JP2001097744A

JP2001097744A - 防曇性ガラスとその製造方法

Info

Publication number: JP2001097744A
Application number: JP27931599A
Authority: JP
Inventors: Manami Hiroya; 真奈美廣谷; Genichirou Shioya; 源市郎塩冶; Takashige Yoneda; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた防曇性を有し、効果が長期にわたって持
続し、耐摩耗性、耐水性にも優れた防曇性ガラスとその
製造方法の提供。【解決手段】ガラス表面上に防曇性被膜を有する防曇性
ガラスであって、該被膜はＲ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−
Ｒで表される化合物を含む組成物が塗布されて形成され
た防曇性ガラス。ただし、Ｒ^fは炭素数１〜２２のポリ
フルオロ脂肪族価炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基、Ｑは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒは水素
原子など。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇性ガラスとそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料、無機ガラスなどの基
材は透明基材としての特性を活かし、建築用窓ガラス、
車両用窓ガラス、鏡、眼鏡レンズ、ゴーグルなどに使用
されている。しかし、これら透明基材を高温高湿の場所
または温度差や湿度差の大きい境界などにおいて使用し
た場合、表面に結露を生じ曇りが発生する。たとえば、
温度の低い冬期などに自動車を運転した場合、乗車して
いる人が放出する水分によりガラス表面に水滴が形成さ
れ曇りが発生する。

【０００３】曇りの発生を防止または抑制するために、
ガラス表面に各種表面処理層を設ける方法が多く提案さ
れている。たとえば、１）界面活性剤を塗布する方法
（特公昭５２−４７９２６）、２）親水性高分子材料や
吸水性高分子材料を主体とするコーティング剤を塗布す
る方法（特開平６−２２０４２８）、３）親水性分子を
固定する方法（特開平４−３２８７０１）、４）表面を
粗面化する方法（特開昭６１−９１０４２）などが挙げ
られる。

【０００４】しかし、１）界面活性剤を塗布した物品の
表面はその効果持続性に乏しい、２）親水性高分子材料
や吸水性高分子材料をコーティングする方法は表面の耐
摩耗性が低い、３）親水性分子を固定する方法では初期
防曇性またはその効果持続性に乏しい、また、４）表面
を粗面化する方法は防曇効果が不十分で実用性に乏し
い、という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する問題点を解消するものであり、優れた防曇性
を有し、効果が長期にわたって持続し、耐摩耗性、耐水
性にも優れた防曇性ガラスとその製造方法の提供を目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス表面上
に防曇性被膜を有する防曇性ガラスであって、該防曇性
被膜はＲ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｒで表される化合物
を含む組成物が塗布されて形成されたことを特徴とする
防曇性ガラスとその製造方法を提供する。ただし、Ｒ^f
は炭素数１〜２２のポリフルオロ脂肪族１価炭化水素基
であり、Ｑは炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｎは
１〜１００の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１
８の１価炭化水素基または炭素数１〜１８のアシル基で
あり、Ａは一部が置換されていてもよい炭素数２〜４の
アルキレン基であり、ｎが２〜１００である場合のＡは
互いに同じでも異なっていてもよい。

【０００７】本発明における防曇剤の平均分子量は８０
０〜１００００であることが好ましい。分子量が８００
未満では耐水性が不足する傾向にあり、１００００超で
は耐摩耗性が不足する傾向にある。

【０００８】Ｒ^fの炭素数は４〜１６が好ましく、特に
６〜１４が好ましい。Ｒ^f中のフッ素原子の数は、（Ｒ^f
中のフッ素原子数）／（Ｒ^fに対応する同一炭素数の脂
肪族炭化水素基中の水素原子）×１００（％）で表現す
る場合に、６０％以上であることが好ましく、８０％以
上であることが特に好ましい。また、Ｒ^fは直鎖構造で
あることが好ましい。分岐構造である場合には、分岐部
分が炭素数１〜３程度の短鎖であり、かつ、Ｒ^fの末端
部分に存在していることが好ましい。Ｒ^fはパーフルオ
ロ脂肪族１価炭化水素基、すなわちＲ^f中の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基であることが好まし
い。

【０００９】本発明においては、前記防曇剤を２種以上
混合した混合物として用いることもできる。混合物とし
て用いる場合は、Ｒ^fの炭素数が異なる防曇剤を２種以
上混合して用いることが好ましく、特に、Ｒ^fの平均炭
素数が８〜１０である混合物が好ましい。

【００１０】Ｑの炭素数は、得られる防曇性被膜の化学
的安定性および耐熱性の観点から、２、３または４が好
ましく、特に３または４が好ましい。Ｑとしては、たと
えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−などが挙げら
れ、特に−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。Ｑ
が非対称の構造を有する場合（たとえば−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−）、Ｒ^fはどちらの結合手に結合してもよ
い。

【００１１】ｎは２〜５０が好ましい。ｎの数が異なる
２種以上の防曇剤を混合した混合物として用いる場合
は、ｎの平均値が２〜５０、特に２〜３０の範囲にある
ことが好ましい。

【００１２】Ａにおける水素原子は、芳香族炭化水素
基、アルコキシ基またはフェノキシ基に置換されていて
もよい。Ａとしては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ
₆Ｈ₅）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＲ¹）ＣＨ₂−などが挙
げられる。ただしＲ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、具体的にはメチル基、ブチル基、２−エチルヘキ
シル基が挙げられる。Ａとしては、特に−ＣＨ₂ＣＨ₂−
であることが好ましい。

【００１３】ｎが２以上の場合、Ａとして、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−と−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−の２種が存在すること
が好ましい。（Ａ−Ｏ）の構造としては、−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ） _x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_y−、または−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−であること
が好ましい。この場合、防曇性の観点からｘ／（ｘ＋
ｙ）は５／１００以上であることが好ましい。また、耐
水性の観点からｙ／（ｘ＋ｙ）は５／１００以上である
ことが好ましい。

【００１４】Ｒが炭素数１〜１８の１価炭化水素基であ
る場合には、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、
たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。Ｒが炭素数１
〜１８のアシル基である場合、特に炭素数１〜１０のア
シル基が好ましく、炭素数１〜６のアシル基が特に好ま
しい。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好まし
く、特に水素原子が好ましい。

【００１５】本発明における防曇剤としては、Ｒ^FＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ａ−Ｏ）_nＨ（ただし、Ｒ^Fは炭
素数６〜１４のパーフルオロアルキル基である。）であ
ることが好ましい。特に、Ｒ^FＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ（Ａ−Ｏ）_nＨがＲ^FＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_yＨ（ただし、
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_y部分はラ
ンダム共重合体またはブロック共重合体。）であること
が好ましい。防曇性の観点からｘ／（ｘ＋ｙ）は５／１
００以上であることが好ましい。また、耐水性の観点か
らｙ／（ｘ＋ｙ）は５／１００以上であることが好まし
い。また、Ｒ^Fは特にＣ₈Ｆ₁₇であることが好ましい。

【００１６】防曇剤の具体例としては、以下の化合物が
挙げられる。なお、下記化合物におけるＲ^Fは直鎖構造
であっても分岐構造であってもよいが、特に直鎖構造で
あることが好ましい。また、２種以上のオキシアルキレ
ン基を含むポリオキシアルキレン鎖が存在する場合に
は、それらはランダム共重合体であってもブロック共重
合体であってもよい。また、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）部分は、オキ
シプロピレン基を示し、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯまたはＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏであることを示す。また（Ｃ ₄Ｈ
₈Ｏ）部分は、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）またはＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏであることを示す。

【００１７】Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ
₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）
₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）
₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
₈Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ
₆Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ
₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₈
Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈ＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）
₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈ＣＯＣ₁₈Ｈ₃₇。

【００１８】Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₆Ｆ
₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₃
Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）
₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）
₁₀Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
₈Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ
₈Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ
（ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₄Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₈ＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ）₈ＣＯＣ₁₈Ｈ₃₇。

【００１９】Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₁₀
Ｆ₂₁Ｃ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁
Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈
Ｏ）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ
₆Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₈Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₃Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ
₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁
Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈ＣＨ₃、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈ＣＯＣ₁₈Ｈ₃₇。

【００２０】本発明においては、防曇剤を含む組成物
（以下、単に組成物という）が塗布されてなる防曇性被
膜を形成する。防曇剤は、ガラス表面上に直接に塗布し
てもよいが、経済性の観点から、水または有機系溶剤に
希釈してから塗布するのが好ましい。

【００２１】希釈して用いる場合、防曇剤の濃度（組成
物全体の重量に対する防曇剤の重量）は１〜３０重量％
が好ましい。１重量％未満では、塗布ムラが生じやす
く、また、３０重量％超では、作業性、経済性の点で好
ましくない。希釈剤としては、特に制限はなく、処理面
積、処理膜厚などを考慮し目的に応じて選択すればよ
い。作業性、被膜物性、安全性などの観点から、水、ま
たはアルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶
剤が好ましい。

【００２２】本発明における組成物は、防曇効果の持続
性向上の観点から、親水性高分子材料（極性基を有し水
と強く相互作用する高分子材料）および／または吸水性
高分子材料（水をトラップできる高分子材料）を含有し
てもよい。親水性高分子材料、吸水性高分子材料は、分
子量が１００００以上の高分子であることが好ましい。
分子量が１００００未満ではガラス表面への吸着性が不
足し、防曇効果の持続性向上の効果が発現されにくい。

【００２３】親水性高分子材料としては、ポリアクリル
酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチラール樹
脂、末端カルボン酸変性パーフルオロポリエーテル樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂など
が例示される。吸水性高分子材料としては、アクリル酸
ナトリウム重合体、ビニルアルコール／アクリル酸共重
合体などが例示される。

【００２４】本発明における組成物は、さらに、目的に
応じて添加剤を含むことができる。たとえば、着色用染
料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加でき
る。また、得られる防曇性被膜の表面積増大または吸水
性向上のために、各種金属酸化物の微粒子（好ましくは
平均粒子径０．２μｍ以下）、無機系化合物（たとえば
五酸化リン、酸化マグネシウムなど）を添加できる。さ
らに、本発明における組成物に、光触媒材料または撥水
撥油性材料を添加すれば、防汚性、易洗浄性の機能も付
与できる。

【００２５】本発明における組成物の塗布前に、ガラス
表面に対して特別な前処理は必要としないが、プラズマ
処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理などの放電処
理、酸、アルカリなどの化学的処理、または研磨材を用
いた物理的処理などを施すことは組成物の濡れ性（均一
性）、防曇剤の付着性を高めるうえで効果的である。

【００２６】組成物は公知の方法で塗布でき、たとえ
ば、はけ塗り、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷
方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フロー
コートなどが挙げられる。塗布後は、常温にて放置する
が、加熱や、電磁波（紫外線、電子線など）照射などの
プロセスを加えてもよい。

【００２７】本発明においては、組成物の濃度、希釈剤
の種類、塗布条件、乾燥条件などを制御して防曇性被膜
の膜厚を管理できる。防曇性被膜の膜厚は厚い方が防曇
性およびその効果持続性の点で優位にあるが、厚すぎる
と被膜にクラックが入ったり、干渉縞が生じたり、さら
に、傷が発生した場合にはその傷が目立つ欠点がある。
防曇性被膜の幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）は
３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に１０〜２０
０ｎｍが好ましい。

【００２８】本発明においては、防曇性および耐久性
（耐摩耗性、耐水性および耐候性）の観点から、ガラス
表面と防曇性被膜との間に多孔質層が形成されることが
好ましい。多孔質層は、防曇剤を取り込むことができ、
また、摩耗などから防曇剤を保護できる。

【００２９】多孔質層としては、防曇剤との吸着性の観
点から、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選
ばれる１種以上の元素の酸化物を含有する多孔質層であ
ることが好ましい。特に、アルミナ水和物（本明細書に
おける「アルミナ水和物」は、アルミナ水和物、酸化水
酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムをも意味
する。）を原料として得られるＡｌの酸化物を含む多孔
質層であることが好ましい。該Ａｌの酸化物を含む多孔
質層は防曇剤が界面活性力の大きい場合に好適である。
Ａｌの酸化物は、たとえばアルミナ水和物を加熱するこ
とにより得られる。

【００３０】アルミナ水和物は擬ベーマイトであること
が好ましい。これは、１）擬ベーマイトの形状効果と、
界面活性力の大きい防曇剤と擬ベーマイトとの電気的相
互作用のため、また、２）界面活性力の大きい防曇剤の
表面張力が非常に小さいことから、防曇剤が多孔質層内
部にまで浸透して担持量が増えるため良好な結果が得ら
れるものと考えられる。

【００３１】Ａｌの酸化物としては、レーザー散乱法に
て測定される凝集平均粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒
子、特に１００〜１８０ｎｍの微粒子であることが好ま
しい。凝集平均粒子径が大きい方が得られる多孔質層の
多孔度が大きく防曇剤の担持量が多くなるが、凝集平均
粒子径が大きすぎると多孔質層の透明性が低下する。ま
た、凝集平均粒子径が小さすぎると良好な多孔質構造が
得られなくなる。

【００３２】また、Ａｌの酸化物に他の材料を添加でき
る。たとえば、強度向上の目的でＳｉの酸化物やＺｒの
酸化物などを、また、光触媒性付与の目的でＴｉの酸化
物などを添加できる。特にガラスとの接着性の観点か
ら、Ａｌの酸化物を含む多孔質層はＳｉの酸化物を含有
することが好ましい。

【００３３】Ａｌの酸化物にＳｉの酸化物を添加する場
合、防曇性および耐久性の観点から、Ｓｉの酸化物（Ｓ
ｉＯ₂換算）／Ａｌの酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃換算）は、７０
／３０〜３０／７０（重量比）であることが好ましい。
Ｓｉの酸化物が過剰では良好な多孔質構造が得られにく
く、また、Ａｌの酸化物が過剰ではガラスへの密着性が
低下する傾向にある。Ｓｉの酸化物は、たとえば、Ｓｉ
Ｚ₄（Ｚは加水分解性基）で表される化合物およびその
加水分解生成物などから形成される。

【００３４】Ａｌの酸化物とＳｉの酸化物の混合は、
１）Ａｌの酸化物とＳｉの酸化物とを用意し、混合して
添加する方法、または、２）Ａｌの酸化物の前駆体とＳ
ｉの酸化物の前駆体とを共加水分解して添加する方法、
などがある。２）の方法による場合は、多孔質層の機械
的強度の観点から、酸性領域で共加水分解することが好
ましい。また、２）の方法により得られる膜は膜の多孔
度が上がり、より多くの防曇剤を含有することができる
ので、耐水性が向上する。

【００３５】Ｓｉの酸化物およびＡｌの酸化物を形成す
る共加水分解生成物は、水または溶剤で希釈するのが好
ましく、共加水分解生成物（ＳｉＯ₂換算およびＡｌ₂Ｏ
₃換算）の濃度は、０．１〜１０重量％が好ましい。
０．１重量％未満では、塗布ムラが生じやすく、また、
１０重量％超では、作業性、経済性の点で好ましくな
い。共加水分解生成物を希釈する希釈液としては、特に
制限はなく、処理面積、処理膜厚などを考慮し目的に応
じて選択すればよい。作業性、被膜物性、安全性などの
観点から、水または有機溶剤（たとえばアルコール類）
が好ましい。

【００３６】多孔質層形成用塗布液には、濡れ性向上お
よびミクロポア形成を目的として、フッ素系界面活性剤
（特にフッ素含有ノニオン系界面活性剤）を含むことが
好ましく、フッ素系界面活性剤は１０〜１０００重量ｐ
ｐｍとなるように添加することが好ましい。１０ｐｐｍ
未満では、添加効果が期待できず、１０００ｐｐｍ超で
は、泡などが発生しやすく塗布液の取り扱い性が悪くな
る。さらに、目的に応じて添加剤（たとえば、着色用染
料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤など）を添加でき
る。また、表面積を増大させることを目的に、各種金属
酸化物の微粒子（好ましくは平均粒子径０．２μｍ以
下）を添加することが好ましい。さらに、多孔質層形成
用塗布液に光触媒材料の添加を行えば防汚性も付与でき
る。

【００３７】多孔質層形成用塗布液の塗布前に、ガラス
に対して特別な前処理は必要としないが、プラズマ処
理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理などの放電処
理、酸、アルカリなどの化学的処理、または研磨材を用
いた物理的処理などを施すことは処理剤の濡れ性（均一
性）および膜の密着性を高めるうえで効果的である。

【００３８】多孔質層形成用塗布液は公知の方法で塗布
でき、前記した各種塗布方法を用い得る。塗布後は、加
熱や、電磁波（紫外線、電子線など）照射などのプロセ
スを加えて得られる多孔質層の硬度を高めることが好ま
しい。加熱する場合、ガラスの耐熱性を考慮して、１０
０〜７００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００３９】本発明においては、組成物の濃度、希釈剤
の種類、塗布条件、乾燥条件などの制御により、得られ
る多孔質層の膜厚を管理できる。多孔質層の膜厚は厚い
方が防曇性およびその効果持続性の点で好ましいが、厚
すぎると多孔質層にクラックが入ったり、干渉縞が生じ
たり、さらには、傷が発生した場合にはその傷が目立つ
という欠点がある。多孔質層の膜厚は、経済性も考慮し
て、３００ｎｍ以下、特に１０〜２００ｎｍが好まし
い。

【００４０】また、多孔質層は空孔が層中に存在するた
め、膜の屈折率が低く、低反射層としても有効である。
かかる効果を期待する場合、光学干渉が期待できる膜
厚、たとえばｎｄ＝λ／４（ｎ：屈折率、ｄ：膜厚、
λ：波長）を満足する膜厚とすればよい。

【００４１】

【実施例】下記の例におけるサンプルは以下の方法にて
評価した。［防曇性］サンプル表面に息を吹きかけて、息を吹きか
けても曇らない場合を◎、息を吹きかけると一部曇る
が、すぐ透明になる場合を○、息を吹きかけると大部分
が曇るが、すぐ透明になる場合を△、息を吹きかけると
曇りが発生し透明に戻るまで時間がかかる場合を×、と
した。なお、◎、○、△は実用上問題なし。［防曇持続性］サンプルを８０℃飽和水蒸気に１分間さ
らした後、室温に戻す工程を１サイクルとし、１０サイ
クル後の防曇性を評価した。［耐摩耗性］トラバース試験機（ケイエヌテー社製）に
て、ネル布を用いて５００ｇ荷重、１０００往復摩耗試
験を行った後のサンプルの防曇性を評価した。［耐水性］サンプルを２５℃蒸留水に２４時間浸漬した
後の防曇性を評価した。

【００４２】［例１］大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、
厚さ３．５ｍｍのガラスを用意し、その表面（以下、処
理表面という）を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄
後、乾燥させた。

【００４３】一方、水７．２ｇ、エタノール１．８ｇの
混合溶媒に、防曇剤であるＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_y
Ｈ（ｘ、ｙが各種値の複数種の分子からなり、平均分子
量１０００、ｘ＋ｙの平均値は９．４４、ｘ：ｙ＝７
０：３０である）を１ｇ添加し、組成物Ａを調製した。
組成物Ａの５００μｌを前記処理表面上に滴下し、ＪＫ
ワイパーで自動車のワックス掛けの要領にて塗り広げ、
２５℃で１時間乾燥し、サンプルを得た。防曇性被膜の
膜厚は約５０ｎｍであった。このサンプルの評価結果を
表１に示す。

【００４４】［例２］２−プロパノール２２．６ｇにテ
トラメトキシシラン３．８ｇと１重量％の硝酸水溶液
３．６ｇを加えて２５℃で４日間撹拌を継続し液Ｂを作
製した。また、別に蒸留水４．０３ｇおよびエタノール
４．０３ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均粒
子径約５６ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散水溶液
１．０５ｇと液Ｂの０．９ｇとを混合し、最後にフッ素
系ノニオン界面活性剤（Ｃ ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（ＣＨ₃）₂）（以下、単にフッ素系ノニオン界面活性剤
Ｃという）を７００ｐｐｍの濃度になるように添加して
多孔質層形成用塗布液Ｄを準備した（固形分濃度１．５
重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子の重量＝３０
／７０（重量比））。

【００４５】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌを用い、
例１で用いたガラスと同様のガラスの処理表面にスピン
コート法により塗布し、１２０℃で５分乾燥後、６５０
℃で５分間焼成し多孔質層を形成した。多孔質層の膜厚
は８０ｎｍであった。次いで、組成物Ａの２００μｌを
多孔質層上に滴下し、ＪＫワイパーで自動車のワックス
掛けの要領にて塗り広げ、２５℃で１時間燥させサンプ
ルを得た。多孔質層と防曇性被膜を合わせた膜厚（以
下、単に全膜厚という）は約１２０ｎｍであった。この
サンプルの評価結果を表１に示す。

【００４６】［例３］蒸留水３．８５ｇおよびエタノー
ル３．８５ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
０．２０ｇと液Ｂの２．１ｇとを混合し、最後にフッ素
系ノニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐｍの濃度になるよ
うに添加して多孔質層形成用塗布液Ｅを準備した（固形
分濃度１．５重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子
の重量＝７０／３０（重量比））。

【００４７】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｅの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
８０ｎｍ、全膜厚は約１２０ｎｍであった。このサンプ
ルの評価結果を表１に示す。

【００４８】［例４］蒸留水４．３２ｇおよびエタノー
ル４．３２ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
０．４６ｇと液Ｂの０．９ｇとを混合し、最後にフッ素
系ノニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐｍの濃度になるよ
うに添加して多孔質層形成用塗布液Ｆを準備した（固形
分濃度１．５重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子
の重量＝３０／７０（重量比））。

【００４９】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｆの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
８０ｎｍ、全膜厚は約１２０ｎｍであった。このサンプ
ルの評価結果を表１に示す。

【００５０】［例５］蒸留水３．６４ｇおよびエタノー
ル３．６４ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
０．９２ｇと液Ｂの１．８ｇとを混合し、最後にフッ素
系ノニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐｍの濃度になるよ
うに添加して多孔質層形成用塗布液Ｇを準備した（固形
分濃度３重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子の重
量＝３０／７０（重量比））。

【００５１】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｇの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
１５０ｎｍ、全膜厚は約１９０ｎｍであった。このサン
プルの評価結果を表１に示す。

【００５２】［例６］蒸留水２．７３ｇおよびエタノー
ル２．７３ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
１．５４ｇと液Ｂの３ｇとを混合し、最後にフッ素系ノ
ニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐｍの濃度になるように
添加して多孔質層形成用塗布液Ｈを準備した（固形分濃
度５重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子の重量＝
３０／７０（重量比））。

【００５３】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｈの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
２５０ｎｍ、全膜厚は約２９０ｎｍであった。このサン
プルの評価結果を表１に示す。

【００５４】［例７］蒸留水４．７８ｇおよびエタノー
ル４．７８ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
０．１５ｇと液Ｂの０．３ｇとを混合し、最後にフッ素
系ノニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐｍの濃度になるよ
うに添加して多孔質層形成用塗布液Ｊを準備した（固形
分濃度０．５重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ₃微粒子
の重量＝３０／７０（重量比））。

【００５５】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｊの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
２５ｎｍ、全膜厚は約７０ｎｍであった。このサンプル
の評価結果を表１に示す。

【００５６】［例８］蒸留水４．７２ｇおよびエタノー
ル４．７２ｇの混合溶媒中に、擬ベーマイト（凝集平均
粒子径約１４３ｎｍのアルミナ水和物微粒子）分散溶液
０．４６ｇとテトラメトキシシラン０．１１ｇを添加
し、最後にフッ素系ノニオン界面活性剤Ｃを７００ｐｐ
ｍの濃度になるように加えて２５℃で１日間撹拌を継続
し多孔質形成用塗布液Ｋを作製した（固形分濃度１．５
重量％、ＳｉＯ₂の重量／Ａｌ₂Ｏ ₃微粒子の重量＝３０
／７０（重量比））。

【００５７】多孔質層形成用塗布液Ｄの２ｍｌの代わり
に多孔質層形成用塗布液Ｋの２ｍｌを用いた以外は例２
と同様にしてサンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は
１５０ｎｍ、全膜厚は約１９０ｎｍであった。このサン
プルの評価結果を表１に示す。

【００５８】［例９］まず、例５に記載した多孔質層形
成用塗布液Ｇの２ｍｌを用いて、例５と同様の方法で多
孔質層を形成した。一方、水７．２ｇ、エタノール１．
８ｇの混合溶媒に防曇剤であるＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）_yＨ（ｘ、ｙが各種値の複数種の分子からなり、平
均分子量８００、ｘ＋ｙの平均値は５．７２、ｘ：ｙ＝
７０：３０である）を１ｇ添加し、組成物Ｌを調製し
た。

【００５９】組成物Ｌの２００μｌを多孔質層上に滴下
し、ＪＫワイパーで自動車のワックス掛けの要領にて塗
り広げ、２５℃で１時間乾燥し、サンプルを得た。な
お、多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、全膜厚は約１９０ｎ
ｍであった。このサンプルの評価結果を表１に示す。

【００６０】［例１０］水７．２ｇ、エタノール１．８
ｇの混合溶媒に防曇剤であるＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ（ｘが各種値の複数種
の分子からなり、平均分子量１０００、ｘの平均値は１
１．５５である）を１ｇ添加し、組成物Ｍを調製した。
例９における組成物Ｌの２００μｌの代わりに組成物Ｍ
の２００μｌを用いた以外は例９と同様にしてサンプル
を得た。なお、多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、全膜厚は
約１９０ｎｍであった。このサンプルの評価結果を表１
に示す。

【００６１】［例１１］大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ、厚さ３．５ｍｍ、紫外線透過率Ｔ_uvが９．３％であ
るガラスを用意した。例５で用いたガラスの代わりに本
例で用意したガラスを用いた以外は例５と同様にしてサ
ンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、全
膜厚は約１９０ｎｍであった。このサンプルの評価結果
を表１に示す。

【００６２】［例１２］水７．２ｇ、エタノール１．８
ｇの混合溶媒にＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_yＨ（ｙが各種値の複数種の分子
からなり、平均分子量１０００、ｙの平均値は８．７６
である）を１ｇ添加し、塗布液Ｎを調製した。例５で用
いた組成物Ａの２００μｌの代わりに塗布液Ｎの２００
μｌを用いた以外は例５と同様にしてサンプルを得た。
なお、多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、全膜厚は約１９０
ｎｍであった。このサンプルの評価結果を表１に示す。

【００６３】［例１３］Ｔ_uvが０．１％の自動車用フロ
ントガラスを用意した。例５で用いたガラスの代わりに
本例で用意したガラスを用いた以外は例５と同様にして
サンプルを得た。なお、多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、
全膜厚は約１９０ｎｍであった。ただし、多孔質層およ
び防曇性被膜は自動車用フロントガラスの車内面上に形
成した。

【００６４】この防曇性被膜付き自動車用フロントガラ
ス（以下フロントガラスＡという）を実際に自動車に装
着し走行試験を３ヶ月間にわたり実施した。この際、多
孔質層も防曇性被膜も設けられていない自動車用フロン
トガラス（以下フロントガラスＢという）が装着された
自動車を用い比較した。

【００６５】湿度６５％、気温１５℃の環境でエアコン
を用いず４人乗車した場合、フロントガラスＢでは曇り
の発生が起き前方の視界が遮られた。一方、フロントガ
ラスＡの場合、曇りの発生がなく視界確保が容易であっ
た。また、この曇り防止の効果は試験期間中、維持され
たままであった。このことから、フロントガラスＡはエ
アコンの負荷低減（省エネルギ）に効果があることが確
認された。

【００６６】［例１４］例１３におけるフロントガラス
Ａの代わりに、厚さ３．５ｍｍ、Ｔ_uvが１３％の自動車
用サイドガラスを用いた以外は例１３と同様にして試験
を行った。試験の結果、例１３と同様の曇り防止の効果
および効果持続性が確認できた。また、上記の自動車用
サイドガラスの代わりに、厚さ３．５ｍｍ、Ｔ_uvが１３
％の自動車用リアガラスを用いた場合でも、同様の効果
を確認できた。

【００６７】［例１５］（比較例）例５における防曇剤をポリフルオロアルキル基含有陰イ
オン性界面活性剤（Ｃ ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯ
ＮＨ₄）に変更した以外は例５と同様にしてサンプルを
得た。多孔質層の膜厚は１５０ｎｍ、全膜厚は約１９０
ｎｍであった。このサンプルの評価結果を表１に示す。

【００６８】［例１６］（比較例）例５における防曇剤をフッ素系界面活性剤（三菱マテリ
アル社製ＥＦＴＯＰＥＦ−１２１）に変更した以外は例
５と同様にしてサンプルを得た。多孔質層の膜厚は１５
０ｎｍ、全膜厚は約１９０ｎｍであった。このサンプル
の評価結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、優れた防曇性を有し、
効果が長期にわたって持続し、耐摩耗性、耐水性にも優
れた防曇性ガラスが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス表面上に防曇性被膜を有する防曇性
ガラスであって、該防曇性被膜はＲ ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−
Ｏ）_n−Ｒで表される化合物を含む組成物が塗布されて
形成されたことを特徴とする防曇性ガラス。ただし、Ｒ
^fは炭素数１〜２２のポリフルオロ脂肪族１価炭化水素
基であり、Ｑは炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｎ
は１〜１００の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜
１８の１価炭化水素基または炭素数１〜１８のアシル基
であり、Ａは一部が置換されていてもよい炭素数２〜４
のアルキレン基であり、ｎが２〜１００である場合のＡ
は互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】防曇性被膜の幾何学的膜厚が３００ｎｍ以
下である請求項１に記載の防曇性ガラス。
【請求項３】ガラス表面と防曇性被膜との間に多孔質層
が形成されている請求項１または２に記載の防曇性ガラ
ス。
【請求項４】多孔質層が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ
からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含有
する多孔質層である請求項３に記載の防曇性ガラス。
【請求項５】ガラス表面上に、Ｒ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−
Ｏ）_n−Ｒで表される化合物を含む組成物を塗布して防
曇性被膜を形成することを特徴とする防曇性ガラスの製
造方法。ただし、Ｒ^fは炭素数１〜２２のポリフルオロ
脂肪族１価炭化水素基であり、Ｑは炭素数１〜５のアル
キレン基であり、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒは水
素原子、炭素数１〜１８の１価炭化水素基または炭素数
１〜１８のアシル基であり、Ａは一部が置換されていて
もよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎが２〜１
００である場合のＡは互いに同じでも異なっていてもよ
い。