JP2001079413A - エステル化反応用不均一系触媒 - Google Patents
エステル化反応用不均一系触媒Info
- Publication number
- JP2001079413A JP2001079413A JP2000184173A JP2000184173A JP2001079413A JP 2001079413 A JP2001079413 A JP 2001079413A JP 2000184173 A JP2000184173 A JP 2000184173A JP 2000184173 A JP2000184173 A JP 2000184173A JP 2001079413 A JP2001079413 A JP 2001079413A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- reaction
- fatty acid
- esterification reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い活性を有する、エステル化反応用の不均
一系触媒の提供。 【解決手段】 オルトリン酸アルミニウムを含有し、細
孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上で
あって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するエステル
化反応用不均一系触媒、及びこの不均一系触媒の存在
下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応させる脂肪酸
エステルの製法。
一系触媒の提供。 【解決手段】 オルトリン酸アルミニウムを含有し、細
孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上で
あって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するエステル
化反応用不均一系触媒、及びこの不均一系触媒の存在
下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応させる脂肪酸
エステルの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化反応用
不均一系触媒及びそれを用いた脂肪酸エステルの製法に
関する。
不均一系触媒及びそれを用いた脂肪酸エステルの製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】脂肪酸
とアルコールからエステル化反応を行う場合、硫酸、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ス
ズ、テトライソプロポキシチタン等の均一系触媒が使用
されている。
とアルコールからエステル化反応を行う場合、硫酸、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ス
ズ、テトライソプロポキシチタン等の均一系触媒が使用
されている。
【０００３】一方、反応後の触媒成分の分離の面から不
均一系触媒が検討されている。例えば、酢酸等の低級カ
ルボン酸と、アミルアルコール等のアルコールとのエス
テル化反応に、オルトリン酸アルミニウムが使用されて
いる(Bull. Soc. Chim. Belg.，第97巻(1)、第17頁）
が、エステル化活性が満足すべき水準ではなかった。
均一系触媒が検討されている。例えば、酢酸等の低級カ
ルボン酸と、アミルアルコール等のアルコールとのエス
テル化反応に、オルトリン酸アルミニウムが使用されて
いる(Bull. Soc. Chim. Belg.，第97巻(1)、第17頁）
が、エステル化活性が満足すべき水準ではなかった。
【０００４】本発明の課題は、高い活性を有する、エス
テル化反応用の不均一系触媒を提供することにある。
テル化反応用の不均一系触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルトリン酸
アルミニウムを含有し、細孔直径が６〜100nmである細
孔容量が0.46ml／ｇ以上であって、かつ0.40mmol／ｇ以
上の酸量を有するエステル化反応用不均一系触媒、及び
この不均一系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコー
ルとを反応させる脂肪酸エステルの製法である。
アルミニウムを含有し、細孔直径が６〜100nmである細
孔容量が0.46ml／ｇ以上であって、かつ0.40mmol／ｇ以
上の酸量を有するエステル化反応用不均一系触媒、及び
この不均一系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコー
ルとを反応させる脂肪酸エステルの製法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒の調製法は、沈殿法
が好ましい。具体的には、水溶性アルミニウム塩、例え
ば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩と、オルトリン酸を混合さ
せた水溶液に、アンモニア水などのアルカリを滴下させ
ることによって沈殿が得られる。本発明の触媒を得るた
めには、アルカリの滴下による最終ｐＨを４〜10にする
ことが好ましく、５〜９にすることがより好ましい。さ
らに、沈殿生成の液温は、低く保つことが好ましい。具
体的には、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好まし
い。
が好ましい。具体的には、水溶性アルミニウム塩、例え
ば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩と、オルトリン酸を混合さ
せた水溶液に、アンモニア水などのアルカリを滴下させ
ることによって沈殿が得られる。本発明の触媒を得るた
めには、アルカリの滴下による最終ｐＨを４〜10にする
ことが好ましく、５〜９にすることがより好ましい。さ
らに、沈殿生成の液温は、低く保つことが好ましい。具
体的には、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好まし
い。
【０００７】得られた沈殿を、濾過、水洗、乾燥、焼成
等の処理を行うことで本発明の触媒を得ることができ
る。焼成は、触媒活性向上の観点から、150℃以上の温
度で0.1時間以上行うことが好ましいが、1000℃を超え
る高温での焼成は、細孔容量及び酸量を減少させるた
め、それ以下の温度での焼成が好ましい。
等の処理を行うことで本発明の触媒を得ることができ
る。焼成は、触媒活性向上の観点から、150℃以上の温
度で0.1時間以上行うことが好ましいが、1000℃を超え
る高温での焼成は、細孔容量及び酸量を減少させるた
め、それ以下の温度での焼成が好ましい。
【０００８】触媒の組成は、アルミニウム原子とリン原
子の原子比が１：３〜１：0.1の範囲が好ましく、触媒
活性上は、１：1.2〜１：0.2の範囲が特に好ましい。
子の原子比が１：３〜１：0.1の範囲が好ましく、触媒
活性上は、１：1.2〜１：0.2の範囲が特に好ましい。
【０００９】本発明の触媒は、反応基質分子（原料脂肪
酸と原料アルコール）の拡散を考慮すると、特に拡散速
度の遅い液相反応においては、細孔直径が６nm未満のミ
クロ孔よりも、細孔直径が６〜100nmである細孔の方が
反応の進行上重要であり、細孔直径が６〜100nmである
細孔容量を0.46ml／ｇ以上とすることが、所望のエステ
ル化反応活性を発揮する上で必要であり、好ましくは0.
5ml／ｇ以上、更に好ましくは0.60ml／ｇ以上である。
上限については特に制限はないが、実際的には、1.5ml
／ｇ以下であり、1.0ml／ｇ以下が実施しやすい。よっ
て望ましい具体的範囲として、0.5〜1.5ml／ｇが挙げら
れる。
酸と原料アルコール）の拡散を考慮すると、特に拡散速
度の遅い液相反応においては、細孔直径が６nm未満のミ
クロ孔よりも、細孔直径が６〜100nmである細孔の方が
反応の進行上重要であり、細孔直径が６〜100nmである
細孔容量を0.46ml／ｇ以上とすることが、所望のエステ
ル化反応活性を発揮する上で必要であり、好ましくは0.
5ml／ｇ以上、更に好ましくは0.60ml／ｇ以上である。
上限については特に制限はないが、実際的には、1.5ml
／ｇ以下であり、1.0ml／ｇ以下が実施しやすい。よっ
て望ましい具体的範囲として、0.5〜1.5ml／ｇが挙げら
れる。
【００１０】また、本発明の触媒は、酸量を0.40mmol／
ｇ以上有することがエステル化反応活性の点から必要で
あり、好ましくは0.5mmol／ｇ以上、更に好ましくは0.6
0mmol／ｇ以上である。上限については特に制限はない
が、実際的には、2.0mmol／ｇ以下であり、1.6mmol／ｇ
以下がより実施しやすい。よって、望ましい具体的範囲
として、0.5〜2.0mmol／ｇが挙げられる。
ｇ以上有することがエステル化反応活性の点から必要で
あり、好ましくは0.5mmol／ｇ以上、更に好ましくは0.6
0mmol／ｇ以上である。上限については特に制限はない
が、実際的には、2.0mmol／ｇ以下であり、1.6mmol／ｇ
以下がより実施しやすい。よって、望ましい具体的範囲
として、0.5〜2.0mmol／ｇが挙げられる。
【００１１】このように、本発明は、特定の細孔径の細
孔容量と酸量の関係がエステル化反応に重要であるこ
と、並びにその具体的実現手段を見出したのである。
孔容量と酸量の関係がエステル化反応に重要であるこ
と、並びにその具体的実現手段を見出したのである。
【００１２】触媒の形態は、粉末のまま原料に分散させ
て用いることもできるし、或いは成形して使用すること
もできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良
い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触
媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合
には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能であ
る。
て用いることもできるし、或いは成形して使用すること
もできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良
い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触
媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合
には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能であ
る。
【００１３】エステル化反応は原料脂肪酸と原料アルコ
ールとを本発明の触媒の存在下に反応させることにより
行われる。使用する原料脂肪酸と原料アルコールに、特
に制約はないが、原料脂肪酸として、炭素原子を１〜22
個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳
香族カルボン酸或いはそれらの混合物、例えば、動植物
油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。
より具体的には、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いは
ジカルボン酸を例示することができる。
ールとを本発明の触媒の存在下に反応させることにより
行われる。使用する原料脂肪酸と原料アルコールに、特
に制約はないが、原料脂肪酸として、炭素原子を１〜22
個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳
香族カルボン酸或いはそれらの混合物、例えば、動植物
油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。
より具体的には、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いは
ジカルボン酸を例示することができる。
【００１４】また、原料アルコールとして、炭素原子を
１〜22個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或
いは多価アルコールが用いられ、より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール、ステアリルアルコール等の１価脂肪族アルコ
ール、ベンジルアルコール等の１価芳香族アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コールを例示することができる。
１〜22個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或
いは多価アルコールが用いられ、より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール、ステアリルアルコール等の１価脂肪族アルコ
ール、ベンジルアルコール等の１価芳香族アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コールを例示することができる。
【００１５】エステル化の方法は、例えば、原料脂肪酸
と原料アルコールを、本発明の触媒を充填した反応塔に
連続的に供給する方法、反応槽で回分式に反応させる方
法等がある。また、反応進行により水が発生するため、
これを連続的或いは間欠的に分離除去することは反応時
間の短縮の上で有利である。具体的なプロセスの例とし
ては、原料脂肪酸と原料アルコールを液相条件下、連続
的に固定床反応塔に供給し、反応する、特開平10−8164
7号記載の方法や、液状の原料脂肪酸とガス状の原料ア
ルコールを気液向流及び／又は気液並流で、連続的に固
定床反応塔に供給し、反応する、特許2707063号記載の
方法等が挙げられる。
と原料アルコールを、本発明の触媒を充填した反応塔に
連続的に供給する方法、反応槽で回分式に反応させる方
法等がある。また、反応進行により水が発生するため、
これを連続的或いは間欠的に分離除去することは反応時
間の短縮の上で有利である。具体的なプロセスの例とし
ては、原料脂肪酸と原料アルコールを液相条件下、連続
的に固定床反応塔に供給し、反応する、特開平10−8164
7号記載の方法や、液状の原料脂肪酸とガス状の原料ア
ルコールを気液向流及び／又は気液並流で、連続的に固
定床反応塔に供給し、反応する、特許2707063号記載の
方法等が挙げられる。
【００１６】本発明の触媒は耐熱性に優れ、400℃以上
でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制
約はない。また、原料脂肪酸や原料アルコール等に対し
て不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応
は気相系のみならず液相系で行うことができる。
でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制
約はない。また、原料脂肪酸や原料アルコール等に対し
て不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応
は気相系のみならず液相系で行うことができる。
【００１７】
【実施例】［細孔容量］島津製作所製水銀圧入式細孔分
布測定装置（ポアサイザ9320）を用いて測定した。 ［酸量］日本ベル社製昇温脱離スペクトル装置を用い、
0.05ｇの試料を減圧下400℃で前処理し、50℃でアンモ
ニアを10分間吸着させ、50℃で４時間減圧処理すること
により、物理吸着しているアンモニアを除去した後、10
℃／minで600℃まで昇温し、アンモニア脱離スペクトル
を測定した。この脱離スペクトルを、予め酸量がわかっ
ている触媒学会の参照触媒JRC-Z5-25Hの脱離スペクトル
と比較することにより、触媒の酸量を求めた。
布測定装置（ポアサイザ9320）を用いて測定した。 ［酸量］日本ベル社製昇温脱離スペクトル装置を用い、
0.05ｇの試料を減圧下400℃で前処理し、50℃でアンモ
ニアを10分間吸着させ、50℃で４時間減圧処理すること
により、物理吸着しているアンモニアを除去した後、10
℃／minで600℃まで昇温し、アンモニア脱離スペクトル
を測定した。この脱離スペクトルを、予め酸量がわかっ
ている触媒学会の参照触媒JRC-Z5-25Hの脱離スペクトル
と比較することにより、触媒の酸量を求めた。
【００１８】実施例１（触媒調製） 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、25℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ａを得た。
溶液に、25℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ａを得た。
【００１９】触媒Ａは細孔直径６〜100nmの細孔容量が
0.62ml／ｇであり、酸量が1.02mmol／ｇであった。
0.62ml／ｇであり、酸量が1.02mmol／ｇであった。
【００２０】実施例２（エステル化反応） ラウリン酸（酸価280KOH-mg／ｇ）153.4ｇと、ポリエチ
レングリコール（重量平均分子量450）345ｇ、触媒Ａ 1
2.5ｇを、常圧、窒素流通下で、留出してくる水を脱水
管を用いて除去しつつ、200℃で２時間反応を行い、酸
価1.1KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸
エステルを得た。
レングリコール（重量平均分子量450）345ｇ、触媒Ａ 1
2.5ｇを、常圧、窒素流通下で、留出してくる水を脱水
管を用いて除去しつつ、200℃で２時間反応を行い、酸
価1.1KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸
エステルを得た。
【００２１】実施例３（エステル化反応） ステアリン酸（酸価205KOH-mg／ｇ）547.0ｇと、触媒Ａ
13.7ｇの混合物に常圧、窒素流通下で、ブタノールを
滴下しながら、また留出してくる水を脱水管で除去しな
がら、185℃で反応を行った。ブタノールの滴下量は、
反応開始後４時間は51ｇ／hr、その後２時間は74ｇ／hr
とした。反応は６時間で終了し、酸価0.03KOH-mg／ｇの
ステアリン酸ブチルエステルを得た。
13.7ｇの混合物に常圧、窒素流通下で、ブタノールを
滴下しながら、また留出してくる水を脱水管で除去しな
がら、185℃で反応を行った。ブタノールの滴下量は、
反応開始後４時間は51ｇ／hr、その後２時間は74ｇ／hr
とした。反応は６時間で終了し、酸価0.03KOH-mg／ｇの
ステアリン酸ブチルエステルを得た。
【００２２】比較例１（触媒調製） 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、90℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｂを得た。
溶液に、90℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｂを得た。
【００２３】触媒Ｂは細孔直径６〜100nmの細孔容量が
0.72ml／ｇであり、酸量が0.26mmol／ｇであった。
0.72ml／ｇであり、酸量が0.26mmol／ｇであった。
【００２４】比較例２（触媒調製） 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、25℃で、ｐＨが３になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｃを得た。
溶液に、25℃で、ｐＨが３になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｃを得た。
【００２５】触媒Ｃは細孔直径６〜100nmの細孔容量が
0.44ml／ｇであり、酸量が1.18mmol／ｇであった。
0.44ml／ｇであり、酸量が1.18mmol／ｇであった。
【００２６】比較例３（エステル化反応） 触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例２と同様
に反応を行った結果、酸価が30.4KOH-mg／ｇのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
に反応を行った結果、酸価が30.4KOH-mg／ｇのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２７】比較例４（エステル化反応） 触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は実施例２と同様
に反応を行った結果、酸価が21.9KOH-mg／ｇのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
に反応を行った結果、酸価が21.9KOH-mg／ｇのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２８】比較例５（エステル化反応） 均一系触媒として、酸化マグネシウム0.1ｇを使用し、
反応温度を、反応速度上有利な230℃としたこと以外
は、実施例２と同じ方法で反応を行った結果、酸価が1
1.4KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エ
ステルを得た。
反応温度を、反応速度上有利な230℃としたこと以外
は、実施例２と同じ方法で反応を行った結果、酸価が1
1.4KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エ
ステルを得た。
【００２９】実施例４（触媒調製） 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｄを得た。
溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成し
て、触媒Ｄを得た。
【００３０】触媒Ｄは細孔直径６〜100nmの細孔容量が
0.49ml／ｇであり、酸量が0.93mmol／ｇであった。
0.49ml／ｇであり、酸量が0.93mmol／ｇであった。
【００３１】実施例５（エステル化反応） ラウリン酸とミリスチン酸の混合物（酸価270KOH-mg／
ｇ）160ｇと、メタノール124ｇ、触媒Ａ４ｇを、オート
クレーブ密閉下、180℃で３時間反応させた。この時の
無触媒下での反応分を除いた、触媒による反応速度を下
記式により求めた（酸価に対して一次反応で計算）。結
果を表１に示す。
ｇ）160ｇと、メタノール124ｇ、触媒Ａ４ｇを、オート
クレーブ密閉下、180℃で３時間反応させた。この時の
無触媒下での反応分を除いた、触媒による反応速度を下
記式により求めた（酸価に対して一次反応で計算）。結
果を表１に示す。
【００３２】触媒反応速度［1/hr］＝(1/3)×ln{(AV0h
−AVe)/(AV3h−AVe)}−(1/3)×ln{(AVN0h−AVe)/(AVN3h
-AVe)} ここで、AV0hは触媒存在下での反応における０時間目の
反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV3hは触媒存在下での反応に
おける３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV eは反応
平衡時の酸価(KOH-mg/g)、AVN0hは無触媒反応における
０時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AVN3hは無触媒反
応における３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)である。
−AVe)/(AV3h−AVe)}−(1/3)×ln{(AVN0h−AVe)/(AVN3h
-AVe)} ここで、AV0hは触媒存在下での反応における０時間目の
反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV3hは触媒存在下での反応に
おける３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV eは反応
平衡時の酸価(KOH-mg/g)、AVN0hは無触媒反応における
０時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AVN3hは無触媒反
応における３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)である。
【００３３】実施例６（エステル化反応） 触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いる以外は実施例５と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
【００３４】比較例６（エステル化反応） 触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例５と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
【００３５】比較例７（エステル化反応） 触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は実施例５と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に
示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例７（触媒調製） 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、110℃で乾燥し、粉砕し
た。この粉砕物に対して、アルミナゾルを10％添加し、
1.5mmφの押し出し成形を行った後、400℃で３時間焼成
して、成形触媒Ｅを得た。
溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、110℃で乾燥し、粉砕し
た。この粉砕物に対して、アルミナゾルを10％添加し、
1.5mmφの押し出し成形を行った後、400℃で３時間焼成
して、成形触媒Ｅを得た。
【００３８】成形触媒Ｅは細孔直径６〜100nmの細孔容
量が0.51ml／ｇであり、酸量が0.79mmol／ｇであった。
量が0.51ml／ｇであり、酸量が0.79mmol／ｇであった。
【００３９】実施例８（エステル化反応） 成形触媒Ｅを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン
酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応条件は、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比５／１［mol／m
ol］、ＬＨＳＶ0.5［１／hr］とした。
酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応条件は、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比５／１［mol／m
ol］、ＬＨＳＶ0.5［１／hr］とした。
【００４０】反応塔から出た液を水洗し、メタノール及
び水を除去することにより、97.1％の収率で脂肪酸メチ
ルエステルを得た。
び水を除去することにより、97.1％の収率で脂肪酸メチ
ルエステルを得た。
【００４１】実施例９（エステル化反応） 成形触媒Ｅを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン
酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応は、まず温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比３／１［mol／m
ol］、ＬＨＳＶ２［１／hr］の条件下で行い、反応塔か
ら出た液からメタノール及び水を留去することにより、
88.1％の収率で、脂肪酸メチルエステルを得、続いて、
得られた粗脂肪酸メチルエステルを、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／（脂肪酸及び脂肪酸メチルエ
ステル）のモル比３／１［mol／mol］、ＬＨＳＶ ２
［１／hr］の条件下反応させた。反応塔から出た液から
メタノール及び水を留去することにより、99.7％の収率
で脂肪酸メチルエステルを得た。
酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応は、まず温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比３／１［mol／m
ol］、ＬＨＳＶ２［１／hr］の条件下で行い、反応塔か
ら出た液からメタノール及び水を留去することにより、
88.1％の収率で、脂肪酸メチルエステルを得、続いて、
得られた粗脂肪酸メチルエステルを、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール／（脂肪酸及び脂肪酸メチルエ
ステル）のモル比３／１［mol／mol］、ＬＨＳＶ ２
［１／hr］の条件下反応させた。反応塔から出た液から
メタノール及び水を留去することにより、99.7％の収率
で脂肪酸メチルエステルを得た。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、原料脂肪酸、原料アル
コール及び生成したエステルへ触媒成分の溶出が起きな
い不均一系触媒を用いることにより、生成物と触媒の分
離を容易に行いながら、脂肪酸とアルコールから高品質
のエステルを高収率で製造することができる。
コール及び生成したエステルへ触媒成分の溶出が起きな
い不均一系触媒を用いることにより、生成物と触媒の分
離を容易に行いながら、脂肪酸とアルコールから高品質
のエステルを高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 紀明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 服部 泰幸 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA12 BA01B BB14A BB14B BC16A BC16B CB75 DA06 EA02Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y 4H006 AA02 AC48 BA09 BA35 KA06 4H039 CA66 CG10
Claims (6)
- 【請求項１】 オルトリン酸アルミニウムを含有し、細
孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上で
あって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するエステル
化反応用不均一系触媒。 - 【請求項２】 細孔直径が６〜100nmである細孔容量が
0.5ml／ｇ以上である請求項１記載のエステル化反応用
不均一系触媒。 - 【請求項３】 0.5mmol／ｇ以上の酸量を有する請求項
１又は２記載のエステル化反応用不均一系触媒。 - 【請求項４】 オルトリン酸アルミニウムのアルミニウ
ム原子とリン原子の原子比が１：３〜１：0.1の範囲で
ある請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化反応用
不均一系触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の不均一
系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応
させる脂肪酸エステルの製法。 - 【請求項６】 原料脂肪酸が天然油脂由来の脂肪族カル
ボン酸である請求項５記載の脂肪酸エステルの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184173A JP4330765B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-06-20 | エステル化反応用不均一系触媒 |
| CN 01129397 CN1219639C (zh) | 2000-06-20 | 2001-06-15 | 弹性体模塑产品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-198520 | 1999-07-13 | ||
| JP19852099 | 1999-07-13 | ||
| JP2000184173A JP4330765B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-06-20 | エステル化反応用不均一系触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001079413A true JP2001079413A (ja) | 2001-03-27 |
| JP4330765B2 JP4330765B2 (ja) | 2009-09-16 |
Family
ID=26511021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000184173A Expired - Fee Related JP4330765B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-06-20 | エステル化反応用不均一系触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4330765B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036650A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法 |
| JP2007169355A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Kao Corp | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
| JP2007177131A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| KR100798604B1 (ko) | 2006-09-18 | 2008-01-28 | 전남대학교산학협력단 | 불균일 고체촉매를 이용한 유지 중의 유리지방산 제거방법 |
-
2000
- 2000-06-20 JP JP2000184173A patent/JP4330765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036650A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法 |
| JP4583830B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-11-17 | 三洋化成工業株式会社 | 不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法 |
| JP2007169355A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Kao Corp | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
| US8242295B2 (en) | 2005-12-20 | 2012-08-14 | Kao Corporation | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin |
| JP2007177131A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| US8501974B2 (en) | 2005-12-28 | 2013-08-06 | Kao Corporation | Process for producing alkyl fatty esters |
| KR100798604B1 (ko) | 2006-09-18 | 2008-01-28 | 전남대학교산학협력단 | 불균일 고체촉매를 이용한 유지 중의 유리지방산 제거방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4330765B2 (ja) | 2009-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108236955B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 | |
| EP1963471B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin | |
| EP1966360B1 (en) | Process for producing alkyl fatty esters | |
| US9539567B2 (en) | Catalysts | |
| CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
| JP2007190450A (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
| JP2007153943A (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
| CN108640837B (zh) | 一种提升对苯二甲酸酯增塑剂反应效能的方法 | |
| WO2019095613A1 (zh) | 一种2,2'-联吡啶及其衍生物的制备方法 | |
| Ahmad et al. | Dimethoxymethane production via CO2 hydrogenation in methanol over novel Ru based hierarchical BEA | |
| KR100644246B1 (ko) | 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 | |
| CN101830503A (zh) | 一种新型多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法 | |
| JPH02247153A (ja) | アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの製造法 | |
| JP2001079413A (ja) | エステル化反応用不均一系触媒 | |
| WO2010074291A1 (ja) | グリセリンの製造方法 | |
| CN103387495B (zh) | 连续制备羧酸酯的方法 | |
| CN114249637B (zh) | 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法 | |
| JP5618648B2 (ja) | 脂肪酸低級アルキルエステル、グリセリン及びステリルグルコシドの製造法 | |
| CN109704958B (zh) | 一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂 | |
| EP3511313A1 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedimethanol | |
| CN110143878B (zh) | 一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法 | |
| JPH05255156A (ja) | カルボン酸アルキルエステルの接触水素化による高級アルコールの製造方法 | |
| JP4219483B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
| CN101195553B (zh) | 一种烃合成方法 | |
| JPH06239806A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061201 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090616 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090617 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |