JP2001097996A

JP2001097996A - コレステリック液晶化合物、その製造方法、および感熱記録媒体

Info

Publication number: JP2001097996A
Application number: JP27950099A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Fumie Mototsugu; 文絵本告; Hideaki Ueda; 秀昭植田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】新規かつ有用な有機低分子のコレステリック
液晶性化合物およびその製造方法を提供する。前記コレ
ステリック液晶性化合物を用いた書き換え可能なフルカ
ラー感熱記録媒体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるコレステリ
ック液晶化合物。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａはコレステリル基との連結基を有
する、それぞれ多価のアルキレン基、アリーレン基、ア
ルキルエーテル基、アリールエーテル基、アラルキレン
基、または芳香族複素環基であり、ｎは３〜６の整数を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コレステリック液
晶化合物、その製造方法、およびコレステリック液晶化
合物を含む記録層を備えた感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】コレステリック液晶は、液晶相のヘリカ
ル構造に起因する選択反射特性、旋光能、旋光分散、円
偏光二色性等の光学特異的な性質が観察され、これら諸
性質は、電界、磁界、温度、圧力等の外部刺激に対し鋭
敏に変化する。このような光学的性質の変化を利用して
さまざまな光学デバイスの構築が検討されており、特に
その色相変化を利用して、カラー表示デバイス、あるい
は液晶サーモグラフィー等の計測分野へ応用がなされて
きた。

【０００３】それら応用検討の中で、近年、リライタブ
ルマーキング技術のニーズに対応し、コレステリック液
晶材料を用いた可逆性感熱記録材料への応用が検討され
ている。

【０００４】従来、可逆性感熱記録材料としては、ロイ
コ染料／顕減色剤、有機低分子／高分子樹脂マトリック
ス、及びコレステリック液晶材料が知られているが、ロ
イコ染料／顕減色剤では、表示できる色がロイコ染料の
色に限定され、また、有機低分子／高分子樹脂マトリッ
クスでは、透過／散乱状態で表示を行うため、いずれも
フルカラー表示は不可能であった。

【０００５】一方、コレステリック液晶材料は原理的に
加熱温度に応じて表示色を変化させることが可能とな
り、フルカラー表示を実現できる。それら液晶材料とし
て、高分子、または低分子のコレステリック液晶材料が
知られているが、高分子コレステリック液晶は原理的に
は加熱温度に応じて表示色を変化させることが可能であ
るが、色の変化に分オーダーの時間を要し、実用化の点
で大きな障害となっていた。これに対し低分子コレステ
リック液晶では、熱応答速度の点で有利ではあるが、室
温下で所望の選択反射色を呈した状態、いわゆるアモル
ファス状態を固定化できる材料としては、Adv.,Mater.,
1997,9(14),1102-1104 に示されているジコレステロー
ル化合物が知られているのみである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
かつ有用な有機低分子のコレステリック液晶性化合物を
提供することにある。また、本発明の他の課題は新規か
つ有用な有機低分子のコレステリック液晶性化合物の製
造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の課
題は新規かつ有用な有機低分子のコレステリック液晶性
化合物を用いた書き換え可能なフルカラー感熱記録媒体
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のコレステリック
液晶化合物は下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴と
する。

【０００８】

【化１】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ａはコレステリル基との
連結基を有する多価の基を表し、連結基を介してコレス
テリル基と結合する基としては、それぞれ多価（３〜６
価）のアルキレン基、アリーレン基、アルキルエーテル
基、アリールエーテル基、アラルキレン基、芳香族複素
環基が挙げられる。

【００１０】一般式（Ｉ）において、コレステリル基と
の連結基が下記に示されるいずれかの基であってもよ
い。

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（Ｉ）において、コレステリル基と
連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記一
般式（ＩＩ）で表される基であってもよい。

【００１３】

【化３】

【００１４】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞ
れ独立してアルキレン基またはオキシアルキレン基を表
し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して０から１０までの整
数を表す。）一般式（Ｉ）において、コレステリル基と連結基を介し
て結合する多価のアルキレン基が、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される基であってもよい。

【００１５】

【化５】

【００１６】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５
はそれぞれ独立してアルキレン基またはオキシアルキレ
ン基を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは０から１０までの整数を
表す。）一般式（Ｉ）において、コレステリル基と連結基を介し
て結合する多価のアルキレン基が、下記一般式（ＩＶ）
で表される基であってもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞ
れ独立してアルキレン基またはオキシアルキレン基を表
す。）一般式（Ｉ）において、コレステリル基と連結基を介し
て結合する多価のアルキレン基が、下記一般式（Ｖ）で
表される基であってもよい。

【００１９】

【化７】

【００２０】（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞれ
独立してアルキレン基またはオキシアルキレン基を表
す。ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。ｍは０〜２の整
数を、ｐは１、２の整数を表し、ｍ＋２ｐは、３〜６の
整数をとる。）一般式（Ｉ）において、コレステリル基と連結基を介し
て結合する多価のアルキレン基が、下記一般式（ＶＩ）
で表される基であってもよい。

【００２１】

【化８】

【００２２】（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５は
ぞれぞれ独立してアルキレン基またはオキシアルキレン
基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置
換のアリーレン基、または、置換もしくは無置換の芳香
族複素環基を表す。）一般式（Ｉ）において、コレステリル基と連結基を介し
て結合する多価のアルキレン基が、下記一般式（ＶＩ
Ｉ）で表される基であってもよい。

【００２３】

【化９】

【００２４】（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２はぞれ
ぞれ独立してアルキレン基またはオキシアルキレン基を
表す。Ｒ６は直鎖状アルキレン基、または、置換もしく
は無置換のアリーレン基を表す。）前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ
３、Ｒ５が、それぞれ独立して下記一般式で表される基
であってもよい。

【００２５】

【化４】

【００２６】（上記式中、Ｒ４は環状アルキレン基また
は環状アミノ基を表し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ
独立して０から１０までの整数を表す。）一般式（Ｉ）の液晶化合物の製造方法は、下記一般式
（ＶＩＩＩ）で表される多価カルボン酸化合物；

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、または芳香族複素環基を表
し、ｎは３〜６の整数を表す。）とコレステロールとを
反応させる。あるいは、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れる多価カルボン酸化合物と下記一般式（ＩＸ）で表さ
れるコレステロール誘導体；

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中、Ｒ１はアルキレン基またはオキシ
アルキレン基を表す。Ｚは前記コレステリル基との連結
基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）とを反応させ
る。あるいは、上記一般式（ＩＸ）で表されるコレステ
ロール誘導体とフロログルシノールを反応させる。ある
いは、下記一般式（Ｘ）で表される多価アルコール化合
物；

【００３１】

【化１７】

【００３２】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、または芳香族複素環基を表
す。ｎは３〜６の整数を表す。）とコレステリルクロロ
フォルメートとを反応させる。

【００３３】また、本発明の感熱記録媒体は、上記一般
式（Ｉ）のコレステリック液晶化合物を含むことを特徴
とする。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態について
説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】本発明のコレステリック液晶化合物は上記
一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）中、Ａはコレス
テリル基との連結基を有する多価の基を表す。連結基を
介してコレステリル基と結合する基としては、それぞれ
多価（３〜６価）のアルキレン基、アリーレン基、アル
キルエーテル基、アリールエーテル基、アラルキレン
基、芳香族複素環基等が挙げられる。

【００３６】以下にそれらの基の具体例について例示し
ながら説明するが、これらに限定されるものではない。

【００３７】例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される分
岐状アルキレン基；

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｒ１〜Ｒ３は下記一般式で表され
るオキシエチレン基またはオキシプロピレン基、好まし
くは、下記一般式で表される、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等のアルキレン基やオキシエチレン
基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基を表
し、ａ、ｂ、ｃは０から１０までの整数を表す；

【００４０】

【化４】

【００４１】上記式中、Ｒ４はシクロペンタン環、シク
ロヘキサン環等の環状アルキレン基やピペラジン環等の
環状アミノ基を表す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０から１０
までの整数を表す。）や下記一般式（ＩＩＩ）で表され
る分岐状アルキレン基；

【００４２】

【化５】

【００４３】（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５は前記Ｒ１
〜Ｒ３と同意義のアルキレン基、オキシアルキレン基を
表す。ｉ、ｊ、ｋ、lは０から１０までの整数を表
す。）また、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表され
る、アリーレン基を含む多価アルキレン基；

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５は前記と同
意義。ｍは０、１、２の整数を、ｐは１、２の整数を表
し、ｍ＋２ｐは３〜６の整数をとる。ｘは連結基−ＣＨ
＝、あるいは−Ｎ＝を表す。フェニル基に結合する結合
基は、オルト、メタ、パラいずれの位置関係で結合して
いても構わないが、１置換の場合は４位、２置換の場合
は３、５位に結合していることが好ましい。Ａｒ１、Ａ
ｒ２、Ａｒ３はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基を表し、好ましくはフ
ェニル基、ビフェニル基等である。それらの基は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシ基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、チエ
ニル基、フリル基、ピリジル基等の複素環基を置換基と
して有していてもよい。）あるいは、下記一般式（ＶＩ
Ｉ）で表される多価アルキレン基；

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同意義。Ｒ６
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレ
ン基、あるいはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフ
ェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を表し、好
ましくはフェニレン基、ビフェニレン基等である。それ
らの基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基等のアラル
キル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のア
リール基、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の複素
環基を置換基として有していてもよい。）を挙げること
ができる。

【００５０】一般式（Ｉ）で表されるコレステリック液
晶化合物は、特定の原料物質を用い、公知の化学反応を
利用して製造することができる。

【００５１】例えば、下記スキームで示されるように；

【００５２】

【化２７】

【００５３】下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される多価カ
ルボン酸化合物；

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、または芳香族複素環基を表
し、ｎは３〜６の整数を表す。）とコレステロールを適
当な酸触媒や縮合剤を用いて、脱水縮合させることによ
り製造することができる。用いられる酸触媒としては、
硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
酸、あるいはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸等
が挙げられる。また、縮合剤としては、メチルプロピル
カルボジイミド、ヘキサメチレンカルボジイミド、ジフ
ェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のカ
ルボジイミド類が好適に用いられる。

【００５６】また、下記スキームで示されるように；

【００５７】

【化２９】

【００５８】上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される多価カ
ルボン酸化合物と、下記一般式（ＩＸ）で表されるコレ
ステロール誘導体；

【００５９】

【化１３】

【００６０】（上記式中、Ｒ１はアルキレン基またはオ
キシアルキレン基を表す。Ｚはコレステリル基との連結
基を表す。Ｙはハロゲン原子を表すが、Ｂｒ原子である
ことがより好ましい。）とを、強塩基性の二環式アミジ
ン化合物の存在下、脱ハロゲン化水素反応により合成す
ることができる。この際、用いられる二環式アミジン化
合物としては、１，８−Ｄｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ
（５，４，０）ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７（ＤＢＵ）や１，
５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ（４，３，０）ｎｏｎ−
５−ｅｎｅ（ＤＢＮ）等が好適に用いられる。

【００６１】また、下記スキームで示されるように；

【００６２】

【化３２】

【００６３】下記一般式（ＩＸ）で表されるコレステロ
ール誘導体と、フロログルシノールを適当な塩基性化合
物の存在下で反応させることで製造することもできる。
前記の塩基性化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩、あるいはアルコラート類が挙げられるが、
反応条件が穏和である点からアルカリ金属の炭酸塩を用
いることが好ましい。

【００６４】さらに、下記スキームで示されるように；

【００６５】

【化３４】

【００６６】下記一般式（Ｘ）で表される多価アルコー
ル化合物；

【００６７】

【化１７】

【００６８】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、または芳香族複素環基を表
し、ｎは３〜６の整数を表す。）とコレステリルクロロ
フォルメートを反応させることによっても製造すること
ができる。

【００６９】合成で用いられる溶媒は、一般的に用いら
れる溶媒であればよいが、たとえば、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン等の非プロ
トン性の極性溶媒が好ましく用いられる。

【００７０】反応は常圧下、室温中、あるいは必要に応
じて１２０℃までの温度範囲内で行われる。また、反応
終了後は、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の分
離、精製手段を用いて、目的とする化合物を得ることが
できる。

【００７１】上記コレステリック液晶化合物の具体的な
例として以下のものが挙げられるが、本発明のコレステ
リック液晶化合物は、これらの例示によって限定される
ものではない。

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【化４３】

【００８０】

【化４４】

【００８１】

【化４５】

【００８２】

【化４６】

【００８３】

【化４７】

【００８４】

【化４８】

【００８５】

【化４９】

【００８６】

【化５０】

【００８７】

【化５１】

【００８８】次に、本発明に関わる感熱記録媒体につい
て、図面を参照しながら説明する。なお、以下に例示す
る感熱記録媒体の構成例は本発明を説明するための一例
にすぎず、これに限定されることなく、種々の構成によ
って記録媒体を形成することができる。

【００８９】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を図１
の斜視概略図に示す。図１に示すように、基材３上にコ
レステリック液晶を含む感熱記録層２を形成した後、そ
の上に保護層１を設けた構成となっている。

【００９０】保護層１は、感熱記録層２の表面を物理
的、あるいは化学的な負荷から保護するものである。保
護層に用いられる材料は、市販されている種々の樹脂シ
ートやフィルムを使用することができ、光線透過性に優
れ、耐熱性の高い材料であれば特に限定されるものでは
ない。例えば、アクリル系樹脂及び、その共重合体、ポ
リプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
系樹脂及び、それら共重合体、ポリカーボネート系樹脂
及び、それら共重合体等のシートやフィルムを用いるこ
とができる。

【００９１】感熱記録層２として前述したコレステリッ
ク液晶化合物を用いるが、これらの化合物は単独で用い
てもよいし、コレステリック液晶化合物同士を組み合わ
せて用いてもよく、３種以上混合しても構わない。ま
た、これらを適当な透明樹脂バインダー、例えば、ポリ
カーボネート、ＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール等に分
散させた構成としてもよい。

【００９２】基材３に用いられる材料は記録媒体として
機械的強度が維持でき、記録層を構成する材料の融点以
上の熱変形温度を有するものであれば特に限定はされ
ず、種々の樹脂シート、あるいはフィルムを用いること
ができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂等のシート、あるい
はフィルムを挙げることができ、これらは熱源、記録層
の構成材料の熱特性、感熱媒体の用途、使用形態等に応
じて適宜選択して用いればよい。

【００９３】基材シート、および基材フィルム表面への
感熱記録層の形成方法は、例えば一種類のコレステリッ
ク液晶材料、及び数種類のコレステリック液晶材料の混
合物、あるいはコレステリック液晶材料と前記透明樹脂
バインダーとの混合物をヘキサンや、テトラヒドロフラ
ン等の適当な溶媒に溶解した後、この溶液を基材表面に
塗布し、風乾、あるいは加熱処理するなどして溶媒を除
去させて記録層を形成すればよい。

【００９４】前記溶液の塗布方法としては、ロールコー
ト法、ディピング法、ナイフコート法、スプレーコーテ
ィング法、スピンコーティング法、ラミネート法等、各
種の方法を用いることができる。また、コレステリック
液晶材料を等方相温度領域まで加熱して溶融状態とし、
この溶液を前記方法にて基材表面に塗布後、冷却させて
記録層を形成してもよい。

【００９５】記録層表面に保護層を形成する場合は、記
録層形成後、保護層として用いる樹脂製シート、あるい
はフィルムを熱圧着したり、基材の端部で適当な接着
剤、たとえばエポキシ系接着剤等を用いて接着するなど
して行えばよい。

【００９６】感熱記録層２に情報を記録する場合は、ま
ず記録層の温度をコレステリック液晶相相転移温度以上
の温度に加熱する。加熱した際に、コレステリック液晶
相の温度範囲にある時は、コレステリック液晶材料の層
構造のピッチに対応した選択反射色が観察される。コレ
ステリックピッチは温度によって連続的に変化し、これ
に対応して選択反射色が変化するため、記録層を所定温
度まで加熱して所望の色の情報を形成した後、記録層を
急冷することによって該情報をメモリーすることができ
る。

【００９７】記録層のコレステリック液晶材料を加熱す
る手段としては、サーマルヘッドや加熱ロールを用いて
部分的に所定温度に加熱したり、ＹＡＧレーザー、ある
いは炭酸ガスレーザー等のレーザー光を利用して出力エ
ネルギーやスポット径を制御し、非接触にて加熱する方
法等を用いることができる。

【００９８】次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、これらに限定されるものではない。実施
例中、「部」とあるのは、特に断わらない限り「重量
部」を表す。

【００９９】＜実施例１＞（化合物（２）の合成）塩化カルシウム管を設けた５００ｍｌの三口フラスコ
に、６−ブロモヘキサン酸４．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と
ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を
入れ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて溶解させた。
これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．３ｇ（２
１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液
を滴下し、滴下終了後、コレステロール８．０ｇ（２１
ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間反応させた。反応
終了後、析出した沈殿を濾別し、１ＮＨＣｌ、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液の順で洗浄後、溶媒を減圧留去し
た。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／
１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記の臭素化コ
レステロール誘導体１０．４ｇ（収率８８％）を白色結
晶として得た。

【０１００】

【化５２】

【０１０１】次に、水冷冷却管を設けた１００ｍｌ三口
フラスコに、上記臭素化コレステロール誘導体２．２ｇ
（３．９ｍｍｏｌ）、１，２，３−プロパントリカルボ
ン酸０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、および１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）０．５９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、これに溶媒
としてトルエン２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下９０
℃で８時間反応させた。そして、反応液を室温まで冷却
した後、１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の
順で洗浄後、溶媒を減圧留去した。こうして得られた反
応混合物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１（ｖｏ
ｌ／ｖｏｌ））により精製し、目的化合物（２）１．５
ｇ（収率７７％）を白色粘性物として得た。

【０１０２】また、この化合物の分子式の分析を行った
ところ以下の結果を得た。なお、分子式の分析はＣＨＮ
分析装置を用いて行った。以下の実施例についても同様
である。

【０１０３】分子式：Ｃ₁₀₅Ｈ₁₇₀Ｏ₁₂ 計算値（％）Ｃ：７７．６３％Ｈ：１０．５５％Ｏ：１１．８２％分析値（％）Ｃ：７７．２２％Ｈ：１０．８６％Ｏ：１１．９２％＜実施例２＞（化合物（４）の合成）塩化カルシウム管を設けた２００ｍｌの三口フラスコ
に、３−ブロモ−１−プロパノール２．８ｇ（２０．０
ｍｍｏｌ）、コレステリルクロロフォルメート１１．２
ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（３０．０
ｍｍｏｌ）を入れ、これにジクロロメタン３０ｍｌを加
えて溶解させた後、室温下で２４時間反応させた。得ら
れた反応液を１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液の順で洗浄後、溶媒を減圧留去し、得られた反応混合
物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝３／５（ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ））により精製し、下記の臭素化コレステロール誘
導体９．０ｇ（収率８２％）を白色結晶として得た。

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】次に、水冷冷却管を設けた１００ｍｌ三口
フラスコに、上記臭素化コレステロール誘導体２．２ｇ
（３．９ｍｍｏｌ）、１，２，３−プロパントリカルボ
ン酸０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、および１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）０．５９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、これに溶媒
としてトルエン２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下９０
℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、
１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物について
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジク
ロロメタン／ヘキサン＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に
より精製し、目的化合物（４）１．５ｇ（収率７８％）
を白色結晶として得た。

【０１０６】得られた化合物の融点は明確でなく、６０
℃付近より次第に軟化した。また、分子式の分析を行っ
たところ、以下の結果を得た。

【０１０７】分子式：Ｃ₉₉Ｈ₁₅₈Ｏ₁₅ 計算値（％）Ｃ：７４．８６％Ｈ：１０．０３％Ｏ：１５．１１％分析値（％）Ｃ：７４．４８％Ｈ：１０．１４％Ｏ：１５．３８％＜実施例３＞（化合物（１３）の合成）水冷冷却管を設けた２００ｍｌ三口フラスコに、３−ブ
ロモ−１−プロパノール９．４ｇ（６７．５ｍｍｏ
ｌ）、フロログルシノール１．９ｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）、および炭酸カリウム９．３ｇ（６７．５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、これに溶媒として無水ジメチルホルムアミ
ド５０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下９０℃で１７時間
反応させた。反応液を室温まで冷却し、これにジクロロ
メタン１００ｍｌを加えた後、１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液の順で洗浄後、溶媒を減圧留去し
た。得られた反応混合物についてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により精製
し、下記トリアルコール化合物２．８ｇ（収率６２％）
を白色結晶として得た。

【０１０８】

【化５４】

【０１０９】次に、塩化カルシウム管を設けた２００ｍ
ｌの三口フラスコに、上記トリアルコール化合物０．２
７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、コレステリルクロロフォルメ
ート１．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２７ｇ
（３．４ｍｍｏｌ）を入れ、これにジクロロメタン３０
ｍｌを加えて溶解させた後、室温下で２４時間反応させ
た。反応液を１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液の順で洗浄後、溶媒を減圧留去し、得られた反応混合
物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝３／５（ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ））により精製し、目的化合物（１３）１．１ｇ
（収率７６％）を白色結晶として得た。

【０１１０】得られた化合物の融点は１２４〜１２６℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ、以下の
結果を得た。

【０１１１】分子式：Ｃ₉₉Ｈ₁₅₆Ｏ₁₂ 計算値（％）Ｃ：７７．６３％Ｈ：１０．５５％Ｏ：１１．８２％分析値（％）Ｃ：７７．２２％Ｈ：１０．８６％Ｏ：１１．９２％＜実施例４＞（化合物（１３）の合成）水冷冷却管を設けた２００ｍｌ三口フラスコに、実施例
２と同様の操作で得られた、下記臭素化コレステロール
誘導体４．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、フロログルシノー
ル０．２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム
１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに溶媒として
無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えた後、窒素雰
囲気下９０℃で７時間反応させた。反応液を室温まで冷
却し、これにジクロロメタン１００ｍｌを加えた後、１
ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物について
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジク
ロロメタン／ヘキサン＝３／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に
より精製し、目的化合物（１３）２．１ｇ（収率６８
％）を白色結晶として得た。

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】得られた化合物の分析結果は実施例３と同
様であった。

【０１１４】＜実施例５＞（化合物（３１）の合成）水冷冷却管を設けた２００ｍlの三つ口フラスコに、テ
レフタルアルデヒド酸６．３g（４２ｍｍｏｌ）と４−
アセチル安息香酸１３．６g（８３ｍｍｏｌ）を入れ、
これにトルエン２０ｍlを加えて溶解させた。次に、三
フッ化ホウ素-ジエチルエーテル錯体１７．７g（１２５
ｍｍｏｌ)をトルエン１０ｍlに溶解し、この溶液を室温
中撹拌しながら加えた後、８時間、加熱環流させた。反
応液を室温まで冷却し、これに１，４-ジオキサン２０
０ｍlを加えて析出した結晶をろ過して減圧乾燥し、下
記のピリリウム塩、１２．９g（収率５８％）を黄色結
晶として得た。

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】次に、１０００ｍlの三つ口に、上記ピリ
リウム塩１０．０g（１８．９ｍｍｏｌ）を入れ、これ
にテトラヒドロフラン１００ｍlを加えて溶解させた。
さらに、１４％アンモニア水３００ｍlを加えた後、５
０℃で１時間撹拌した。生成物をジクロロメタンで抽出
後、溶媒を減圧留去し、得られた結晶をジクロロメタン
／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶処理し、下記のブロモ
化トリフェニルピリジン誘導体、４．５g（収率５４
％）を黄色結晶として得た。

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】次に、水冷冷却管を設けた２００ｍｌ三口
フラスコに、実施例１と同様の操作で得られた、下記臭
素化コレステロール誘導体２．０ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）、上記カルボキシル化トリフェニルピリジン誘導体
０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、および１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．
５９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、これに溶媒としてジ
オキサン４０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下９０℃で８
時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、１ＮＨ
Ｃｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄後、溶
媒を減圧留去した。得られた反応混合物についてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメ
タン／ヘキサン＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精
製し、目的化合物（３１）１．８ｇ（収率７８％）を白
色結晶として得た。

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】得られた化合物の融点は１４２〜１４４℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ以下の結
果を得た。

【０１２１】分子式：Ｃ₁₂₅Ｈ₁₇₉ＮＯ₁₂ 計算値（％）Ｃ：79.53％Ｈ：9.56％Ｎ：0.74％Ｏ：10.17％分析値（％）Ｃ：79.33％Ｈ：9.81％Ｎ：0.78％Ｏ：10.08％＜実施例６＞（化合物（４７）の合成）水冷冷却管を設けた１００ｍｌ三口フラスコに、実施例
１と同様の操作で得られた下記臭素化コレステロール誘
導体２．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン四
酢酸０．１９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、および１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を入れ、これに溶媒と
してトルエン２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、９０
℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、
１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物について
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジク
ロロメタン／ヘキサン＝３／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に
より精製し、目的化合物（４７）１．４ｇ（収率７８
％）を白色結晶として得た。

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】得られた化合物の融点は１５９〜１６１℃
であった。また、分子式の分析を行ったところ、以下の
結果を得た。

【０１２４】分子式：Ｃ₁₃₈Ｈ₂₂₄Ｎ₂Ｏ₁₆ 計算値（％）Ｃ：76.48％Ｈ：10.42％Ｎ：1.29％Ｏ：11.81％分析値（％）Ｃ：76.20％Ｈ：10.67％Ｎ：1.18％Ｏ：11.95％＜実施例７＞テトラヒドロフラン１００重量部に化合物
（１３）を５重量部溶解し、この溶液を厚さ１００μｍ
の黒色ポリエチレンテレフタレートシート上にワイヤー
バーにて塗布、乾燥させ、厚さ５μｍの感熱記録層を形
成した。次に、この上に厚さ２５μｍの透明ポリエチレ
ンテレフタレートシートを重ね合わせ、１４０℃に加熱
して液晶化合物を融解させた後、室温まで徐冷してシー
トを貼り合わせ、感熱記録媒体を得た。

【０１２５】この記録媒体にホットスタンプを押して６
０℃に昇温させた後、急冷させると、ホットスタンプで
加熱した部分に緑色の選択反射色を示す記録ができ、そ
の後も緑色表示状態が保持された。さらに、この記録媒
体をヒートローラーによって１３０℃まで加熱し、徐冷
すると、表示色が消去され、記録前の状態に戻すことが
できた。

【０１２６】＜実施例８＞テトラヒドロフラン１００重
量部に化合物（１３）を１重量部、及び化合物（４７）
を１重量部溶解し、この溶液を厚さ１００μｍの黒色ポ
リエーテルスルホンシート上にワイヤーバーにて塗布、
乾燥させ、厚さ５μｍの感熱記録層を形成した。次に、
この上に厚さ２５μｍの透明ポリエステルシートを重ね
合わせ、１４０℃に加熱して液晶化合物を融解させた
後、室温まで徐冷してシートを貼り合わせ、感熱記録媒
体を得た。

【０１２７】この記録媒体にホットスタンプを押して１
００℃に昇温させた後、急冷させると、ホットスタンプ
で加熱した部分に青色の選択反射色を示す記録ができ、
その後もこの青色表示状態が保持された。この記録媒体
をヒートローラーによって１４０℃まで加熱し、徐冷す
ると、表示色が消去され、記録前の状態に戻すことがで
きた。

【０１２８】さらに、この記録媒体を６０℃に加熱した
後、急冷させるとサーマルヘッドでの加熱部分に黄色の
選択反射色を示す記録ができ、その後もこの黄色表示状
態が保持された。この記録媒体をヒートローラーによっ
て１４０℃に加熱し、徐冷すると表示色が消去され、記
録前の状態に戻すことができた。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は新規かつ
有用な上記一般式（Ｉ）で表される有機低分子のコレス
テリック液晶性化合物およびその製造方法を提供した。
また、このコレステリック液晶性化合物用いて感熱記録
媒体を構築することにより、視認性、訴求性に優れた書
き換え可能なフルカラー感熱記録媒体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性感熱記録媒体の一構成例を示す斜視概
略図である。

【符号の説明】

１保護層２感熱記録層３基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H111 HA07 HA14 HA18 HA23 HA35 4C091 AA01 BB06 CC01 DD01 EE05 FF01 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PB05 QQ01 4H027 BA02 BB07 DM01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるコレステリ
ック液晶化合物。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａはコレステリル基との連結基を有
する、それぞれ多価のアルキレン基、アリーレン基、ア
ルキルエーテル基、アリールエーテル基、アラルキレン
基、または芳香族複素環基であり、ｎは３〜６の整数を
表す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
との連結基が下記に示されるいずれかの基である請求項
１記載のコレステリック液晶化合物。【化２】
【請求項３】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１または２に
記載のコレステリック液晶化合物。【化３】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞれ独立してア
ルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、
ｃはそれぞれ独立して０から１０までの整数を表す。）
【請求項４】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１または２
に記載のコレステリック液晶化合物。【化５】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５はそれぞれ独
立してアルキレン基またはオキシアルキレン基を表す。
ｉ、ｊ、ｋ、ｌは０から１０までの整数を表す。）
【請求項５】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（ＩＶ）で表される基である請求項１または２に
記載のコレステリック液晶化合物。【化６】（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞれ独立してア
ルキレン基またはオキシアルキレン基を表す。）
【請求項６】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（Ｖ）で表される基である請求項１または２に記
載のコレステリック液晶化合物。【化７】（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ３はぞれぞれ独立してアル
キレン基またはオキシアルキレン基を表す。ｘは−ＣＨ
＝または−Ｎ＝を表す。ｍは０〜２の整数を、ｐは１、
２の整数を表し、ｍ＋２ｐは、３〜６の整数をとる。）
【請求項７】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（ＶＩ）で表される基である請求項１または２に
記載のコレステリック液晶化合物。【化８】（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５はぞれぞれ独立
してアルキレン基またはオキシアルキレン基を表す。Ａ
ｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレ
ン基、または、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を
表す。）
【請求項８】一般式（Ｉ）において、コレステリル基
と連結基を介して結合する多価のアルキレン基が、下記
一般式（ＶＩＩ）で表される基である請求項１または２
に記載のコレステリック液晶化合物。【化９】（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２はぞれぞれ独立して
アルキレン基またはオキシアルキレン基を表す。Ｒ６は
直鎖状アルキレン基、または、置換もしくは無置換のア
リーレン基を表す。）
【請求項９】前記Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して下
記一般式で表される基である請求項３、請求項５、請求
項６のいずれかに記載のコレステリック液晶化合物。【化４】上記式中、Ｒ４は環状アルキレン基または環状アミノ基
を表し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０から
１０までの整数を表す。）
【請求項１０】前記Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５が、それぞれ独
立して下記一般式で表される基である請求項４または請
求項７に記載のコレステリック液晶化合物。【化４】上記式中、Ｒ４は環状アルキレン基または環状アミノ基
を表し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０から
１０までの整数を表す。）
【請求項１１】前記Ｒ１、Ｒ２が、ぞれぞれ独立して
下記一般式で表される基である請求項８に記載のコレス
テリック液晶化合物。【化４】上記式中、Ｒ４は環状アルキレン基または環状アミノ基
を表し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０から
１０までの整数を表す。）
【請求項１２】下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される多
価カルボン酸化合物；【化１０】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、または芳香族複素環基を表し、ｎは３〜
６の整数を表す。）とコレステロールとを反応させる請
求項１記載のコレステリック液晶化合物の製造方法。
【請求項１３】下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される多
価カルボン酸化合物；【化１０】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、または芳香族複素環基を表す。）と、下
記一般式（ＩＸ）で表されるコレステロール誘導体；【化１３】（式中、Ｒ１はアルキレン基またはオキシアルキレン基
を表す。Ｚはコレステリル基との連結基を表し、Ｙはハ
ロゲン原子を表す。）とを反応させる請求項１記載のコ
レステリック液晶化合物の製造方法。
【請求項１４】下記一般式（ＩＸ）で表されるコレス
テロール誘導体；【化１３】（式中、Ｒ１はアルキレン基またはオキシアルキレン基
を表す。Ｚはコレステリル基との連結基を表し、Ｙはハ
ロゲン原子を表す。）とフロログルシノールを反応させ
る請求項１記載のコレステリック液晶化合物の製造方
法。
【請求項１５】下記一般式（Ｘ）で表される多価アル
コール化合物；【化１７】（式中、Ｒ７は多価のアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基、または芳香族複素環基を表し、ｎは３〜
６の整数を表す。）とコレステリルクロロフォルメート
とを反応させる請求項１記載のコレステリック液晶化合
物の製造方法。
【請求項１６】請求項１〜１１のいずれかに記載のコ
レステリック液晶化合物を含む記録層を備えた感熱記録
媒体。