JP2001081347A - クマリン系化合物およびその製造方法 - Google Patents
クマリン系化合物およびその製造方法Info
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発光輝度が高く、堅牢な赤色系蛍光化合物を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるクマリン系
化合物 【化１】 ｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素
原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つは窒素原子を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合し
ている場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール
基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合し
ている場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であ
り、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である（Ｒ9 お
よびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアル
キル基を表す。）｝。
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるクマリン系
化合物 【化１】 ｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素
原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つは窒素原子を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合し
ている場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール
基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合し
ている場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であ
り、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である（Ｒ9 お
よびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロアル
キル基を表す。）｝。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なクマリン系化
合物に関する。本発明の化合物は機能性色素、特に赤色
系蛍光性色素として有用である。
合物に関する。本発明の化合物は機能性色素、特に赤色
系蛍光性色素として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、蛍光性色素について種々の構造お
よび発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発
光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少な
い。例えば特開平６−９８９２には、下記構造式のクマ
リン系化合物が記載されている。
よび発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発
光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少な
い。例えば特開平６−９８９２には、下記構造式のクマ
リン系化合物が記載されている。
【０００３】
【化４】
【０００４】上記構造式（４）の化合物は強い蛍光を有
しているが、蛍光は緑色である。
しているが、蛍光は緑色である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】蛍光性色素化合物につ
いては物質の着色という色素本来の用途に加え、最近
は、電子分野等において種々の機能的用途が開発され、
その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常
に新しい化合物の開発が求められている。本発明はかか
る事情に鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、
堅牢で、且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素であ
り、また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機
ＥＬ用色素としても有用な新規化合物を提供することを
目的とするものである。
いては物質の着色という色素本来の用途に加え、最近
は、電子分野等において種々の機能的用途が開発され、
その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常
に新しい化合物の開発が求められている。本発明はかか
る事情に鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、
堅牢で、且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素であ
り、また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機
ＥＬ用色素としても有用な新規化合物を提供することを
目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、上記式（４）のクマリン系化合物のチアゾール環
に縮合するベンゼン環を窒素含有環に置換し、更にクマ
リン環にシアノ基を導入することにより、赤色に高輝度
で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などの優れた化
合物が得られることを知り、本発明を達成した。即ち本
発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるクマリン系
化合物に存する。
結果、上記式（４）のクマリン系化合物のチアゾール環
に縮合するベンゼン環を窒素含有環に置換し、更にクマ
リン環にシアノ基を導入することにより、赤色に高輝度
で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などの優れた化
合物が得られることを知り、本発明を達成した。即ち本
発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるクマリン系
化合物に存する。
【０００７】
【化５】
【０００８】｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素
原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つ
は窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素
原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基また
はアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原
子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示
す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−Ｎ
Ｒ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10であ
る。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基また
はシクロアルキル基を表す。）｝本発明は、又一般式
（１）で示されるクマリン系化合物の製造法及び係るク
マリン系化合物からなる色素にも関する。
原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つ
は窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素
原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基また
はアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原
子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示
す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−Ｎ
Ｒ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10であ
る。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基また
はシクロアルキル基を表す。）｝本発明は、又一般式
（１）で示されるクマリン系化合物の製造法及び係るク
マリン系化合物からなる色素にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4
は窒素原子又は炭素原子を表し、その中の少なくと１つ
が窒素原子である。好ましくは、Ｚ1 〜Ｚ4 の中の１又
は２個が窒素原子である。窒素原子が２個の場合、その
組合せとしては、Ｚ1 とＺ2 、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ
4 、Ｚ2 とＺ3 、Ｚ2 とＺ4 及びＺ3 とＺ 4 があり、好
ましくは、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ4 及びＺ2 とＺ4 の組
合せである。
前記一般式（１）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4
は窒素原子又は炭素原子を表し、その中の少なくと１つ
が窒素原子である。好ましくは、Ｚ1 〜Ｚ4 の中の１又
は２個が窒素原子である。窒素原子が２個の場合、その
組合せとしては、Ｚ1 とＺ2 、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ
4 、Ｚ2 とＺ3 、Ｚ2 とＺ4 及びＺ3 とＺ 4 があり、好
ましくは、Ｚ1 とＺ3 、Ｚ1 とＺ4 及びＺ2 とＺ4 の組
合せである。
【００１０】前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子と結合する場合、すなわち、
それらが結合するＺ1 〜Ｚ4 が炭素原子の場合、各々独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する
二つの基が結合して環を形成してもよい。
Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子と結合する場合、すなわち、
それらが結合するＺ1 〜Ｚ4 が炭素原子の場合、各々独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロ
キシ基、アルキル基またはアリール基を表し、隣接する
二つの基が結合して環を形成してもよい。
【００１１】具体的には、ハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル
基、シロキシ基を構成するアルキル鎖部分は、炭素数１
〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキルが好ましく、アリー
ルオキシ基、アリールアミノ基などを構成するアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基などが好
ましい。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチ
ルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアル
キルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、フ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基；トリメチルシリル基、
トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基又は
アリール基で置換されたシリル基；トリメチルシリルオ
キシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキ
シ基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシ
ロキシ基が挙げられる。アリールアミノ基としてはジフ
ェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基などの炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖もしくは環状のア
ルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。又、隣接す
る二つの基で環を形成する場合の例としては、隣接環に
縮合してベンゼン環、ジオキソラン環、ジュロリジン環
を形成する場合等が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 として、好ましくは水素原子またはアルキル基であ
り、特に水素原子が好ましい。
原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル
基、シロキシ基を構成するアルキル鎖部分は、炭素数１
〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキルが好ましく、アリー
ルオキシ基、アリールアミノ基などを構成するアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基などが好
ましい。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチ
ルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアル
キルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、フ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基；トリメチルシリル基、
トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基又は
アリール基で置換されたシリル基；トリメチルシリルオ
キシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキ
シ基等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシ
ロキシ基が挙げられる。アリールアミノ基としてはジフ
ェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基などの炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖もしくは環状のア
ルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。又、隣接す
る二つの基で環を形成する場合の例としては、隣接環に
縮合してベンゼン環、ジオキソラン環、ジュロリジン環
を形成する場合等が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 として、好ましくは水素原子またはアルキル基であ
り、特に水素原子が好ましい。
【００１２】前記一般式（１）において、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキ
ル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。好ましく
はＲ5 〜Ｒ8 は同一で、特に好ましくはメチル基であ
る。前記一般式（１）において、 Ｘは、酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｒ9 は
炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状の
アルキル基が挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキ
ル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。好ましく
はＲ5 〜Ｒ8 は同一で、特に好ましくはメチル基であ
る。前記一般式（１）において、 Ｘは、酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であり、Ｒ9 は
炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状の
アルキル基が挙げられる。
【００１３】前記一般式（１）において、Ｙは＝Ｏ、＝
ＮＨあるいは= ＮＲ10であり、Ｒ10はアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、具体的には例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。Ｙは好ま
しくは酸素原子である。一般式（１）で示される化合物
の具体例を表−１に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
ＮＨあるいは= ＮＲ10であり、Ｒ10はアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、具体的には例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられる。Ｙは好ま
しくは酸素原子である。一般式（１）で示される化合物
の具体例を表−１に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】
【表６】
【００２０】
【表７】
【００２１】
【表８】
【００２２】表ー１において、ｔＢｕはｔーブチル基
を、Ｐｈはフェニル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル
基を表す。
を、Ｐｈはフェニル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル
基を表す。
【００２３】一般式（１）で示される本発明のクマリン
系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式（２）
系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式（２）
【００２４】
【化６】
【００２５】｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素
原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つ
は窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素
原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基また
はアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原
子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示
す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−Ｎ
Ｒ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10であ
る。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基また
はシクロアルキル基を表す。）｝で示されるクマリン系
化合物を、不活性溶媒中で、下記一般式（３）
原子又は炭素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つ
は窒素原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素
原子に結合している場合、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シリル基、シロキシ基、アルキル基また
はアリール基を表し、隣接する二つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原
子に結合している場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示
す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−Ｎ
Ｒ9 −であり、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10であ
る。（Ｒ9 およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基また
はシクロアルキル基を表す。）｝で示されるクマリン系
化合物を、不活性溶媒中で、下記一般式（３）
【００２６】
【化７】 ＭＣＮ （３）
【００２７】（式中、M は水素原子、ナトリウム原子、
カリウム原子あるいは銅原子を表す。）で示されるシア
ン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することによ
り製造することができる。
カリウム原子あるいは銅原子を表す。）で示されるシア
ン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することによ
り製造することができる。
【００２８】使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブまたは酢酸
エチルなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。溶媒の使
用量は、一般式（３）のクマリン系化合物に対して２〜
１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍程度である。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブまたは酢酸
エチルなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。溶媒の使
用量は、一般式（３）のクマリン系化合物に対して２〜
１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍程度である。
【００２９】一般式（３）のシアン化合物としては、具
体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シア
ン化銅、シアン化水素が挙げられるが、これらのうち、
シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。
これらシアン化合物の使用量は、一般式（２）の化合物
に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モ
ル程度である。反応温度は−７８〜３００℃の範囲から
選ばれ、０〜５０℃の範囲が適当である。反応時間は５
分から１０時間程度である。
体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シア
ン化銅、シアン化水素が挙げられるが、これらのうち、
シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。
これらシアン化合物の使用量は、一般式（２）の化合物
に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モ
ル程度である。反応温度は−７８〜３００℃の範囲から
選ばれ、０〜５０℃の範囲が適当である。反応時間は５
分から１０時間程度である。
【００３０】シアン化合物との反応物は、酸化剤で処理
されるが、用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキ
ソ二硫酸塩等の過酸化物が挙げられる。これらのうち、
臭素が好適である。これら酸化剤の使用量は一般式
（２）のクマリン系化合物に対して０．９〜１０倍モ
ル、好ましくは０．９５〜１．２倍モル程度である。酸
化剤処理の温度は−７８〜３００℃の範囲から選ばれ、
０〜５０℃の範囲が適当である。処理時間は５分から１
０時間程度である。
されるが、用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキ
ソ二硫酸塩等の過酸化物が挙げられる。これらのうち、
臭素が好適である。これら酸化剤の使用量は一般式
（２）のクマリン系化合物に対して０．９〜１０倍モ
ル、好ましくは０．９５〜１．２倍モル程度である。酸
化剤処理の温度は−７８〜３００℃の範囲から選ばれ、
０〜５０℃の範囲が適当である。処理時間は５分から１
０時間程度である。
【００３１】反応終了後、反応液を飽和重曹水で希釈
し、結晶が析出する場合は濾別して乾燥する。結晶が析
出しない場合には、有機溶媒で抽出し、溶媒除去後乾燥
する。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製またはカ
ラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精製する
ことができる。再結晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
が好適である。
し、結晶が析出する場合は濾別して乾燥する。結晶が析
出しない場合には、有機溶媒で抽出し、溶媒除去後乾燥
する。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製またはカ
ラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精製する
ことができる。再結晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
が好適である。
【００３２】カラムクロマトグラフィー展開溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ル、水、アセトニトリル、酢酸などが好適である。カラ
ムクロマトグラフィー担体としてはシリカ、アルミナ、
フロリジール、セルロースなどが好適である。一般式
（１）で示される本発明のクマリン系化合物は、有機溶
媒に溶解すると赤色で高輝度の蛍光を有する。従って、
水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、
塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、
有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光セン
サ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、機能性赤
色系蛍光性色素として工業的な種々の用途が期待され
る。
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ル、水、アセトニトリル、酢酸などが好適である。カラ
ムクロマトグラフィー担体としてはシリカ、アルミナ、
フロリジール、セルロースなどが好適である。一般式
（１）で示される本発明のクマリン系化合物は、有機溶
媒に溶解すると赤色で高輝度の蛍光を有する。従って、
水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、
塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、
有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光セン
サ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、機能性赤
色系蛍光性色素として工業的な種々の用途が期待され
る。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。なお、以下の実施例にお
ける化合物Ｎｏ．は表−１記載のＮｏ．に対応する。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。なお、以下の実施例にお
ける化合物Ｎｏ．は表−１記載のＮｏ．に対応する。
【００３４】実施例１ 化合物Ｎｏ．１の合成
【００３５】
【化８】
【００３６】上記式（５）で示す構造の化合物０．１９
ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解
し、シアン化ナトリウム０．０４４ｇを加え、室温で３
０分撹拌した。さらに、臭素０．０８ｇ相当のＤＭＦ溶
液１ｍｌを加え、０℃に冷却して３０分撹拌した。反応
液を飽和重曹水１００ｍｌ中に注いで反応停止した。析
出した固体を濾過し、固体から酢酸エチルで抽出した。
濾液は更に酢酸エチルで抽出し、先の有機層と合わせ
て、減圧下、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロ
マトグラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開液；
塩化メチレン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、紫色の
固体０．１３５ｇを得た。分析結果は次の通りであり、
化合物Ｎｏ．１であることが確認された。
ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解
し、シアン化ナトリウム０．０４４ｇを加え、室温で３
０分撹拌した。さらに、臭素０．０８ｇ相当のＤＭＦ溶
液１ｍｌを加え、０℃に冷却して３０分撹拌した。反応
液を飽和重曹水１００ｍｌ中に注いで反応停止した。析
出した固体を濾過し、固体から酢酸エチルで抽出した。
濾液は更に酢酸エチルで抽出し、先の有機層と合わせ
て、減圧下、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロ
マトグラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開液；
塩化メチレン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、紫色の
固体０．１３５ｇを得た。分析結果は次の通りであり、
化合物Ｎｏ．１であることが確認された。
【００３７】1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(pp
m) ）：1.36(s,6H),1.57(s,6H),1.77-1.87(m,4H),3.37-
3.50(m,4H),7.34(dd,1H,J=8Hz,5Hz),7.61(s,1H),7.95
(d,1H,J=8Hz),8.64(d,1H,J=5Hz) マススペクトル(m/z) ：440(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝549nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝610nm （塩化メチレン）
m) ）：1.36(s,6H),1.57(s,6H),1.77-1.87(m,4H),3.37-
3.50(m,4H),7.34(dd,1H,J=8Hz,5Hz),7.61(s,1H),7.95
(d,1H,J=8Hz),8.64(d,1H,J=5Hz) マススペクトル(m/z) ：440(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝549nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝610nm （塩化メチレン）
【００３８】実施例２ 化合物Ｎｏ．２７の合成
【００３９】
【化９】
【００４０】上記式（６）で示す構造の化合物１．０ｇ
をＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．２
４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素０．
４２ｇ相当のＤＭＦ溶液４．２ｍｌを加え、０℃に冷却
して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注いで反
応を停止した。塩化メチレンで抽出し、減圧下、溶媒を
除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー
（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒 塩化メチレ
ン：酢酸エチル＝９：１→８：２）で精製し、紫色の固
体０．５０を得た。分析結果は次の通りであり、化合物
Ｎｏ．２７であることが確認された。
をＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．２
４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素０．
４２ｇ相当のＤＭＦ溶液４．２ｍｌを加え、０℃に冷却
して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注いで反
応を停止した。塩化メチレンで抽出し、減圧下、溶媒を
除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー
（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒 塩化メチレ
ン：酢酸エチル＝９：１→８：２）で精製し、紫色の固
体０．５０を得た。分析結果は次の通りであり、化合物
Ｎｏ．２７であることが確認された。
【００４１】1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(pp
m) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.80-1.88(m,4H),3.36-
3.48(m,4H),7.25-7.29(m,1H),7.72(s,1H),8.15-8.18(m,
1H),8.40-8.42(m,1H),11.66(brs.1H) マススペクトル(m/z) ：439(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝564nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝614nm （塩化メチレン）
m) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.80-1.88(m,4H),3.36-
3.48(m,4H),7.25-7.29(m,1H),7.72(s,1H),8.15-8.18(m,
1H),8.40-8.42(m,1H),11.66(brs.1H) マススペクトル(m/z) ：439(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝564nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝614nm （塩化メチレン）
【００４２】実施例３ 化合物Ｎｏ．３１の合成
【００４３】
【化１０】
【００４４】上記式（７）で示す構造の化合物０．１７
ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．
０４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素
０．０７ｇ相当のＤＭＦ溶液０．７ｍｌを加え、０℃に
冷却して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注い
で反応を停止した。析出した固体を濾過し、固体から塩
化メチレンで抽出した。濾液は酢酸エチルで抽出し、水
で洗浄、先の塩化メチレン層と合わせて減圧下、溶媒を
除去して０．２０ｇの粗生成物を得た。カラムクロマト
グラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒 塩
化メチレン：酢酸エチル＝８：２→６：４→４：６→
２：８）で精製し、紫色の固体０．１５０を得た。分析
結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．３１であることが
確認された。
ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、シアン化ナトリウム０．
０４ｇを加え、室温で１時間撹拌した。さらに、臭素
０．０７ｇ相当のＤＭＦ溶液０．７ｍｌを加え、０℃に
冷却して３０分撹拌した。反応液を飽和重曹水中に注い
で反応を停止した。析出した固体を濾過し、固体から塩
化メチレンで抽出した。濾液は酢酸エチルで抽出し、水
で洗浄、先の塩化メチレン層と合わせて減圧下、溶媒を
除去して０．２０ｇの粗生成物を得た。カラムクロマト
グラフィー（Merck 社製シリカゲルゲル、展開溶媒 塩
化メチレン：酢酸エチル＝８：２→６：４→４：６→
２：８）で精製し、紫色の固体０．１５０を得た。分析
結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．３１であることが
確認された。
【００４５】1HNMR スペクトル：（300MHz CDCl3δ(pp
m) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.78-1.88(m,4H),3.37-
3.49(m,4H),7.50(brs.,1H),7.72(s,1H),8.43-8.45(m,1
H),9.21(brs,1H),11.65(brs.1H) マススペクトル(m/z) ：439(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝561nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝609nm （塩化メチレン）
m) ）：1.38(s,6H),1.58(s,6H),1.78-1.88(m,4H),3.37-
3.49(m,4H),7.50(brs.,1H),7.72(s,1H),8.43-8.45(m,1
H),9.21(brs,1H),11.65(brs.1H) マススペクトル(m/z) ：439(M + ) 吸収スペクトル：λmax ＝561nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝609nm （塩化メチレン）
【００４６】実施例４化合物Ｎｏ．１による樹脂の着色 実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメ
タクリレート（「アクリペットMD」三菱レーヨン株式会
社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００
℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを
射出成形機で２００℃×５分で成形し、着色成形板を作
成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示
し、耐光性、耐移行性が優れていた。
タクリレート（「アクリペットMD」三菱レーヨン株式会
社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００
℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを
射出成形機で２００℃×５分で成形し、着色成形板を作
成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示
し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００４７】
【発明の効果】本発明に係わる新規なクマリン系化合物
は、赤色で高輝度の蛍光を有し、各種材料の着色材とし
て有用である。又、有機電界発光素子の色素としても期
待される。
は、赤色で高輝度の蛍光を有し、各種材料の着色材とし
て有用である。又、有機電界発光素子の色素としても期
待される。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるクマリン系
化合物 【化１】 ｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素
原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つは窒素原子を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合し
ている場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール
基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合し
ている場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であ
り、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9
およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロア
ルキル基を表す。）｝。 - 【請求項２】 上記一般式（１）において、Ｚ1 が窒素
原子であり、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。 - 【請求項３】 上記一般式（１）において、Ｚ2 が窒素
原子であり、Ｚ1 、Ｚ3 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。 - 【請求項４】 上記一般式（１）において、Ｚ3 が窒素
原子であり、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ4 が炭素原子であり、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子であるクマリン系化合物。 - 【請求項５】 上記一般式（１）において、Ｚ4 が窒素
原子であり、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 が炭素原子であり、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であるクマリン系化合物。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載のクマ
リン系化合物からなる色素。 - 【請求項７】 下記一般式（２） 【化２】 ｛式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は窒素原子又は炭素
原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4の少なくとも１つは窒素原子を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、炭素原子に結合し
ている場合、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、シリル基、シロキシ基、アルキル基またはアリール
基を表し、隣接する二つの基が結合して環を形成しても
よい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子に結合し
ている場合は非置換を表す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＲ9 −であ
り、Ｙは＝Ｏ，＝ＮＨあるいは＝ＮＲ10である。（Ｒ9
およびＲ10は炭素数６以下のアルキル基またはシクロア
ルキル基を表す。）｝で示されるクマリン系化合物を、
不活性溶媒中で、下記一般式（３） 【化３】 ＭＣＮ （３） （式中、M は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子
あるいは銅原子を表す。） で示されるシアン化合物と反応させ、更に酸化剤で処理
することを特徴とする請求項1 乃至５の何れかに記載の
クマリン系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25537099A JP3899736B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | クマリン系化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25537099A JP3899736B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | クマリン系化合物およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081347A true JP2001081347A (ja) | 2001-03-27 |
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ID=17277836
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25537099A Expired - Fee Related JP3899736B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | クマリン系化合物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3899736B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062802A1 (fr) * | 2001-02-02 | 2002-08-15 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Derive de coumarine, procede de production correspondant, agent et element luminescents contenant ledit derive |
| WO2012070226A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 出光興産株式会社 | 含酸素縮合環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2015199141A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 国立大学法人 群馬大学 | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN112143487A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 高伟健 | 一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针 |
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1999
- 1999-09-09 JP JP25537099A patent/JP3899736B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062802A1 (fr) * | 2001-02-02 | 2002-08-15 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Derive de coumarine, procede de production correspondant, agent et element luminescents contenant ledit derive |
| WO2012070226A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 出光興産株式会社 | 含酸素縮合環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US9484540B2 (en) | 2010-11-22 | 2016-11-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Oxygen-containing fused ring derivative and organic electroluminescence device comprising the same |
| WO2015199141A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 国立大学法人 群馬大学 | 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3899736B2 (ja) | 2007-03-28 |
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