JP2001081143A - 共役ジエン単量体と極性ビニル単量体との交互共重合体および交互共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン元素含有量が極めて低い、共役ジエ
ン単量体と極性ビニル単量体とからなる交互共重合体、
および、交互共重合体を容易に生産性高く製造する方法
を提供する。 【解決手段】 有機アルミニウムオキシ化合物の存在下
で、共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とを重合する
ことにより、共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とか
らなる交互共重合体が容易に生産性高く製造でき、ハロ
ゲン元素含有量が１０，０００ｐｐｍ以下の、共役ジエ
ン単量体と極性ビニル単量体とからなる交互共重合体が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン単量体
単位と極性ビニル単量体単位とからなる交互共重合体
と、交互共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、
ハロゲン元素含有量が極めて低い、共役ジエン単量体単
位と極性ビニル単量体単位とからなる交互共重合体と、
有機アルミニウムオキシ化合物を重合触媒とする交互共
重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン単量体単位と極性ビニル単量
体単位とからなる共重合体は工業上汎用されている。特
に、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体はゴム
工業の分野において多用されている。この共重合体は、
一般的に、ラジカル重合開始剤を用いて製造されるラン
ダム共重合体であり、各種の用途に要求される物性を満
足させる為、共重合体中のアクリロニトリル含量が調節
されている。

【０００３】一方、ブタジエン単位とアクリロニトリル
単位が交互に結合した交互共重合体が知られている（特
公昭４６−１９０５２号公報、特公昭４７−１１８２０
号公報、特公昭４７−１６１７７号公報など）。この立
体規制された交互共重合体は、同じアクリロニトリル含
量を有するランダム共重合体と比較して、機械的強度、
反発弾性などに優れるゴム加硫物となる。

【０００４】上記のごとく、共役ジエン単量体と極性ビ
ニル単量体との交互共重合体は通常のランダム共重合体
に比べ特異な特性が期待されるポリマー材料となり得
る。しかしながら、この交互共重合体を製造する際に
は、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、ハロゲン錫、
ハロゲン化亜鉛などのハロゲンを有する化合物が必須成
分となっている。通常、重合体の工業的製造の際に水と
接触（スチームストリッピング法による重合体の取り出
しなど）したり、また、重合体の貯蔵中に空気中の水分
と接触したりする。この為、上記化合物と水との反応に
よって酸が発生し配管・容器等が腐食されたり、除去し
きれないハロゲンがゴムに残留し、重合体を樹脂改質剤
として使用した場合、着色の原因となったりする問題が
ある。

【０００５】また、重合触媒として重合開始前に触媒な
どを低温（例えば、−７８℃）で熟成する必要があり、
これは工業的に容易でないという問題がある。さらに、
長時間反応（２４時間程度）である為、生産性に劣る問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
ハロゲン元素含有量の極めて低い、共役ジエン単量体単
位と極性ビニル単量体単位とからなる交互共重合体を提
供することにあり、他の目的は、共役ジエン単量体単位
と極性ビニル単量体単位とからなる交互共重合体を容易
に生産性高く製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
非ハロゲン化合物である有機アルミニウムオキシ化合物
の存在下でブタジエンとアクリロニトリルとを重合する
と、極めて容易に短時間でブタジエンとアクリロニトリ
ルとの交互共重合体を生成することを見い出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、ハロゲン元素
含有量が１０，０００ｐｐｍ以下の共役ジエン単量体単
位と極性ビニル単量体単位とからなる交互共重合体が提
供される。また、有機アルミニウムオキシ化合物の存在
下で、共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とを重合す
ることを特徴とする共役ジエン単量体単位と極性ビニル
単量体単位とからなる交互共重合体の製造方法が提供さ
れる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】交互共重合体 本発明の交互共重合体は、共役ジエン単量体単位と極性
ビニル単量体単位とからなり、その交互共重合体中のハ
ロゲン元素含有量は１０，０００ｐｐｍ以下、好ましく
は１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ
以下である。この含有量が多すぎると、金属に接するゴ
ム加硫物の材料として使用した場合に金属腐食を助長し
たり、樹脂改質剤として使用した場合に樹脂組成物が着
色しやすくなったりする。交互共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は１０，０００〜１，０００，０００、好まし
くは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３
０，０００〜６００，０００である。本発明の交互共重
合体は、共役ジエン単量体の結合構造が１，４−トラン
ス結合となるように規制されており、その含有量は、通
常、共役ジエン単量体単位中の９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上で
ある。

【００１１】共役ジエン単量体 本発明において使用する共役ジエン単量体は、炭素原子
数４〜２０の共役ジエンである。その具体例としては、
例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ
る。これらの単量体は、２種類以上を組み合わせて使用
することができる。中でも、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンが好ましい。

【００１２】極性ビニル単量体 本発明でおいて使用する極性ビニル単量体は、α，β−
不飽和ニトリル及びα，β−不飽和カルボン酸エステル
である。α，β−不飽和ニトリルとしては、例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。α，β−不飽和カルボン酸エステルは、炭素数１〜
８のアルキル、アリール又はアラルキルからなるエステ
ルである。その具体例としては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙
げられる。これらの単量体は、２種類以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの中でも、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ま
しい。

【００１３】交互共重合体（組み合わせ種類） 本発明の交互共重合体における単量体の組み合わせの代
表的な具体例として、１，３−ブタジエン／アクリロニ
トリル、１，３−ブタジエン／メタクリロニトリル、
１，３−ブタジエン／アクリル酸メチル、１，３−ブタ
ジエン／メタクリル酸メチル、イソプレン／アクリロニ
トリル、イソプレン／メタクリロニトリル、イソプレン
／アクリル酸メチル、イソプレン／メタクリル酸メチル
などが挙げられる。

【００１４】３種類以上の単量体を組み合わせた場合に
は、共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とのモル比が
１対１となるような交互共重合体となる。例えば、共役
ジエン単量体として１，３−ブタジエンとイソプレン
を、極性ビニル単量体としてアクリル酸メチルをそれぞ
れ選んで重合した場合、（１，３−ブタジエン＋イソプ
レン）／（アクリル酸メチル）＝１／１（モル／モル）
の組成からなる交互共重合体が得られる。この場合の結
合様式は、（１，３−ブタジエン、またはイソプレン）
と（アクリル酸メチル）とが交互に結合した共重合体と
なる。

【００１５】交互共重合体の確認方法 本発明の交互共重合体における共重合体組成、ミクロ構
造および単量体単位の結合順序は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定および赤外吸収スペクトル測定によ
り決定される。例えば、１，３−ブタジエン／アクリロ
ニトリル交互共重合体の場合、以下のように確認され
る。

【００１６】（イ）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：１，３−
ブタジエン単位中の不飽和プロトンが４．８〜５．６ｐ
ｐｍに、１，３−ブタジエン単位中の飽和プロトンが
２．１〜２．３ｐｐｍに、アクリロニトリル単位中のメ
チンプロトンが２．５〜２．６ｐｐｍに、アクリロニト
リル単位中のメチレンプロトンが１．５〜１．７ｐｐｍ
に、それぞれのシグナルを与える。それぞれのピーク強
度比から、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルの組
成モル比は１対１であることが確認される。 （ロ）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：１，３−ブタジエン
単位中のトランス１，４−結合した不飽和炭素が１２
６．５ｐｐｍおよび１３２．５ｐｐｍに、１，３−ブタ
ジエン単位およびアクリロニトリル単位の飽和メチレン
炭素が２９．９ｐｐｍおよび３１．２ｐｐｍに、アクリ
ロニトリル単位中のメチン炭素が３５．０ｐｐｍに、ア
クリロニトリル単位中のニトリル炭素が１２１．５ｐｐ
ｍに、それぞれのシグナルを与える。それぞれのピーク
強度比から、１，３−ブタジエン単位とアクリロニトリ
ル単位とが交互に結合していることが確認される。

【００１７】（ハ）赤外吸収スペクトル：１，３−ブタ
ジエン単位中のトランス１，４−結合の特性吸収が９７
０ｃｍ^−１に認められ、１，３−ブタジエン単位中のシ
ス１，４−結合およびビニル結合の特性吸収はほとんど
認められない。 （イ）〜（ハ）より、本発明の交互共重合体は、１，３
−ブタジエン単位とアクリロニトリル単位とが交互に結
合した構造を有し、１，３−ブタジエン単位はほとんど
がトランス１，４−結合からなる、高度に規制された構
造を有する重合体であることが確認される。

【００１８】有機アルミニウムオキシ化合物 本発明の交互共重合体の製造方法において使用する有機
アルミニウムオキシ化合物は、アルミノキサンとも言わ
れ、下記一般式（Ｉ）で表わされる直鎖状また環状の重
合体である。

【００１９】一般式（Ｉ）： （−Ａｌ（Ｒ^１）Ｏ−）ｎ

【００２０】（ここで、Ｒ^１は、水素原子，炭素数１〜
１０の炭化水素基または炭素数１〜１０の炭化水素オキ
シ基である。ｎは０以上の整数であって、好ましくは５
以上、上限は好ましくは１００、より好ましくは５０で
ある。ｎが２以上の場合、Ｒ^１は、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい。）

【００２１】一般式（Ｉ）における炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、フェニル基などが挙げられる。中でも、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。一般
式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基などが挙げられる。

【００２２】有機アルミニウムオキシ化合物の具体例と
しては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンな
どが挙げられる。

【００２３】有機アルミニウムオキシ化合物は、有機ア
ルミニウム金属化合物と水とを反応させて合成すること
ができる。有機アルミニウム金属化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが
挙げられる。これらの混合物を使用することもできる。

【００２４】本発明における有機アルミニウムオキシ化
合物の使用量は、全仕込み単量体１モルに対する有機ア
ルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム換算で、１〜
２００ミリモル、好ましくは５〜１５０ミリモル、より
好ましくは１０〜１００ミリモルの範囲である。この使
用量が少なすぎると重合活性が低下し、多すぎると多量
の触媒が重合体に残留し、除去することが困難となる。

【００２５】本発明においては、共役ジエン単量体およ
び極性ビニル単量体の双方が存在すれば、単量体の仕込
み組成に関わらず交互共重合体が生成する。よって単量
体の仕込み組成は任意であるが、通常、共役ジエン単量
体と極性ビニル単量体とのモル比で、１対５〜５対１の
範囲である。過剰の単量体はそのまま残るので、過剰な
単量体を除去することを考慮すると、１対１のモル比で
仕込むことが好ましい。

【００２６】本発明においては、重合反応系にバナジウ
ム化合物を予め添加することができ、それを添加するこ
とにより、得られる交互共重合体の数平均分子量を低く
調整することができる。バナジウム化合物としては、例
えば、シュウ酸オキシバナジウム、オクテン酸オキシバ
ナジウム、酢酸オキシバナジウム、ナフテン酸オキシバ
ナジウム、オキシバナジウムジアセチルアセトナート、
バナジウムトリアセチルアセトナートなどのカルボン酸
バナジウム化合物；トリメトキシオキシバナジウム、ト
リエトキシオキシバナジウム、トリブトキシオキシバナ
ジウムなどのトリアルコキシオキシバナジウム化合物；
三塩化オキシバナジウム、四塩化バナジウム、二塩化ブ
トキシオキシバナジウムなどのハロゲン化バナジウム化
合物などが挙げられる。中でも、重合反応系に可溶なバ
ナジウム化合物を選択することが好ましく、また、得ら
れる交互共重合体中のハロゲン元素量を低くする観点か
ら、ハロゲン元素を含有しないバナジウム化合物が好ま
しい。例えば、オクテン酸オキシバナジウムなどが好ま
しい。

【００２７】バナジウム化合物の使用量は、有機アルミ
ニウムオキシ化合物中のアルミニウム１モルに対して、
０．１〜２００ミリモル、好ましくは０．５〜１５０ミ
リモル、より好ましくは１〜１００ミリモルである。こ
の量が少なすぎると効果が発現せず、多すぎると重合活
性が大きく低下する。

【００２８】重合温度は、例えば、−５０〜１００℃の
範囲で可能であるが、−３０〜９０℃が好ましく、経済
性や重合速度の観点から、０〜８０℃がより好ましい。
重合圧力は、主に共重合反応系の蒸気圧に依存し、通
常、０〜３０Ｋｇ／ｃｍ ^２の範囲が適当である。重合時
間は、数分〜数十時間である。重合反応は不活性な雰囲
気で行う必要があり、通常、乾燥窒素ガス雰囲気中など
で行われる。

【００２９】重合方法としては、通常の方法を用いるこ
とができ、塊状重合法、溶液重合法などが採用できる。
また、回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のい
ずれの重合法も採用できる。

【００３０】溶液重合法において使用される溶媒として
は、重合反応を阻害しない不活性溶媒が使用でき、例え
ば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、
オルソクロロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶剤
は、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００３１】重合反応の停止は、所定の重合転化率で、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール類；塩酸、硫酸などの無機酸；酢酸、酪
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸；水など
を添加して行われる。これらは２種類以上を混合して使
用してもよい。

【００３２】本発明の交互共重合体には、重合体の取出
し時や貯蔵時の劣化を防止するために、老化防止剤を適
当量添加してもよい。老化防止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノールなどの
フェノール系老化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ
系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトなどのリン系老化防止剤；フェニル−α−ナフ
チルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミンなど
のアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老
化防止剤は、２種以上を混合して使用してもよい。

【００３３】本発明の交互共重合体は、ゴム加硫物とし
た際に、通常のランダム共重合体と比較して、機械的強
度、反発弾性などに優れる特性を有する。よって、各種
のゴム工業製品のゴム原料として有用である。また、ハ
ロゲン元素の含有量が極めて少ない為、耐金属腐食性に
優れ、金属部品に接触するゴム製品の原料としても有用
である。さらに、樹脂製品の耐衝撃性を改良する樹脂改
質剤として使用した際には、ハロゲン元素の含有量が極
めて少ない為、その樹脂組成物が着色する傾向を抑制す
る点から、極めて有用である。

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【００３４】（実施例１）密栓し、内部を乾燥窒素ガス
で置換した１５０ｍｌのガラス製アンプルにトルエン２
６．１ｇ、アクリロニトリル４．６ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）、ブタジエン４．７ｇ（８７ｍｍｏｌ）を仕込ん
だ。２５℃で、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（アルミニウム換算濃度が２．９５モル／ｌ）２．９５
ｍｌを添加して重合反応を開始した。２時間後、老化防
止剤含有メタノール３ｍｌ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを１ｗｔ％含有する）添加して重
合反応を停止した。得られた重合溶液の１／２を、ドデ
シルベンゼンスルホン酸の２ｗｔ％水溶液２００ｍｌに
入れ、スチームストリッピング法によって溶剤と残留単
量体を除去した。得られた重合体を濾別し、十分に水洗
した後、６０℃の真空乾燥機にて６時間乾燥した。この
共重合体サンプルは、ハロゲン元素含有量の測定サンプ
ルとした。

【００３５】残りの重合溶液は、老化防止剤と塩酸を含
有するメタノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを１ｗｔ％、塩酸を２ｗｔ％含有する）３
００ｍｌに入れ、得られた重合体を濾別した。これをク
ロロホルム５０ｍｌに溶解し、再度メタノール３００ｍ
ｌに入れて再沈精製した。得られた重合体を濾別し、メ
タノールで十分洗浄した後、６０℃の真空乾燥機にて６
時間乾燥した。この共重合体サンプルについて、^１Ｈ−
ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル
測定、ＧＰＣ測定を行った。また、この収量から重合収
率を求めた。結果を表１に示す。

【００３６】重合体中のハロゲン元素（塩素）の含有量
測定は、ドーマン測定法で測定した。結果を表１に示
す。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および数平均分子
量と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
４０℃、クロロホルムを溶離液とし、標準ポリブタジエ
ン換算によるＧＰＣ測定から求めた。結果を表１に示
す。共重合体の組成および共役ジエン単量体単位中のミ
クロ構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定お
よび赤外吸収スペクトル測定から求めた。結果を表１に
示す。

【００３７】（実施例２〜５）単量体の種類と仕込み
量、触媒の使用量を表１に示す値に変えた以外は、実施
例１と同様に重合および重合体の取り出しを行った。重
合体の分析は、実施例１に準じて行い、結果を表１に示
す。

【００３８】（実施例６）添加剤として、オクテン酸オ
キシバナジウム０．１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を追加し
た以外は、実施例３と同様に重合および重合体の取り出
しを行った。重合体の分析は、実施例１に準じて行い、
結果を表１に示す。

【００３９】（比較例１）メチルアルミノキサンに代え
て、二塩化アルミニウム水素化物７ｍｍｏｌを使用し、
アクリル酸メチルと二塩化アルミニウム水素化物を添加
し、−７８℃に冷却してからブタジエンを仕込んだ後、
２５℃で重合反応を開始した以外は、実施例３と同様に
重合および重合体の取り出しを行った。重合体の分析は
実施例１に準じて行い、結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１は、重合触媒として二塩化アルミ
ニウム水素化物を使用している為、得られた共重合体中
の塩素含有量が１０，０００ｐｐｍを超えている。

【００４２】これに比べ、本発明の実施例は、いずれも
共重合体中の塩素含有量がほとんど検出されない。ま
た、いずれも重合収率が高く、特別な前処理を必要とせ
ずに各種の交互共重合体が得られている。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン元素含有量が
極めて低い共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とから
なる交互共重合体が得られ、かつ、交互共重合体が極め
て容易に生産性高く製造できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA00A AA01A AB00A AC32A AC36A AC38A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EB12 EB13 EB14 EB21 EC02 GA01 GA11 GA12 4J100 AL03Q AL08Q AL11Q AM02Q AS01P AS02P AS03P AS07P BC43Q CA04 DA28 FA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン元素含有量が１０，０００ｐｐ
   ｍ以下であって共役ジエン単量体単位と極性ビニル単量
   体単位とからなる交互共重合体。
2. 【請求項２】 有機アルミニウムオキシ化合物の存在下
   で、共役ジエン単量体と極性ビニル単量体とを重合する
   ことを特徴とする共役ジエン単量体単位と極性ビニル単
   量体単位とからなる交互共重合体の製造方法。