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り
返し単位を有する多分岐ポリアミド酸中間体を製造し、
このものを加熱するか、化学処理剤を作用させることに
より多分岐ポリイミド樹脂とすることにより行うことが
できる。
【００２９】ここで用いる縮合剤としては、（２，３−
ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホ
スホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）、亜リン酸トリフェニ
ル−ピリジン等のポリアミドの製造が可能な縮合剤を使
用することができる。この製造法に使用できる溶媒は、
実質的に縮合反応を妨げなければ、制限されないが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピ
リジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン・ジグリムのようなエーテル系溶
媒等を例示することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸中間体
を得ることができる。この縮合反応の反応温度は、通常
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応
時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間
である。
ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホ
スホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）、亜リン酸トリフェニ
ル−ピリジン等のポリアミドの製造が可能な縮合剤を使
用することができる。この製造法に使用できる溶媒は、
実質的に縮合反応を妨げなければ、制限されないが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピ
リジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン・ジグリムのようなエーテル系溶
媒等を例示することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸中間体
を得ることができる。この縮合反応の反応温度は、通常
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応
時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間
である。
【００３０】このようにして得られた一般式（５）、一
般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位を
有する多分岐ポリアミド酸中間体を加熱処理又は化学処
理することで本発明のポリイミド樹脂を製造することが
できる。加熱処理では、例えば、前記多分岐ポリアミド
酸中間体の重合溶液から直接流延してフィルムとし、５
０〜４００℃に加熱して、本発明のポリイミド樹脂フィ
ルムを製造することができる。また、ポリアミド酸中間
体の形状にかかわらず、クレゾール、クロロベンゼン、
ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン等の高沸点を有す
る溶媒中で５０℃以上に加熱することでも、本発明のポ
リイミド樹脂を得ることができる。
般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位を
有する多分岐ポリアミド酸中間体を加熱処理又は化学処
理することで本発明のポリイミド樹脂を製造することが
できる。加熱処理では、例えば、前記多分岐ポリアミド
酸中間体の重合溶液から直接流延してフィルムとし、５
０〜４００℃に加熱して、本発明のポリイミド樹脂フィ
ルムを製造することができる。また、ポリアミド酸中間
体の形状にかかわらず、クレゾール、クロロベンゼン、
ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン等の高沸点を有す
る溶媒中で５０℃以上に加熱することでも、本発明のポ
リイミド樹脂を得ることができる。
【００３１】化学処理においては、例えば、前記多分岐
ポリアミド酸中間体の重合溶液から直接流延してフィル
ムとし、無水酢酸、五酸化リン、ポリリン酸等の脱水作
用の強い試薬を作用させることにより本発明のポリイミ
ド樹脂フィルムを製造することができる。この時には、
ピリジン等の塩基が存在するとイミド化反応を促進する
ことができる。また、ポリアミド酸中間体の形状にかか
わらず、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム等の、無水酢酸等の脱水
作用の強い試薬とは実質的に反応しない溶媒中で、無水
酢酸等の脱水作用の強い試薬を作用させることにより本
発明のポリイミド樹脂フィルムを製造することができ
る。このイミド化反応の反応温度は、通常０〜１５０
℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、通常
０．１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
ポリアミド酸中間体の重合溶液から直接流延してフィル
ムとし、無水酢酸、五酸化リン、ポリリン酸等の脱水作
用の強い試薬を作用させることにより本発明のポリイミ
ド樹脂フィルムを製造することができる。この時には、
ピリジン等の塩基が存在するとイミド化反応を促進する
ことができる。また、ポリアミド酸中間体の形状にかか
わらず、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム等の、無水酢酸等の脱水
作用の強い試薬とは実質的に反応しない溶媒中で、無水
酢酸等の脱水作用の強い試薬を作用させることにより本
発明のポリイミド樹脂フィルムを製造することができ
る。このイミド化反応の反応温度は、通常０〜１５０
℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、通常
０．１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】本発明によれば、前記多分岐ポリアミド酸
中間体、並びに前記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミド
樹脂の末端基としてアミノ基又はトリメチルシリル化ア
ミノ基が存在するが、これらをアルキル化（又はアリー
ル化）、アシル化、イミド化等の方法により化学修飾す
ることができる。
中間体、並びに前記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミド
樹脂の末端基としてアミノ基又はトリメチルシリル化ア
ミノ基が存在するが、これらをアルキル化（又はアリー
ル化）、アシル化、イミド化等の方法により化学修飾す
ることができる。
【００３３】これらの化学修飾の方法としては、例え
ば、ヨウ化メチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ペンチル、
臭化オクチル等によるモノアルキル化；１，４−ジブロ
モブタン、１，５−ジブロモペンタン等による環化アル
キル化；アセチルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘ
プタノイルクロリド（エナンチルクロリド）、デカノイ
ルクロリド等によるアシル化；γ−ブチロラクトン等に
よるラクタム化；コハク酸無水物、グルタル酸無水物、
マレイン酸無水物、フタル酸無水物、３−メチルフタル
酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等によるイミド化
が挙げられる。これらの化学修飾は、前記のイミド化反
応を行った後に行ってもよいが、多分岐ポリイミド樹脂
の不溶化が防げるという点で、前記の縮合剤による縮合
反応後に行うことが好ましい。
ば、ヨウ化メチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ペンチル、
臭化オクチル等によるモノアルキル化；１，４−ジブロ
モブタン、１，５−ジブロモペンタン等による環化アル
キル化；アセチルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘ
プタノイルクロリド（エナンチルクロリド）、デカノイ
ルクロリド等によるアシル化；γ−ブチロラクトン等に
よるラクタム化；コハク酸無水物、グルタル酸無水物、
マレイン酸無水物、フタル酸無水物、３−メチルフタル
酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等によるイミド化
が挙げられる。これらの化学修飾は、前記のイミド化反
応を行った後に行ってもよいが、多分岐ポリイミド樹脂
の不溶化が防げるという点で、前記の縮合剤による縮合
反応後に行うことが好ましい。
【００３４】本発明のポリイミド樹脂の製造において、
前記式（４）で示される製造原料を単独で使用して多分
岐ポリイミド樹脂を製造するのみならず、従来用いられ
てきた直鎖状ポリイミドの製造原料と混合して使用する
こともできる。この時、製造の初期から前記式（４）で
示される製造原料と従来用いられてきた直鎖状ポリイミ
ドの製造原料とを混合して反応させることができる。ま
た、前記多分岐ポリアミド酸中間体と従来用いられてき
た直鎖状ポリイミドの製造原料とを混合して反応させる
ことができる。従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの
製造原料とは、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、
テトラカルボン酸ジエステル及びその酸塩化物、更に、
これらと反応するジアミン化合物である。
前記式（４）で示される製造原料を単独で使用して多分
岐ポリイミド樹脂を製造するのみならず、従来用いられ
てきた直鎖状ポリイミドの製造原料と混合して使用する
こともできる。この時、製造の初期から前記式（４）で
示される製造原料と従来用いられてきた直鎖状ポリイミ
ドの製造原料とを混合して反応させることができる。ま
た、前記多分岐ポリアミド酸中間体と従来用いられてき
た直鎖状ポリイミドの製造原料とを混合して反応させる
ことができる。従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの
製造原料とは、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、
テトラカルボン酸ジエステル及びその酸塩化物、更に、
これらと反応するジアミン化合物である。
【００３５】
【化２６】 （式中、Ｒは水素原子、Ｃ1-10−アルキル基又はアリー
ル基を表す。） 本発明のポリイミド樹脂において、一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し
単位の個数の和を、一般式（１）で示される繰り返し単
位、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式
（３）で示される繰り返し単位の個数の和で除した値で
ある分岐度は、好ましくは０．０５〜０．９５、更に好
ましくは０．２〜０．９である。
ル基を表す。） 本発明のポリイミド樹脂において、一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し
単位の個数の和を、一般式（１）で示される繰り返し単
位、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式
（３）で示される繰り返し単位の個数の和で除した値で
ある分岐度は、好ましくは０．０５〜０．９５、更に好
ましくは０．２〜０．９である。
【００３６】本発明のポリイミド樹脂の有機溶媒に対す
る溶解度は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒１Ｌに対して、好ましくは１
ｇから１０００ｇ、更に好ましくは１０ｇから１００ｇ
である。本発明のポリイミド樹脂の固有粘度
（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０℃で、好ましくは０．０１〜１．５ｄ
Ｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．７ｄＬ／ｇであ
る。
る溶解度は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒１Ｌに対して、好ましくは１
ｇから１０００ｇ、更に好ましくは１０ｇから１００ｇ
である。本発明のポリイミド樹脂の固有粘度
（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０℃で、好ましくは０．０１〜１．５ｄ
Ｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．７ｄＬ／ｇであ
る。
【００３７】本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量
は、好ましくは１０００〜５０００００、更に好ましく
は３０００〜１０００００であり、重合度は、好ましく
は３〜２０００、更に好ましくは１０〜４００である。
は、好ましくは１０００〜５０００００、更に好ましく
は３０００〜１０００００であり、重合度は、好ましく
は３〜２０００、更に好ましくは１０〜４００である。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （１）試薬 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ピリジン及びトリエチルアミンは水素化カルシウ
ム、ジクロロメタンは塩化カルシウム、無水酢酸はマグ
ネシウム、塩化アセチルは五塩化リンの存在下で、それ
ぞれ蒸留して用いた。その他の試薬は、市販品をそのま
ま反応に用いた。
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （１）試薬 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ピリジン及びトリエチルアミンは水素化カルシウ
ム、ジクロロメタンは塩化カルシウム、無水酢酸はマグ
ネシウム、塩化アセチルは五塩化リンの存在下で、それ
ぞれ蒸留して用いた。その他の試薬は、市販品をそのま
ま反応に用いた。
【００３９】（２）測定装置 赤外線吸収スペクトルは島津製作所ＦＴ／ＩＲ−８１０
０フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは日本電子ＪＮＭ−ＡＬ３００（３０
０ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメーターにより測定した。
熱重量分析及び示差走査熱量測定はセイコーインスツル
メンツＴＧ／ＤＴＡ６２００及びＤＳＣ６２００により
測定した。数平均分子量と重量平均分子量は光散乱検出
器(WyattTechnology Co. mini DAWN)及び示差屈折率検
出器(Shodex RI-71)を備え付けたゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定により、絶対分子量又はポリスチ
レン換算で求めた（ポンプ：日本分光ＨＰＬＣ８８０Ｐ
Ｕ、カラム：ポリスチレン−ジビニルベンゼンカラムSh
odex KD 806M 2本とKD 802 1本、展開液 : ０．０１ｍ
ｏｌ／Ｌの臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ）。ｄｎ／
ｄｃはWyatt Technology Co. Optilab 903により６９０
ｎｍのレーザー光を用いて測定した。
０フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは日本電子ＪＮＭ−ＡＬ３００（３０
０ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメーターにより測定した。
熱重量分析及び示差走査熱量測定はセイコーインスツル
メンツＴＧ／ＤＴＡ６２００及びＤＳＣ６２００により
測定した。数平均分子量と重量平均分子量は光散乱検出
器(WyattTechnology Co. mini DAWN)及び示差屈折率検
出器(Shodex RI-71)を備え付けたゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定により、絶対分子量又はポリスチ
レン換算で求めた（ポンプ：日本分光ＨＰＬＣ８８０Ｐ
Ｕ、カラム：ポリスチレン−ジビニルベンゼンカラムSh
odex KD 806M 2本とKD 802 1本、展開液 : ０．０１ｍ
ｏｌ／Ｌの臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ）。ｄｎ／
ｄｃはWyatt Technology Co. Optilab 903により６９０
ｎｍのレーザー光を用いて測定した。
【００４０】［実施例１］３，５−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル６の合成（その１）（式１）
ェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル６の合成（その１）（式１）
【００４１】
【化２７】
【００４２】（１）ナトリウム−３，５−ジメトキシフ
ェノキシド１ 滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、窒素雰囲気下、ナトリウムメトキシド３．
４７９ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴下で、
メタノール４０ｍｌを滴下した。ナトリウムメトキシド
が完全に溶解した後、メタノール４０ｍｌに溶解させた
３，５−ジメトキシフェノール９．９２８ｇ（６４．４
ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で２０分間、室
温下で１時間撹拌した後、エバポレーターで濃縮乾固し
た後、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。淡黄色粉末のナ
トリウム−３，５−ジメトキシフェノキシド１ １１．
２８７ｇ（収率９９％）を得た。
ェノキシド１ 滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、窒素雰囲気下、ナトリウムメトキシド３．
４７９ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴下で、
メタノール４０ｍｌを滴下した。ナトリウムメトキシド
が完全に溶解した後、メタノール４０ｍｌに溶解させた
３，５−ジメトキシフェノール９．９２８ｇ（６４．４
ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で２０分間、室
温下で１時間撹拌した後、エバポレーターで濃縮乾固し
た後、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。淡黄色粉末のナ
トリウム−３，５−ジメトキシフェノキシド１ １１．
２８７ｇ（収率９９％）を得た。
【００４３】（２）４−（３，５−ジメトキシフェノキ
シ）フタロニトリル２ 窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌナスフラスコ中
に、前記（１）で得られたナトリウム−３，５−ジメト
キシフェノキシド７．５３１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、
４−ニトロフタロニトリル７．４０１ｇ（４２．８ｍｍ
ｏｌ）、ＤＭＳＯ１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室
温下で１時間反応させた後、反応溶液を５Ｎ塩酸６００
ｍｌに投入し、生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ
塩酸で充分洗浄した。減圧下８０℃で一晩乾燥後、黄色
粉末の４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニ
トリル２ １０．８７０ｇ（収率９１％、融点１３１−
１３５℃）を得た。
シ）フタロニトリル２ 窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌナスフラスコ中
に、前記（１）で得られたナトリウム−３，５−ジメト
キシフェノキシド７．５３１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、
４−ニトロフタロニトリル７．４０１ｇ（４２．８ｍｍ
ｏｌ）、ＤＭＳＯ１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室
温下で１時間反応させた後、反応溶液を５Ｎ塩酸６００
ｍｌに投入し、生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ
塩酸で充分洗浄した。減圧下８０℃で一晩乾燥後、黄色
粉末の４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニ
トリル２ １０．８７０ｇ（収率９１％、融点１３１−
１３５℃）を得た。
【００４４】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図２に示
した。 元素分析値（Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２Ｏ３） 計算値 Ｃ：６
８．５７，Ｈ：４．３２，Ｎ：９．９９． 実験値
Ｃ：６８．４０，Ｈ：４．５３，Ｎ：１０．０１．
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図２に示
した。 元素分析値（Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２Ｏ３） 計算値 Ｃ：６
８．５７，Ｈ：４．３２，Ｎ：９．９９． 実験値
Ｃ：６８．４０，Ｈ：４．５３，Ｎ：１０．０１．
【００４５】（３）４−（３，５−ジメトキシフェノキ
シ）フタル酸３ 窒素導入管、還流冷却管及び希塩酸トラップを備え付け
た５００ｍｌナスフラスコ中に、前記（２）で得られた
４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル
１０．０００ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、蒸留水５０ｍｌ
に溶解させた水酸化カリウム１５ｇ（２６７．３ｍｍｏ
ｌ）及びエチレングリコール１００ｍｌを加えた後、３
時間加熱還流させた。放冷後、反応溶液を４００ｍｌの
蒸留水に投入した後、濃塩酸を酸性になるまで加えた。
生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ塩酸で充分洗浄
した。減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末の４−
（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸３ １０．
５２７ｇ（収率９３％）を得た。
シ）フタル酸３ 窒素導入管、還流冷却管及び希塩酸トラップを備え付け
た５００ｍｌナスフラスコ中に、前記（２）で得られた
４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル
１０．０００ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、蒸留水５０ｍｌ
に溶解させた水酸化カリウム１５ｇ（２６７．３ｍｍｏ
ｌ）及びエチレングリコール１００ｍｌを加えた後、３
時間加熱還流させた。放冷後、反応溶液を４００ｍｌの
蒸留水に投入した後、濃塩酸を酸性になるまで加えた。
生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ塩酸で充分洗浄
した。減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末の４−
（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸３ １０．
５２７ｇ（収率９３％）を得た。
【００４６】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図４に示
した。 元素分析値（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ７） 計算値 Ｃ：６０．
３８，Ｈ：４．４３．実験値 Ｃ：６０．０９，Ｈ：
４．５０．
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図４に示
した。 元素分析値（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ７） 計算値 Ｃ：６０．
３８，Ｈ：４．４３．実験値 Ｃ：６０．０９，Ｈ：
４．５０．
【００４７】（４）３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無
水物４ （ａ）滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌ
ナスフラスコ中に、前記（３）で得られた４−（３，５
−ジメトキシフェノキシ）フタル酸１６．９６０ｇ（５
８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３３０ｍｌを加えた
後、窒素雰囲気下、氷浴下で三臭化ホウ素７５ｇ（２９
９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で１時間、室
温下で２０時間反応させた後、反応溶液を１５００ｍｌ
の氷水に投入し、ジエチルエーテル２８００ｍｌを加え
抽出した。回収したジエチルエーテル抽出液を０．６Ｎ
塩酸３８００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱
水後、エバポレーターで濃縮乾固した。減圧下、室温で
一晩乾燥後、橙色で粘性のある生成物１２．７８０ｇを
得た。
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無
水物４ （ａ）滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌ
ナスフラスコ中に、前記（３）で得られた４−（３，５
−ジメトキシフェノキシ）フタル酸１６．９６０ｇ（５
８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３３０ｍｌを加えた
後、窒素雰囲気下、氷浴下で三臭化ホウ素７５ｇ（２９
９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で１時間、室
温下で２０時間反応させた後、反応溶液を１５００ｍｌ
の氷水に投入し、ジエチルエーテル２８００ｍｌを加え
抽出した。回収したジエチルエーテル抽出液を０．６Ｎ
塩酸３８００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱
水後、エバポレーターで濃縮乾固した。減圧下、室温で
一晩乾燥後、橙色で粘性のある生成物１２．７８０ｇを
得た。
【００４８】（ｂ）窒素導入管、還流冷却管を備え付け
た５００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、窒素気流下、フッ化
セシウム４０．６９０ｇ（２６７．９ｍｍｏｌ）を加
え、ヒートガンで乾燥させた後、前述で得られた橙色生
成物１２．７８０ｇ、４−フルオロニトロベンゼン１
０．１０ｍｌ（９５．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ １９
０ｍｌを加え、１１５℃で２４時間反応させた後、反応
溶液を２０００ｍｌの氷水に投入した。生成した沈殿物
をろ別回収後、蒸留水で充分洗浄した。減圧下室温で一
晩乾燥後、淡黄色粉末の生成物２５．０２０ｇを得た。
た５００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、窒素気流下、フッ化
セシウム４０．６９０ｇ（２６７．９ｍｍｏｌ）を加
え、ヒートガンで乾燥させた後、前述で得られた橙色生
成物１２．７８０ｇ、４−フルオロニトロベンゼン１
０．１０ｍｌ（９５．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ １９
０ｍｌを加え、１１５℃で２４時間反応させた後、反応
溶液を２０００ｍｌの氷水に投入した。生成した沈殿物
をろ別回収後、蒸留水で充分洗浄した。減圧下室温で一
晩乾燥後、淡黄色粉末の生成物２５．０２０ｇを得た。
【００４９】（ｃ）窒素導入管、還流冷却管を備え付け
た５００ｍｌナスフラスコ中に、窒素雰囲気下、前述で
得られた淡黄色粉末生成物２５．０２０ｇ、無水酢酸２
０ｍｌ及び氷酢酸２６０ｍｌを加え、２時間加熱還流さ
せた。還流開始２０分後、反応系中に橙色の沈殿物が観
測された。放冷後、沈殿物をろ別回収し、無水酢酸と氷
酢酸で充分洗浄した。減圧下１３０℃で一晩乾燥後、淡
黄色粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物４
１６．１３２ｇ（収率５９％、融点２０２−２０７℃）
を得た。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図５に示し
た。 元素分析値（Ｃ２６Ｈ１４Ｎ２Ｏ１０） 計算値 Ｃ：
６０．７１，Ｈ：２．７４，Ｎ：５．４５． 実験値
Ｃ：６０．６６，Ｈ：２．８２，Ｎ：５．３９．
た５００ｍｌナスフラスコ中に、窒素雰囲気下、前述で
得られた淡黄色粉末生成物２５．０２０ｇ、無水酢酸２
０ｍｌ及び氷酢酸２６０ｍｌを加え、２時間加熱還流さ
せた。還流開始２０分後、反応系中に橙色の沈殿物が観
測された。放冷後、沈殿物をろ別回収し、無水酢酸と氷
酢酸で充分洗浄した。減圧下１３０℃で一晩乾燥後、淡
黄色粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物４
１６．１３２ｇ（収率５９％、融点２０２−２０７℃）
を得た。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図５に示し
た。 元素分析値（Ｃ２６Ｈ１４Ｎ２Ｏ１０） 計算値 Ｃ：
６０．７１，Ｈ：２．７４，Ｎ：５．４５． 実験値
Ｃ：６０．６６，Ｈ：２．８２，Ｎ：５．３９．
【００５０】（５）３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル異性体混合物５ 窒素導入管を備え付けた２００ｍｌナスフラスコ中に、
前記（４）で得られた３，５−ビス（４−ニトロフェノ
キシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸
無水物１０．０４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、及び特級
メタノール１００ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１．
７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温
で５時間反応させた。反応開始３時間後、均一な反応溶
液が得られた。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られ
たろ液を０．６Ｎ塩酸１５００ｍｌに投入した。生成し
た沈殿物をろ別回収後、０．６Ｎ塩酸で充分洗浄し、減
圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末生成物を得た。これ
を前記と同濃度の水酸化カリウム−メタノール溶液に再
溶解させ、０．６Ｎ塩酸で再沈処理し、乾燥後、淡黄色
粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエス
テル異性体混合物５ ９．７７０ｇ（収率９２％）を得
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：メ
タ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２１：
７９であった。
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル異性体混合物５ 窒素導入管を備え付けた２００ｍｌナスフラスコ中に、
前記（４）で得られた３，５−ビス（４−ニトロフェノ
キシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸
無水物１０．０４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、及び特級
メタノール１００ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１．
７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温
で５時間反応させた。反応開始３時間後、均一な反応溶
液が得られた。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られ
たろ液を０．６Ｎ塩酸１５００ｍｌに投入した。生成し
た沈殿物をろ別回収後、０．６Ｎ塩酸で充分洗浄し、減
圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末生成物を得た。これ
を前記と同濃度の水酸化カリウム−メタノール溶液に再
溶解させ、０．６Ｎ塩酸で再沈処理し、乾燥後、淡黄色
粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエス
テル異性体混合物５ ９．７７０ｇ（収率９２％）を得
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：メ
タ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２１：
７９であった。
【００５１】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図６、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図７に示
した。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ１１） 計算値 Ｃ：
５９．３５，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．１３． 実験値
Ｃ：５８．８０，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．０２．
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図７に示
した。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ１１） 計算値 Ｃ：
５９．３５，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．１３． 実験値
Ｃ：５８．８０，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．０２．
【００５２】（６）３，５−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル６ ９０ｍｌオートクレーブ中に、前記（５）で得られた
３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエー
テル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異
性体混合物３．０２０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１０％パ
ラジウム活性炭０．３０６０ｇ及び特級メタノール３０
ｍｌを加え、水素加圧下、室温で撹拌した。水素の吸収
量が飽和に達した後、８ａｔｍの水素雰囲気下で４８時
間反応させた。反応終了後、セライトで処理し、得られ
たメタノール溶液をエバポレーターで濃縮乾固した後、
減圧下、４５℃で１００時間乾燥させ、茶褐色粉末の化
合物６を得た。収量は２．３０８ｇ（収率８６％）であ
った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：
メタ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２
１：７９であった。
シ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル６ ９０ｍｌオートクレーブ中に、前記（５）で得られた
３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエー
テル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異
性体混合物３．０２０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１０％パ
ラジウム活性炭０．３０６０ｇ及び特級メタノール３０
ｍｌを加え、水素加圧下、室温で撹拌した。水素の吸収
量が飽和に達した後、８ａｔｍの水素雰囲気下で４８時
間反応させた。反応終了後、セライトで処理し、得られ
たメタノール溶液をエバポレーターで濃縮乾固した後、
減圧下、４５℃で１００時間乾燥させ、茶褐色粉末の化
合物６を得た。収量は２．３０８ｇ（収率８６％）であ
った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：
メタ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２
１：７９であった。
【００５３】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図８、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図９に示
した。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ２２Ｎ２Ｏ７） 計算値 Ｃ：６
６．６６，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．７６． 実験値
Ｃ：６６．１２，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．６１．
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を図９に示
した。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ２２Ｎ２Ｏ７） 計算値 Ｃ：６
６．６６，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．７６． 実験値
Ｃ：６６．１２，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．６１．
【００５４】［実施例２］ポリマー７の合成（式２）
【化２８】
【００５５】窒素導入管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６ ０．
６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジ
フェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏ
ｌ）及びＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時
間反応させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ６ｍｌを
加え希釈した後、０．１ｗｔ％の塩化リチウムを溶解さ
せたメタノール（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ）
３５０ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収
後、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー７を
得た。収量は０．５０４ｇ（収率８６％）であった。有
機溶媒に対する溶解性を表１に示す。赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ）を図１０、窒素雰囲気下での熱重量分析
を図１１に示した。
ラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６ ０．
６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジ
フェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏ
ｌ）及びＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時
間反応させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ６ｍｌを
加え希釈した後、０．１ｗｔ％の塩化リチウムを溶解さ
せたメタノール（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ）
３５０ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収
後、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー７を
得た。収量は０．５０４ｇ（収率８６％）であった。有
機溶媒に対する溶解性を表１に示す。赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ）を図１０、窒素雰囲気下での熱重量分析
を図１１に示した。
【００５６】［実施例３］ポリマー８の合成（式２） 実施例２で３時間重合させた後（式２の工程ａ）、滴下
漏斗を備え付け、氷浴下で、ＮＭＰ６ｍｌに溶解させた
塩化アセチル２．８０ｍｌ（３９．４ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、氷浴下で３０分間、室温下で３時間反応
させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ２０ｍｌを加え
希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ２００
０ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、Ｄ
ＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ
で再沈処理し、乾燥後、淡黄色粉末のポリマー８を得
た。収量は０．５０６ｇ（収率８０％）であった。ＧＰ
Ｃ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００
０で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ ｎ）は２．１であった（ｄ
ｎ／ｄｃは０．１５２ｍＬ／ｇ）。固有粘度
（ηｉｎ ｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で
０．２３ｄＬ／ｇであった。有機溶媒に対する溶解性を
表１に示す。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１
２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図１３、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１４に
示した。
漏斗を備え付け、氷浴下で、ＮＭＰ６ｍｌに溶解させた
塩化アセチル２．８０ｍｌ（３９．４ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、氷浴下で３０分間、室温下で３時間反応
させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ２０ｍｌを加え
希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ２００
０ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、Ｄ
ＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ
で再沈処理し、乾燥後、淡黄色粉末のポリマー８を得
た。収量は０．５０６ｇ（収率８０％）であった。ＧＰ
Ｃ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００
０で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ ｎ）は２．１であった（ｄ
ｎ／ｄｃは０．１５２ｍＬ／ｇ）。固有粘度
（ηｉｎ ｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で
０．２３ｄＬ／ｇであった。有機溶媒に対する溶解性を
表１に示す。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１
２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図１３、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１４に
示した。
【００５７】［実施例４］ポリマー９の合成（式２） 実施例２で得られたポリマー７ ０．１０４ｇ（０．２
２ｍｍｏｌ）をシャーレ上に置き、減圧下、３００℃で
１時間加熱した。黄色粉末のポリマー９を得た。収量は
０．０９５ｇ（収率９８％）であった。窒素雰囲気下で
１０％熱重量減少温度（Ｔ１０）は５５５℃であった。
有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ）を図１５、窒素雰囲気下での熱重量分
析を図１６に示した。
２ｍｍｏｌ）をシャーレ上に置き、減圧下、３００℃で
１時間加熱した。黄色粉末のポリマー９を得た。収量は
０．０９５ｇ（収率９８％）であった。窒素雰囲気下で
１０％熱重量減少温度（Ｔ１０）は５５５℃であった。
有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ）を図１５、窒素雰囲気下での熱重量分
析を図１６に示した。
【００５８】［実施例５］ポリマー１０の合成（式２） 窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例２で得られたポリマー７ ０．４５
３ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１０ｍｌ（１
１．７０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７０ｍｌ（８．７０
ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ ７ｍｌを加え、窒素気流下、
１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液
にＤＭＳＯ ２０ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％
ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ１８００ｍｌに投入しポリマーを
沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１
ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．
１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減
圧下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１０を
得た。収量は０．３９８ｇ（収率８６％）であった。Ｇ
ＰＣ測定により求めたＭｗは１８８００００で、Ｍｗ／
Ｍｎは３．０であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ ｍＬ
／ｇ）。ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０
℃で０．２９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ１０
は４７０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９３℃であっ
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めた分岐度（Ｄ
Ｂ）は０．４８であった。有機溶媒に対する溶解性を表
１に示す。また、室温下では２００ｍｇ／ｍＬの濃度に
おいても、ＮＭＰに可溶であり、１００℃においては４
００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であることがわかった。
ラスコ中に、実施例２で得られたポリマー７ ０．４５
３ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１０ｍｌ（１
１．７０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７０ｍｌ（８．７０
ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ ７ｍｌを加え、窒素気流下、
１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液
にＤＭＳＯ ２０ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％
ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ１８００ｍｌに投入しポリマーを
沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１
ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．
１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減
圧下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１０を
得た。収量は０．３９８ｇ（収率８６％）であった。Ｇ
ＰＣ測定により求めたＭｗは１８８００００で、Ｍｗ／
Ｍｎは３．０であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ ｍＬ
／ｇ）。ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０
℃で０．２９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ１０
は４７０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９３℃であっ
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めた分岐度（Ｄ
Ｂ）は０．４８であった。有機溶媒に対する溶解性を表
１に示す。また、室温下では２００ｍｇ／ｍＬの濃度に
おいても、ＮＭＰに可溶であり、１００℃においては４
００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であることがわかった。
【００５９】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１
７、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図１８、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１９に
示した。 元素分析値（Ｃ２８Ｈ１８Ｎ２Ｏ６） 計算値 Ｃ：７
０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５． 実験値
Ｃ：６７．７４，Ｈ：３．５３，Ｎ：５．５５．
７、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図１８、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１９に
示した。 元素分析値（Ｃ２８Ｈ１８Ｎ２Ｏ６） 計算値 Ｃ：７
０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５． 実験値
Ｃ：６７．７４，Ｈ：３．５３，Ｎ：５．５５．
【００６０】［実施例６］ポリマー１１の合成（式２） 窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例３で得られたポリマー８ ０．１５
０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、無水酢酸０．３６ｍｌ
（３．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２４ｍｌ（３．０
ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ ３ｍｌを加え、窒素気流下、
１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液
にＤＭＳＯ ９ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％Ｌ
ｉＣｌ／ＣＨ ３ＯＨ ８００ｍｌに投入しポリマーを沈
殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗ
ｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１
ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧
下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１１を得
た。収量は０．１１３ｇ（収率８０％）であった。ＧＰ
Ｃ測定により求めたＭｗは３７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは
１．６であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ｍＬ／ｇ）。
ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．
１６ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ１０は４９０
℃、Ｔｇは１８９℃であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
解析から求めたＤＢは０．４９であった。有機溶媒に対
する溶解性を表１に示す。また、室温下では２００ｍｇ
／ｍＬの濃度においても、ＮＭＰに可溶であり、１００
℃においては４００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であるこ
とがわかった。
ラスコ中に、実施例３で得られたポリマー８ ０．１５
０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、無水酢酸０．３６ｍｌ
（３．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２４ｍｌ（３．０
ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ ３ｍｌを加え、窒素気流下、
１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液
にＤＭＳＯ ９ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％Ｌ
ｉＣｌ／ＣＨ ３ＯＨ ８００ｍｌに投入しポリマーを沈
殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗ
ｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１
ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧
下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１１を得
た。収量は０．１１３ｇ（収率８０％）であった。ＧＰ
Ｃ測定により求めたＭｗは３７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは
１．６であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ｍＬ／ｇ）。
ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．
１６ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ１０は４９０
℃、Ｔｇは１８９℃であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
解析から求めたＤＢは０．４９であった。有機溶媒に対
する溶解性を表１に示す。また、室温下では２００ｍｇ
／ｍＬの濃度においても、ＮＭＰに可溶であり、１００
℃においては４００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であるこ
とがわかった。
【００６１】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２
０、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図２１、窒素雰囲気下での熱重量分析を図２２に
示した。 元素分析値（Ｃ２８Ｈ１８Ｎ２Ｏ６） 計算値 Ｃ：７
０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５． 実験値
Ｃ：６８．２４，Ｈ：３．６０，Ｎ：５．６６．
０、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図２１、窒素雰囲気下での熱重量分析を図２２に
示した。 元素分析値（Ｃ２８Ｈ１８Ｎ２Ｏ６） 計算値 Ｃ：７
０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５． 実験値
Ｃ：６８．２４，Ｈ：３．６０，Ｎ：５．６６．
【００６２】［参考例］
【化２９】
【００６３】式（３）に示すポリイミド１２（Ｍｗ＝７
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７（ポリスチレン換算）、
ηｉｎｈ＝０．３４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ
中、３０℃））のＮＭＰに対する溶解性は室温下及び１
００℃において、１７０ｍｇ／ｍＬの濃度までは可溶で
あったが、２００ｍｇ／ｍＬの濃度では一部溶解する程
度であった。
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７（ポリスチレン換算）、
ηｉｎｈ＝０．３４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ
中、３０℃））のＮＭＰに対する溶解性は室温下及び１
００℃において、１７０ｍｇ／ｍＬの濃度までは可溶で
あったが、２００ｍｇ／ｍＬの濃度では一部溶解する程
度であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】［実施例７］ポリマー１３の合成（式４）
【化３０】
【００６６】窒素導入管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６ ０．
６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジ
フェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏ
ｌ）、ＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間
反応させた。反応終了後、反応溶液を氷浴下に置き、ヘ
プタノイルクロリド（エナンチルクロリド）２．５０ｍ
ｌ（１６．１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２ｍｌを加え２０分
間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ２０
ｍｌを加え希釈した反応溶液を、１０ｖｏｌ％の１２Ｎ
塩酸を含む１５００ｍｌのメタノール水溶液（５０：５
０ｖｏｌ）（１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ
２Ｏ）に投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、Ｄ
ＭＦに再溶解させ、１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−
Ｈ２Ｏで再沈処理し、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉
末のポリマー１３を得た。収量は０．６９８ｇ（収率９
７％）であった。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子
量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０００００で、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。固有粘度（η
ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．
２１ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ）を図２３、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ
６，１００℃）を図２４に示した。
ラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６ ０．
６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジ
フェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏ
ｌ）、ＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間
反応させた。反応終了後、反応溶液を氷浴下に置き、ヘ
プタノイルクロリド（エナンチルクロリド）２．５０ｍ
ｌ（１６．１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２ｍｌを加え２０分
間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ２０
ｍｌを加え希釈した反応溶液を、１０ｖｏｌ％の１２Ｎ
塩酸を含む１５００ｍｌのメタノール水溶液（５０：５
０ｖｏｌ）（１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ
２Ｏ）に投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、Ｄ
ＭＦに再溶解させ、１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−
Ｈ２Ｏで再沈処理し、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉
末のポリマー１３を得た。収量は０．６９８ｇ（収率９
７％）であった。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子
量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０００００で、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。固有粘度（η
ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．
２１ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ）を図２３、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ
６，１００℃）を図２４に示した。
【００６７】［実施例８］ポリマー１４の合成（式４） 実施例７に従い、実施例１（６）で得られた化合物６
０．３０２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合さ
せた後、氷浴下で、４−メチルフタル酸無水物１．３１
０ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１ｍｌを加え２０分
間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ１５
ｍｌを加え希釈した反応溶液を、７５０ｍｌの１０ｖｏ
ｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ２Ｏに投入しポリマーを沈
殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、１０ｖｏ
ｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ２Ｏで再沈処理し、減圧下
室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー１４を得た。収
量は０．３２４ｇ（収率８３％）であった。固有粘度
（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で
０．１８ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ）を図２５、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−
ｄ６，１００℃）を図２６に示した。
０．３０２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合さ
せた後、氷浴下で、４−メチルフタル酸無水物１．３１
０ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１ｍｌを加え２０分
間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ１５
ｍｌを加え希釈した反応溶液を、７５０ｍｌの１０ｖｏ
ｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ２Ｏに投入しポリマーを沈
殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、１０ｖｏ
ｌ％ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ−Ｈ２Ｏで再沈処理し、減圧下
室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー１４を得た。収
量は０．３２４ｇ（収率８３％）であった。固有粘度
（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で
０．１８ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ）を図２５、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−
ｄ６，１００℃）を図２６に示した。
【００６８】［実施例９］ポリマー１５の合成（式４） 実施例７に従い、実施例１（６）で得られた化合物６
０．２０２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合さ
せた後、氷浴下で、実施例１（４）で得られた化合物４
０．２６０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９ｍｌを
加え２０分間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、
ＮＭＰ５ｍｌを加え希釈した反応溶液を、０．１ｗｔ％
の塩化リチウムを溶解させた１０００ｍｌのメタノール
溶液（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ）に投入しポ
リマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解さ
せ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理し、
減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１５を
得た。収量は０．４０１ｇ（収率９８％）であった。固
有粘度（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３
０℃で０．１３ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ）を図２７、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭ
ＳＯ−ｄ６，１００℃）を図２８に示した。
０．２０２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合さ
せた後、氷浴下で、実施例１（４）で得られた化合物４
０．２６０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９ｍｌを
加え２０分間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、
ＮＭＰ５ｍｌを加え希釈した反応溶液を、０．１ｗｔ％
の塩化リチウムを溶解させた１０００ｍｌのメタノール
溶液（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨ）に投入しポ
リマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解さ
せ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３ＯＨで再沈処理し、
減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１５を
得た。収量は０．４０１ｇ（収率９８％）であった。固
有粘度（ηｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３
０℃で０．１３ｄＬ／ｇであった。赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ）を図２７、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭ
ＳＯ−ｄ６，１００℃）を図２８に示した。
【００６９】［実施例１０］ポリマー１６の合成（式
４） 窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例７で得られたポリマー１３ ０．４
５０ｇ、無水酢酸０．９０ｍｌ、ピリジン０．５５ｍ
ｌ、ＤＭＦ９ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で２４
時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＤＭＦ２０ｍ
ｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３Ｏ
Ｈ１５００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回
収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／Ｃ
Ｈ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／
ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧下８０℃で一晩乾
燥後、淡黄色粉末のポリマー１６を得た。収量は０．３
３８ｇ（収率７９％）であった。ＧＰＣ測定により求め
たポリスチレン換算でのＭｗは７５０００で、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．６であった。ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮ
ＭＰ中、３０℃で０．１９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲
気下でＴ５は４０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３
８℃であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２
９、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図３０に示した。
４） 窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フ
ラスコ中に、実施例７で得られたポリマー１３ ０．４
５０ｇ、無水酢酸０．９０ｍｌ、ピリジン０．５５ｍ
ｌ、ＤＭＦ９ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で２４
時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＤＭＦ２０ｍ
ｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ３Ｏ
Ｈ１５００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回
収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／Ｃ
Ｈ３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／
ＣＨ３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧下８０℃で一晩乾
燥後、淡黄色粉末のポリマー１６を得た。収量は０．３
３８ｇ（収率７９％）であった。ＧＰＣ測定により求め
たポリスチレン換算でのＭｗは７５０００で、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．６であった。ηｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮ
ＭＰ中、３０℃で０．１９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲
気下でＴ５は４０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３
８℃であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２
９、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００
℃）を図３０に示した。
【００７０】［実施例１１］ポリマー１７の合成（式
４） 実施例１０に従い、実施例８で得られたポリマー１４
０．２０５ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリ
マー１７ ０．１６９ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ
測定により求めたポリスチレン換算でのＭｗは９１００
０で、Ｍｗ／Ｍ ｎは２．６であった。ηｉｎｈは、０．
５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであ
った。窒素雰囲気下でＴ５は４５５℃、Ｔｇは１８６℃
であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３１、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７，１００℃）を
図３２に示した。
４） 実施例１０に従い、実施例８で得られたポリマー１４
０．２０５ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリ
マー１７ ０．１６９ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ
測定により求めたポリスチレン換算でのＭｗは９１００
０で、Ｍｗ／Ｍ ｎは２．６であった。ηｉｎｈは、０．
５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであ
った。窒素雰囲気下でＴ５は４５５℃、Ｔｇは１８６℃
であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３１、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７，１００℃）を
図３２に示した。
【００７１】［実施例１２］ポリマー１８の合成（式
４） 実施例１０に従い、実施例９で得られたポリマー１５
０．３４３ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリ
マー１８ ０．３０４ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ
測定により求めたポリスチレン換算でのＭｗは４２００
０で、Ｍｗ／Ｍ ｎは２．２であった。ηｉｎｈは、０．
５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであ
った。窒素雰囲気下でＴ５は３７０℃、Ｔｇは１６８℃
であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３３、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００℃）
を図３４に示した。
４） 実施例１０に従い、実施例９で得られたポリマー１５
０．３４３ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリ
マー１８ ０．３０４ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ
測定により求めたポリスチレン換算でのＭｗは４２００
０で、Ｍｗ／Ｍ ｎは２．２であった。ηｉｎｈは、０．
５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであ
った。窒素雰囲気下でＴ５は３７０℃、Ｔｇは１６８℃
であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３３、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００℃）
を図３４に示した。
【００７２】［実施例１３］３，５−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカル
ボン酸モノメチルエステル６の合成（その２）（式５）
フェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカル
ボン酸モノメチルエステル６の合成（その２）（式５）
【００７３】
【化３１】
【００７４】（１）３，５−ジヒドロキシフェニル−
３´，４´−ジシアノフェニルエーテル２´ 乾燥したフラスコ中で、１，３，５−ベンゼントリオー
ル（フロログルシノール）２．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）
と４−ニトロフタロニトリル２．７８６ｇ（１６ｍｏ
ｌ）を５０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、炭酸カリウム８．
２８ｇ（６０ｍｏｌ）を加えた。溶液を窒素雰囲気下、
室温で８時間加熱した後、１０００ｍｌの水に注ぎ込
み、生じる沈殿をろ別した。ろ液にｐＨ３になるまで１
８％塩酸水溶液を加え、生じた沈殿をろ別した。得られ
た固体を水／メタノール＝８０／２０（体積比）の混合
溶液から再結晶することで純品１．２１ｇを得た。収率
は２４％であった。ＮＭＲスペクトルを図３５に、赤外
線吸収スペクトルを図３８に示す。
３´，４´−ジシアノフェニルエーテル２´ 乾燥したフラスコ中で、１，３，５−ベンゼントリオー
ル（フロログルシノール）２．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）
と４−ニトロフタロニトリル２．７８６ｇ（１６ｍｏ
ｌ）を５０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、炭酸カリウム８．
２８ｇ（６０ｍｏｌ）を加えた。溶液を窒素雰囲気下、
室温で８時間加熱した後、１０００ｍｌの水に注ぎ込
み、生じる沈殿をろ別した。ろ液にｐＨ３になるまで１
８％塩酸水溶液を加え、生じた沈殿をろ別した。得られ
た固体を水／メタノール＝８０／２０（体積比）の混合
溶液から再結晶することで純品１．２１ｇを得た。収率
は２４％であった。ＮＭＲスペクトルを図３５に、赤外
線吸収スペクトルを図３８に示す。
【００７５】（２）３，５−ジヒドロキシフェニル−３
´，４´−ジカルボキシフェニルエーテル２” 化合物２´ ０．５ｇと水酸化カリウム２．１１ｇを５
ｍｌの水中で４時間加熱還流した。室温に冷却後、溶液
にｐＨ４になるまで１８％塩酸水溶液を加え、エバポレ
ーターで水を留去し、得られたスラリー状残留物に２０
ｍｌのアセトンを加えた。生じた沈殿をろ別後、ろ液か
らアセトンを留去し、減圧下６０℃で乾燥して黄色固体
０．４６ｇを得た。収率は８０％であった。ＮＭＲスペ
クトルを図３６に、赤外線吸収スペクトルを図３９に示
す。
´，４´−ジカルボキシフェニルエーテル２” 化合物２´ ０．５ｇと水酸化カリウム２．１１ｇを５
ｍｌの水中で４時間加熱還流した。室温に冷却後、溶液
にｐＨ４になるまで１８％塩酸水溶液を加え、エバポレ
ーターで水を留去し、得られたスラリー状残留物に２０
ｍｌのアセトンを加えた。生じた沈殿をろ別後、ろ液か
らアセトンを留去し、減圧下６０℃で乾燥して黄色固体
０．４６ｇを得た。収率は８０％であった。ＮＭＲスペ
クトルを図３６に、赤外線吸収スペクトルを図３９に示
す。
【００７６】（３）３，５−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３
´ 化合物２” ０．１ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ｐ−フ
ルオロニトロベンゼン０．０９７２ｇ（０．０６９ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を１．
５ｍｌのＤＭＦに溶解した。溶液を１１５℃で２４時間
加熱撹拌し、溶液を１００ｍｌの１Ｍ塩酸水溶液に投入
して、生じた沈殿をろ別した。水洗し、減圧下８０℃で
乾燥して黄色の固体０．１６ｇを得た。収率は８７％で
あった。ＮＭＲスペクトルを図３７に、赤外線吸収スペ
クトルを図４０に示す。以後、実施例（４）（ｃ）〜
（６）と同様に処理することにより、３，５−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´
−ジカルボン酸モノメチルエステル６を製造することが
できる。
シ）ジフェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３
´ 化合物２” ０．１ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ｐ−フ
ルオロニトロベンゼン０．０９７２ｇ（０．０６９ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を１．
５ｍｌのＤＭＦに溶解した。溶液を１１５℃で２４時間
加熱撹拌し、溶液を１００ｍｌの１Ｍ塩酸水溶液に投入
して、生じた沈殿をろ別した。水洗し、減圧下８０℃で
乾燥して黄色の固体０．１６ｇを得た。収率は８７％で
あった。ＮＭＲスペクトルを図３７に、赤外線吸収スペ
クトルを図４０に示す。以後、実施例（４）（ｃ）〜
（６）と同様に処理することにより、３，５−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´
−ジカルボン酸モノメチルエステル６を製造することが
できる。
【００７７】［試験例］ポリマーの溶解性試験 実施例７〜１２で得られたポリマー１３〜１８の各種有
機溶媒に対する溶解性試験（５０ｍｇ／ｍＬ）の結果を
表２に示した。
機溶媒に対する溶解性試験（５０ｍｇ／ｍＬ）の結果を
表２に示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒に可溶で、溶
液粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供する
ことができる。
液粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供する
ことができる。
【図１】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロ
ニトリルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
ニトリルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロ
ニトリルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
ニトリルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル
酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル
酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル異性体混合物の赤外線吸収スペクトルを示す図で
ある。
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル異性体混合物の赤外線吸収スペクトルを示す図で
ある。
【図７】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
である。
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
である。
【図８】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
ニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】ポリマー７の赤外線吸収スペクトルを示す図
である。
である。
【図１１】ポリマー７の熱重量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図１２】ポリマー８の赤外線吸収スペクトルを示す図
である。
である。
【図１３】ポリマー８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図である。
図である。
【図１４】ポリマー８の熱重量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図１５】ポリマー９の赤外線吸収スペクトルを示す図
である。
である。
【図１６】ポリマー９の熱重量分析の結果を示す図であ
る。
る。
【図１７】ポリマー１０の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図１８】ポリマー１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図１９】ポリマー１０の熱重量分析の結果を示す図で
ある。
ある。
【図２０】ポリマー１１の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図２１】ポリマー１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図２２】ポリマー１１の熱重量分析の結果を示す図で
ある。
ある。
【図２３】ポリマー１３の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図２４】ポリマー１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図２５】ポリマー１４の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図２６】ポリマー１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図２７】ポリマー１５の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図２８】ポリマー１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図２９】ポリマー１６の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図３０】ポリマー１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図３１】ポリマー１７の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図３２】ポリマー１７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図３３】ポリマー１８の赤外線吸収スペクトルを示す
図である。
図である。
【図３４】ポリマー１８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図３５】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´
−ジシアノフェニルエーテル２´の１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す図である。
−ジシアノフェニルエーテル２´の１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す図である。
【図３６】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´
−ジカルボキシフェニルエーテル２”の１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。
−ジカルボキシフェニルエーテル２”の１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。
【図３７】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
ェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３８】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´
−ジシアノフェニルエーテル２´の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。
−ジシアノフェニルエーテル２´の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。
【図３９】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´
−ジカルボキシフェニルエーテル２”の赤外線吸収スペ
クトルを示す図である。
−ジカルボキシフェニルエーテル２”の赤外線吸収スペ
クトルを示す図である。
【図４０】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフ
ェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。
ェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）： 【化１】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及
びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環
状アミド基又はＣ1-10−アルキル基、アリール基、トリ
メチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は
１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表
し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、
互いに連結して、次式（Ａ）： 【化２】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹
脂。 - 【請求項２】 一般式（２）で示される繰り返し単位及
び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和を、
一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２）で
示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り
返し単位の個数の和で除した値である分岐度が０．０５
〜０．９５である請求項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項３】 有機溶媒に対する溶解度が有機溶媒１Ｌ
中に１ｇから１０００ｇである請求項１記載のポリイミ
ド樹脂。 - 【請求項４】 有機溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項３記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項５】 下記一般式（４）： 【化３】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合して得られる請求
項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項６】 下記一般式（４）： 【化４】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物を縮合させることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド
樹脂の製造法。 - 【請求項７】 下記一般式（４）： 【化５】 （式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、
同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を
表し、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は相異なり、水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表す。）で示される化合物。 - 【請求項８】 下記一般式（５）、一般式（６）及び一
般式（７）： 【化６】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）： 【化７】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を製造原料として得られ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹
脂。 - 【請求項９】 下記一般式（５）、一般式（６）及び一
般式（７）： 【化８】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）： 【化９】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物を加熱処理又は化学処理
することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載のポリイミド樹脂の製造法。 - 【請求項１０】 下記一般式（５）、一般式（６）及び
一般式（７）： 【化１０】 ［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ3 は水素原子、
Ｃ1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル
基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異
なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ1-10−ア
ルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜
７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル
基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単
位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式
（Ａ）： 【化１１】−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ） （式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表
す。）で示される２価の基を表してもよい。］で示され
る繰り返し単位を有する化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000200862A JP3546303B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-07-03 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21065399 | 1999-07-26 | ||
| JP11-210653 | 1999-07-26 | ||
| JP2000200862A JP3546303B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-07-03 | ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098071A true JP2001098071A (ja) | 2001-04-10 |
| JP3546303B2 JP3546303B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000200862A Expired - Fee Related JP3546303B2 (ja) | 1999-07-26 | 2000-07-03 | ポリイミド樹脂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546303B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004003057A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Kanagawa University | 硬化性組成物とその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂 |
| WO2003051846A3 (de) * | 2001-12-15 | 2004-03-25 | Bayer Cropscience Gmbh | Substituierte phenylderivate |
| US7258822B2 (en) | 2004-02-10 | 2007-08-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element using the same |
| CN108640846A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法 |
-
2000
- 2000-07-03 JP JP2000200862A patent/JP3546303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003051846A3 (de) * | 2001-12-15 | 2004-03-25 | Bayer Cropscience Gmbh | Substituierte phenylderivate |
| US6750222B2 (en) | 2001-12-15 | 2004-06-15 | Bayer Cropscience Gmbh | Substituted phenyl derivatives |
| EA008887B1 (ru) * | 2001-12-15 | 2007-08-31 | Байер Кропсайенс Гмбх | Замещенные фенилпроизводные соединения |
| WO2004003057A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Kanagawa University | 硬化性組成物とその硬化物、並びにそれに用いるポリイミド樹脂 |
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| CN108640846A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3546303B2 (ja) | 2004-07-28 |
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