JP2000248187A - ヒドロキシアザチオキサンテン系化合物およびその製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアザチオキサンテン系化合物およびその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/002—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来方法では合成困難であった新規なアザチ
オキサンテン化合物の合成を可能にする新規な中間体を
提供する。 【解決手段】一般式１、例えば式Ａのヒドロキシアザチ
オキサンテン系化合物
オキサンテン化合物の合成を可能にする新規な中間体を
提供する。 【解決手段】一般式１、例えば式Ａのヒドロキシアザチ
オキサンテン系化合物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なヒドロキシア
ザチオキサンテン系化合物に関する。本発明の化合物は
機能性色素、特に蛍光性色素として有用なアザチオキサ
ンテン系化合物の合成中間体として有用である。
ザチオキサンテン系化合物に関する。本発明の化合物は
機能性色素、特に蛍光性色素として有用なアザチオキサ
ンテン系化合物の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、蛍光性色素について種々の構造お
よび発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発
光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少な
い。例えば、特開昭50-101425 、Dyes and Pigments 3
(1982),59-69 は下記一般式（３）
よび発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発
光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少な
い。例えば、特開昭50-101425 、Dyes and Pigments 3
(1982),59-69 は下記一般式（３）
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒは直鎖の低級アルキル基。）で
示されるアザチオキサンテン系化合物が蛍光性赤色色素
として優れた性能を示し、それらは下記反応ルート
（４）により製造されることを開示している。
示されるアザチオキサンテン系化合物が蛍光性赤色色素
として優れた性能を示し、それらは下記反応ルート
（４）により製造されることを開示している。
【０００５】
【化４】
【０００６】即ち、２−ヒドロキシ−１−アザ−３−ブ
ロモベンゾアントロンの水酸基をアルキル化した後、ア
リールチオ基を導入し、次いで環化反応を行い目的化合
物を得るというものである。一方、蛍光性色素化合物に
ついては、その多様性、機能性などのより一層の拡大を
求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。し
かし、上記（４）の一連の工程では、アリールチオ基の
導入時には強塩基性の、環化反応時には強酸性の過酷な
条件にさらされる。そのため、幅広い置換基（Ｒ）を水
酸基上に導入することは困難であった。本発明者等の検
討に依れば例えばＲとしてトリアルキルシリル基の導入
を試みた場合、アリールチオ基の導入時にトリアルキル
シリル基が脱離し、またＲとしてｔ−ブチル基の導入を
試みた場合には、環化反応時にｔ−ブチル基が脱離して
しまう。また、水酸基に置換基を導入しない場合には環
化反応が進行しないことが分かっていた。
ロモベンゾアントロンの水酸基をアルキル化した後、ア
リールチオ基を導入し、次いで環化反応を行い目的化合
物を得るというものである。一方、蛍光性色素化合物に
ついては、その多様性、機能性などのより一層の拡大を
求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。し
かし、上記（４）の一連の工程では、アリールチオ基の
導入時には強塩基性の、環化反応時には強酸性の過酷な
条件にさらされる。そのため、幅広い置換基（Ｒ）を水
酸基上に導入することは困難であった。本発明者等の検
討に依れば例えばＲとしてトリアルキルシリル基の導入
を試みた場合、アリールチオ基の導入時にトリアルキル
シリル基が脱離し、またＲとしてｔ−ブチル基の導入を
試みた場合には、環化反応時にｔ−ブチル基が脱離して
しまう。また、水酸基に置換基を導入しない場合には環
化反応が進行しないことが分かっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢で、
且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素として有用な、
アザチオキサンテン系化合物の合成中間体として有用な
化合物及びその製法を提供することを目的とするもので
ある。
鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢で、
且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素として有用な、
アザチオキサンテン系化合物の合成中間体として有用な
化合物及びその製法を提供することを目的とするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、ヒドロキシ基を有するアザチオキサンテン系化合
物を中間体とすることにより、式（４）のルートでは合
成出来なかったアザチオキサンテン系化合物の合成が可
能となることを知り本発明を達成した。即ち本発明の要
旨は、下記一般式（１）で示されるヒドロキシアザチオ
キサンテン系化合物及びその製造方法に存する。
結果、ヒドロキシ基を有するアザチオキサンテン系化合
物を中間体とすることにより、式（４）のルートでは合
成出来なかったアザチオキサンテン系化合物の合成が可
能となることを知り本発明を達成した。即ち本発明の要
旨は、下記一般式（１）で示されるヒドロキシアザチオ
キサンテン系化合物及びその製造方法に存する。
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有し
ていても良い。） 一般式（１）のヒドロキシアザチオキサンテン系化合物
は種々の試剤と反応させることにより、従来法では得ら
れなかったアザチオキサンテン系化合物を製造すること
が出来、新しい蛍光性色素の開発を容易にする。
ていても良い。） 一般式（１）のヒドロキシアザチオキサンテン系化合物
は種々の試剤と反応させることにより、従来法では得ら
れなかったアザチオキサンテン系化合物を製造すること
が出来、新しい蛍光性色素の開発を容易にする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示される本発明のヒドロキシアザチオキ
サンテン系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式
（２）
一般式（１）で示される本発明のヒドロキシアザチオキ
サンテン系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式
（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは更に置換基を
有していても良い。） で示されるベンジロキシアザチオキサンテンを、酸と反
応させることにより製造することが出来る。一般式
（１）及び（２）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが有し
ていても良い置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；これらアルキル基
に対応するアルコキシ基；フェニル基、トリル基等のア
リール基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子が挙げられる。
有していても良い。） で示されるベンジロキシアザチオキサンテンを、酸と反
応させることにより製造することが出来る。一般式
（１）及び（２）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが有し
ていても良い置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；これらアルキル基
に対応するアルコキシ基；フェニル基、トリル基等のア
リール基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子が挙げられる。
【００１４】一般式（２）の化合物は特開昭50-101425
又はDyes and Pigments 3(1982),59-69 に従い製造する
ことができる。使用される酸としてはフッ酸、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
トリフルオロ酢酸、安息香酸等が挙げられるが、トリフ
ルオロ酢酸が好適である。酸の使用量は、一般式（２）
の化合物に対し等モル或いはそれ以上であり、通常、溶
媒をかねて過剰に使用される。酸の使用量を少なくする
場合は、例えば塩化メチレンの様な不活性溶媒を使用す
ることが好ましい。
又はDyes and Pigments 3(1982),59-69 に従い製造する
ことができる。使用される酸としてはフッ酸、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
トリフルオロ酢酸、安息香酸等が挙げられるが、トリフ
ルオロ酢酸が好適である。酸の使用量は、一般式（２）
の化合物に対し等モル或いはそれ以上であり、通常、溶
媒をかねて過剰に使用される。酸の使用量を少なくする
場合は、例えば塩化メチレンの様な不活性溶媒を使用す
ることが好ましい。
【００１５】また、一般式（２）の化合物と酸との反応
の際、ペンタメチルベンゼンを存在させることにより、
脱ベンジル反応が良好に進行する。ペンタメチルベンゼ
ンの使用量は、一般式（２）の化合物に対し等モル〜２
０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍程度である。反応
温度は０〜３００℃の範囲でよいが、２０〜２００℃の
範囲が適当である。反応時間は、採用する反応温度によ
り異なるが、３０分〜２０時間程度である。反応終了
後、反応液を塩基性の水で中和後、析出した固体を濾過
し、さらに適当な有機溶媒で洗浄することで目的化合物
が得られる。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製ま
たはカラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精
製することができる。
の際、ペンタメチルベンゼンを存在させることにより、
脱ベンジル反応が良好に進行する。ペンタメチルベンゼ
ンの使用量は、一般式（２）の化合物に対し等モル〜２
０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍程度である。反応
温度は０〜３００℃の範囲でよいが、２０〜２００℃の
範囲が適当である。反応時間は、採用する反応温度によ
り異なるが、３０分〜２０時間程度である。反応終了
後、反応液を塩基性の水で中和後、析出した固体を濾過
し、さらに適当な有機溶媒で洗浄することで目的化合物
が得られる。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製ま
たはカラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精
製することができる。
【００１６】一般式（１）で示される本発明のヒドロキ
シアザチオキサンテン系化合物は、種々のアルキル化
剤、シリル化剤、エステル化剤などと反応させることに
より幅広いアザチオキサンテン系化合物を製造できる。
例えば、後記参考例１に示される様に、塩基の存在下、
ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドと反応させることに
より、赤色蛍光を有し、樹脂着色剤、有機ＥＬ素子用色
素等として有用な新規なアザチオキサンテン系化合物を
合成することができる。
シアザチオキサンテン系化合物は、種々のアルキル化
剤、シリル化剤、エステル化剤などと反応させることに
より幅広いアザチオキサンテン系化合物を製造できる。
例えば、後記参考例１に示される様に、塩基の存在下、
ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドと反応させることに
より、赤色蛍光を有し、樹脂着色剤、有機ＥＬ素子用色
素等として有用な新規なアザチオキサンテン系化合物を
合成することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に制約されるものでは無い。 実施例１ 一般式（２）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが非置換の化
合物０．４６ｇ、ペンタメチルベンゼン１．５３ｇにト
リフルオロ酢酸１０ｍｌを加え、室温で１８時間撹拌し
た。反応液を飽和重曹水中に添加して反応を停止した。
析出した固体を濾取し、固体を塩化メチレンで洗浄した
後、乾燥して粗生成物０．２８ｇを得た。分析結果は次
の通りであり、下式（Ａ）の化合物であることが確認さ
れた。なお、粗生成物は、特に精製を加えずに次の反応
に用いることができる。 マススペクトル(m/z) ：353(M+)
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に制約されるものでは無い。 実施例１ 一般式（２）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが非置換の化
合物０．４６ｇ、ペンタメチルベンゼン１．５３ｇにト
リフルオロ酢酸１０ｍｌを加え、室温で１８時間撹拌し
た。反応液を飽和重曹水中に添加して反応を停止した。
析出した固体を濾取し、固体を塩化メチレンで洗浄した
後、乾燥して粗生成物０．２８ｇを得た。分析結果は次
の通りであり、下式（Ａ）の化合物であることが確認さ
れた。なお、粗生成物は、特に精製を加えずに次の反応
に用いることができる。 マススペクトル(m/z) ：353(M+)
【００１８】
【化７】
【００１９】参考例１ トリアルキルシロキシアザベン
ゾチオキサンテン系化合物の合成（１）
ゾチオキサンテン系化合物の合成（１）
【００２０】
【化８】
【００２１】実施例１で得られた化合物（Ａ）０．０５
６ｇ、イミダゾール０．０３２ｇをジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２ｍｌに溶解し、t-ブチルジメチルシリル
クロリド０．０３６ｇを加え、室温で１７時間撹拌し
た。反応液を飽和重曹水に添加して反応を停止した。塩
化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、乾燥した後、
溶媒を除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフ
ィー（塩基性ゲル、クロロホルム）で精製し、紫色の固
体０．０６４ｇを得た。分析結果は次の通りであり、上
記反応式（５）中の化合物（Ｂ）であることが確認され
た。1 HNMRスペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；0.56(s,6
H),1.16(s,9H),7.14-7.24(m,2H),7.28-7.32(m,1H),7.52
-7.58(m,1H),7.71-7.78(m,1H),7.95-8.01(m,2H),8.35-
8.37(m,1H), 8.41-8.45(m,1H),8.64-8.69(m,1H) マススペクトル(m/z) ：467(M+) 吸収スペクトル：λmax ＝563nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝629nm （塩化メチレン）
６ｇ、イミダゾール０．０３２ｇをジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２ｍｌに溶解し、t-ブチルジメチルシリル
クロリド０．０３６ｇを加え、室温で１７時間撹拌し
た。反応液を飽和重曹水に添加して反応を停止した。塩
化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、乾燥した後、
溶媒を除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフ
ィー（塩基性ゲル、クロロホルム）で精製し、紫色の固
体０．０６４ｇを得た。分析結果は次の通りであり、上
記反応式（５）中の化合物（Ｂ）であることが確認され
た。1 HNMRスペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；0.56(s,6
H),1.16(s,9H),7.14-7.24(m,2H),7.28-7.32(m,1H),7.52
-7.58(m,1H),7.71-7.78(m,1H),7.95-8.01(m,2H),8.35-
8.37(m,1H), 8.41-8.45(m,1H),8.64-8.69(m,1H) マススペクトル(m/z) ：467(M+) 吸収スペクトル：λmax ＝563nm （塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λmax ＝629nm （塩化メチレン）
【００２２】上記で得られた化合物（Ｂ）０．０５ｇを
ポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱
レーヨン（株）製）１００ｇに混合し、押し出し機を用
いて２００℃で処理し、着色ペレットを得た。このペレ
ットを射出成形機で２００℃ｘ５分で成形し、着色成形
板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤
色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
ポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱
レーヨン（株）製）１００ｇに混合し、押し出し機を用
いて２００℃で処理し、着色ペレットを得た。このペレ
ットを射出成形機で２００℃ｘ５分で成形し、着色成形
板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤
色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００２３】参考例２ トリアルキルシロキシアザベン
ゾチオキサンテン系化合物の合成（２） 前記反応式（４）記載の従来方法に従って製造すること
を試みたが、下式の反応となり、目的物は得られなかっ
た。
ゾチオキサンテン系化合物の合成（２） 前記反応式（４）記載の従来方法に従って製造すること
を試みたが、下式の反応となり、目的物は得られなかっ
た。
【００２４】
【化９】
【００２５】２−ヒドロキシ−１−アザ−３−ブロモベ
ンゾアントロン（Ｃ）０．５ｇ、イミダゾール０．２６
ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、t-ブチルジメチルシリル
クロリド０．２８ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。
反応液を飽和重曹水に添加して反応を停止した。析出し
た固体を濾過し、固体をメタノールで洗浄、乾燥して粗
生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（塩基性ゲ
ル、塩化メチレン）で精製し、黄色の固体０．５７ｇを
得た。分析結果は次の通りであり、上記反応式（６）中
の化合物（Ｄ）であることが確認された。1 HNMR スペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；0.53(s,6
H),1.13(s,9H),7.61-7.69(m,1H,),7.77-7.91(m,2H),8.3
7-8.44(m,2H),8.48-8.52(m,1H),8.67-8.72(m,1H)
ンゾアントロン（Ｃ）０．５ｇ、イミダゾール０．２６
ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、t-ブチルジメチルシリル
クロリド０．２８ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。
反応液を飽和重曹水に添加して反応を停止した。析出し
た固体を濾過し、固体をメタノールで洗浄、乾燥して粗
生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（塩基性ゲ
ル、塩化メチレン）で精製し、黄色の固体０．５７ｇを
得た。分析結果は次の通りであり、上記反応式（６）中
の化合物（Ｄ）であることが確認された。1 HNMR スペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；0.53(s,6
H),1.13(s,9H),7.61-7.69(m,1H,),7.77-7.91(m,2H),8.3
7-8.44(m,2H),8.48-8.52(m,1H),8.67-8.72(m,1H)
【００２６】この化合物（Ｄ）０．５８ｇ、炭酸ナトリ
ウム０．４２ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、室温でｏ−
アミノチオフェノール０．２８ｍｌを加えた。１００℃
で２時間撹拌し、反応液を飽和重曹水中に添加して反応
を停止した。析出した固体を濾過し、メタノールで抽
出、溶媒除去して粗生成物を得た。分析結果は次の通り
であり、化合物（Ｄ）にチオアリール基が導入されてい
るが水酸基上のシリル基が脱離した化合物（Ｅ）である
ことが確認された。1 HNMRスペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；6.38-6.45
(m,1H),6.60-6.66(m,1H),6.88-6.96(m,1H),7.16-7.22
(m,1H),7.70-7.78(m,1H),7.88-7.99(m,2H),8.21-8.32
(m,2H),8.70-8.80(m,2H), マススペクトル(m/z) ；370(M+)
ウム０．４２ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、室温でｏ−
アミノチオフェノール０．２８ｍｌを加えた。１００℃
で２時間撹拌し、反応液を飽和重曹水中に添加して反応
を停止した。析出した固体を濾過し、メタノールで抽
出、溶媒除去して粗生成物を得た。分析結果は次の通り
であり、化合物（Ｄ）にチオアリール基が導入されてい
るが水酸基上のシリル基が脱離した化合物（Ｅ）である
ことが確認された。1 HNMRスペクトル（300MHz CDCl3δ(ppm) ）；6.38-6.45
(m,1H),6.60-6.66(m,1H),6.88-6.96(m,1H),7.16-7.22
(m,1H),7.70-7.78(m,1H),7.88-7.99(m,2H),8.21-8.32
(m,2H),8.70-8.80(m,2H), マススペクトル(m/z) ；370(M+)
【００２７】
【発明の効果】本発明に係わる新規ヒドロキシアザチオ
キサンテン系化合物を原料として使用することにより、
従来方法では合成出来なかった新規なアザチオキサンテ
ン化合物を合成することが可能になり、新しい有用な機
能性蛍光色素の開発に寄与することが出来る。
キサンテン系化合物を原料として使用することにより、
従来方法では合成出来なかった新規なアザチオキサンテ
ン化合物を合成することが可能になり、新しい有用な機
能性蛍光色素の開発に寄与することが出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるヒドロキシ
アザチオキサンテン系化合物。 【化１】 （式中、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良
い。） - 【請求項２】下記一般式（２） 【化２】 （式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは更に置換基を有していても
良い。）で示されるアザチオキサンテン系化合物を、酸
と反応させることを特徴とする請求項１記載のヒドロキ
シアザチオキサンテン系化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式（２）で示されるアザチオキサンテ
ン系化合物と酸との反応を、ペンタメチルベンゼンの存
在下で実施することを特徴とする請求項２記載のヒドロ
キシアザチオキサンテン系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11049733A JP2000248187A (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | ヒドロキシアザチオキサンテン系化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11049733A JP2000248187A (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | ヒドロキシアザチオキサンテン系化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248187A true JP2000248187A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12839403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11049733A Pending JP2000248187A (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | ヒドロキシアザチオキサンテン系化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248187A (ja) |
-
1999
- 1999-02-26 JP JP11049733A patent/JP2000248187A/ja active Pending
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Legal Events
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060627 |