JP2001079413A - エステル化反応用不均一系触媒 - Google Patents

エステル化反応用不均一系触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い活性を有する、エステル化反応用の不均
一系触媒の提供。 【解決手段】 オルトリン酸アルミニウムを含有し、細
孔直径が6〜100nmである細孔容量が0.46ml/g以上で
あって、かつ0.40mmol/g以上の酸量を有するエステル
化反応用不均一系触媒、及びこの不均一系触媒の存在
下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応させる脂肪酸
エステルの製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化反応用
不均一系触媒及びそれを用いた脂肪酸エステルの製法に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】脂肪酸
とアルコールからエステル化反応を行う場合、硫酸、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ス
ズ、テトライソプロポキシチタン等の均一系触媒が使用
されている。
【0003】一方、反応後の触媒成分の分離の面から不
均一系触媒が検討されている。例えば、酢酸等の低級カ
ルボン酸と、アミルアルコール等のアルコールとのエス
テル化反応に、オルトリン酸アルミニウムが使用されて
いる(Bull. Soc. Chim. Belg.,第97巻(1)、第17頁)
が、エステル化活性が満足すべき水準ではなかった。
【0004】本発明の課題は、高い活性を有する、エス
テル化反応用の不均一系触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルトリン酸
アルミニウムを含有し、細孔直径が6〜100nmである細
孔容量が0.46ml/g以上であって、かつ0.40mmol/g以
上の酸量を有するエステル化反応用不均一系触媒、及び
この不均一系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコー
ルとを反応させる脂肪酸エステルの製法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の触媒の調製法は、沈殿法
が好ましい。具体的には、水溶性アルミニウム塩、例え
ば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩と、オルトリン酸を混合さ
せた水溶液に、アンモニア水などのアルカリを滴下させ
ることによって沈殿が得られる。本発明の触媒を得るた
めには、アルカリの滴下による最終pHを4〜10にする
ことが好ましく、5〜9にすることがより好ましい。さ
らに、沈殿生成の液温は、低く保つことが好ましい。具
体的には、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好まし
い。
【0007】得られた沈殿を、濾過、水洗、乾燥、焼成
等の処理を行うことで本発明の触媒を得ることができ
る。焼成は、触媒活性向上の観点から、150℃以上の温
度で0.1時間以上行うことが好ましいが、1000℃を超え
る高温での焼成は、細孔容量及び酸量を減少させるた
め、それ以下の温度での焼成が好ましい。
【0008】触媒の組成は、アルミニウム原子とリン原
子の原子比が1:3〜1:0.1の範囲が好ましく、触媒
活性上は、1:1.2〜1:0.2の範囲が特に好ましい。
【0009】本発明の触媒は、反応基質分子(原料脂肪
酸と原料アルコール)の拡散を考慮すると、特に拡散速
度の遅い液相反応においては、細孔直径が6nm未満のミ
クロ孔よりも、細孔直径が6〜100nmである細孔の方が
反応の進行上重要であり、細孔直径が6〜100nmである
細孔容量を0.46ml/g以上とすることが、所望のエステ
ル化反応活性を発揮する上で必要であり、好ましくは0.
5ml/g以上、更に好ましくは0.60ml/g以上である。
上限については特に制限はないが、実際的には、1.5ml
/g以下であり、1.0ml/g以下が実施しやすい。よっ
て望ましい具体的範囲として、0.5〜1.5ml/gが挙げら
れる。
【0010】また、本発明の触媒は、酸量を0.40mmol/
g以上有することがエステル化反応活性の点から必要で
あり、好ましくは0.5mmol/g以上、更に好ましくは0.6
0mmol/g以上である。上限については特に制限はない
が、実際的には、2.0mmol/g以下であり、1.6mmol/g
以下がより実施しやすい。よって、望ましい具体的範囲
として、0.5〜2.0mmol/gが挙げられる。
【0011】このように、本発明は、特定の細孔径の細
孔容量と酸量の関係がエステル化反応に重要であるこ
と、並びにその具体的実現手段を見出したのである。
【0012】触媒の形態は、粉末のまま原料に分散させ
て用いることもできるし、或いは成形して使用すること
もできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良
い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触
媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合
には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能であ
る。
【0013】エステル化反応は原料脂肪酸と原料アルコ
ールとを本発明の触媒の存在下に反応させることにより
行われる。使用する原料脂肪酸と原料アルコールに、特
に制約はないが、原料脂肪酸として、炭素原子を1〜22
個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳
香族カルボン酸或いはそれらの混合物、例えば、動植物
油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。
より具体的には、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いは
ジカルボン酸を例示することができる。
【0014】また、原料アルコールとして、炭素原子を
1〜22個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ1価アルコール或
いは多価アルコールが用いられ、より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール、ステアリルアルコール等の1価脂肪族アルコ
ール、ベンジルアルコール等の1価芳香族アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コールを例示することができる。
【0015】エステル化の方法は、例えば、原料脂肪酸
と原料アルコールを、本発明の触媒を充填した反応塔に
連続的に供給する方法、反応槽で回分式に反応させる方
法等がある。また、反応進行により水が発生するため、
これを連続的或いは間欠的に分離除去することは反応時
間の短縮の上で有利である。具体的なプロセスの例とし
ては、原料脂肪酸と原料アルコールを液相条件下、連続
的に固定床反応塔に供給し、反応する、特開平10−8164
7号記載の方法や、液状の原料脂肪酸とガス状の原料ア
ルコールを気液向流及び/又は気液並流で、連続的に固
定床反応塔に供給し、反応する、特許2707063号記載の
方法等が挙げられる。
【0016】本発明の触媒は耐熱性に優れ、400℃以上
でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制
約はない。また、原料脂肪酸や原料アルコール等に対し
て不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応
は気相系のみならず液相系で行うことができる。
【0017】
【実施例】[細孔容量]島津製作所製水銀圧入式細孔分
布測定装置(ポアサイザ9320)を用いて測定した。 [酸量]日本ベル社製昇温脱離スペクトル装置を用い、
0.05gの試料を減圧下400℃で前処理し、50℃でアンモ
ニアを10分間吸着させ、50℃で4時間減圧処理すること
により、物理吸着しているアンモニアを除去した後、10
℃/minで600℃まで昇温し、アンモニア脱離スペクトル
を測定した。この脱離スペクトルを、予め酸量がわかっ
ている触媒学会の参照触媒JRC-Z5-25Hの脱離スペクトル
と比較することにより、触媒の酸量を求めた。
【0018】実施例1(触媒調製) 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、25℃で、pHが7になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で3時間焼成し
て、触媒Aを得た。
【0019】触媒Aは細孔直径6〜100nmの細孔容量が
0.62ml/gであり、酸量が1.02mmol/gであった。
【0020】実施例2(エステル化反応) ラウリン酸(酸価280KOH-mg/g)153.4gと、ポリエチ
レングリコール(重量平均分子量450)345g、触媒A 1
2.5gを、常圧、窒素流通下で、留出してくる水を脱水
管を用いて除去しつつ、200℃で2時間反応を行い、酸
価1.1KOH-mg/gのポリエチレングリコールラウリン酸
エステルを得た。
【0021】実施例3(エステル化反応) ステアリン酸(酸価205KOH-mg/g)547.0gと、触媒A
13.7gの混合物に常圧、窒素流通下で、ブタノールを
滴下しながら、また留出してくる水を脱水管で除去しな
がら、185℃で反応を行った。ブタノールの滴下量は、
反応開始後4時間は51g/hr、その後2時間は74g/hr
とした。反応は6時間で終了し、酸価0.03KOH-mg/gの
ステアリン酸ブチルエステルを得た。
【0022】比較例1(触媒調製) 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、90℃で、pHが7になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で3時間焼成し
て、触媒Bを得た。
【0023】触媒Bは細孔直径6〜100nmの細孔容量が
0.72ml/gであり、酸量が0.26mmol/gであった。
【0024】比較例2(触媒調製) 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、25℃で、pHが3になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で3時間焼成し
て、触媒Cを得た。
【0025】触媒Cは細孔直径6〜100nmの細孔容量が
0.44ml/gであり、酸量が1.18mmol/gであった。
【0026】比較例3(エステル化反応) 触媒Aの代わりに触媒Bを用いる以外は実施例2と同様
に反応を行った結果、酸価が30.4KOH-mg/gのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
【0027】比較例4(エステル化反応) 触媒Aの代わりに触媒Cを用いる以外は実施例2と同様
に反応を行った結果、酸価が21.9KOH-mg/gのポリエチ
レングリコールラウリン酸エステルを得た。
【0028】比較例5(エステル化反応) 均一系触媒として、酸化マグネシウム0.1gを使用し、
反応温度を、反応速度上有利な230℃としたこと以外
は、実施例2と同じ方法で反応を行った結果、酸価が1
1.4KOH-mg/gのポリエチレングリコールラウリン酸エ
ステルを得た。
【0029】実施例4(触媒調製) 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、40℃で、pHが7になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、400℃で3時間焼成し
て、触媒Dを得た。
【0030】触媒Dは細孔直径6〜100nmの細孔容量が
0.49ml/gであり、酸量が0.93mmol/gであった。
【0031】実施例5(エステル化反応) ラウリン酸とミリスチン酸の混合物(酸価270KOH-mg/
g)160gと、メタノール124g、触媒A4gを、オート
クレーブ密閉下、180℃で3時間反応させた。この時の
無触媒下での反応分を除いた、触媒による反応速度を下
記式により求めた(酸価に対して一次反応で計算)。結
果を表1に示す。
【0032】触媒反応速度[1/hr]=(1/3)×ln{(AV0h
−AVe)/(AV3h−AVe)}−(1/3)×ln{(AVN0h−AVe)/(AVN3h
-AVe)} ここで、AV0hは触媒存在下での反応における0時間目の
反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV3hは触媒存在下での反応に
おける3時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV eは反応
平衡時の酸価(KOH-mg/g)、AVN0hは無触媒反応における
0時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AVN3hは無触媒反
応における3時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)である。
【0033】実施例6(エステル化反応) 触媒Aの代わりに触媒Dを用いる以外は実施例5と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表1に
示す。
【0034】比較例6(エステル化反応) 触媒Aの代わりに触媒Bを用いる以外は実施例5と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表1に
示す。
【0035】比較例7(エステル化反応) 触媒Aの代わりに触媒Cを用いる以外は実施例5と同様
に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表1に
示す。
【0036】
【表1】
【0037】実施例7(触媒調製) 硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水
溶液に、40℃で、pHが7になるまでアンモニア水を滴
下することにより得た沈殿を、110℃で乾燥し、粉砕し
た。この粉砕物に対して、アルミナゾルを10%添加し、
1.5mmφの押し出し成形を行った後、400℃で3時間焼成
して、成形触媒Eを得た。
【0038】成形触媒Eは細孔直径6〜100nmの細孔容
量が0.51ml/gであり、酸量が0.79mmol/gであった。
【0039】実施例8(エステル化反応) 成形触媒Eを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン
酸の混合物(酸価270KOH-mg/g)とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応条件は、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール/脂肪酸モル比5/1[mol/m
ol]、LHSV0.5[1/hr]とした。
【0040】反応塔から出た液を水洗し、メタノール及
び水を除去することにより、97.1%の収率で脂肪酸メチ
ルエステルを得た。
【0041】実施例9(エステル化反応) 成形触媒Eを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン
酸の混合物(酸価270KOH-mg/g)とメタノールとの固
定床連続反応を行った。反応は、まず温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール/脂肪酸モル比3/1[mol/m
ol]、LHSV2[1/hr]の条件下で行い、反応塔か
ら出た液からメタノール及び水を留去することにより、
88.1%の収率で、脂肪酸メチルエステルを得、続いて、
得られた粗脂肪酸メチルエステルを、温度200℃、系内
圧力1.0MPa、メタノール/(脂肪酸及び脂肪酸メチルエ
ステル)のモル比3/1[mol/mol]、LHSV 2
[1/hr]の条件下反応させた。反応塔から出た液から
メタノール及び水を留去することにより、99.7%の収率
で脂肪酸メチルエステルを得た。
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、原料脂肪酸、原料アル
コール及び生成したエステルへ触媒成分の溶出が起きな
い不均一系触媒を用いることにより、生成物と触媒の分
離を容易に行いながら、脂肪酸とアルコールから高品質
のエステルを高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 紀明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 服部 泰幸 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Fターム(参考) 4G069 AA02 AA03 AA12 BA01B BB14A BB14B BC16A BC16B CB75 DA06 EA02Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y 4H006 AA02 AC48 BA09 BA35 KA06 4H039 CA66 CG10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オルトリン酸アルミニウムを含有し、細
    孔直径が6〜100nmである細孔容量が0.46ml/g以上で
    あって、かつ0.40mmol/g以上の酸量を有するエステル
    化反応用不均一系触媒。
  2. 【請求項2】 細孔直径が6〜100nmである細孔容量が
    0.5ml/g以上である請求項1記載のエステル化反応用
    不均一系触媒。
  3. 【請求項3】 0.5mmol/g以上の酸量を有する請求項
    1又は2記載のエステル化反応用不均一系触媒。
  4. 【請求項4】 オルトリン酸アルミニウムのアルミニウ
    ム原子とリン原子の原子比が1:3〜1:0.1の範囲で
    ある請求項1〜3のいずれかに記載のエステル化反応用
    不均一系触媒。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の不均一
    系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応
    させる脂肪酸エステルの製法。
  6. 【請求項6】 原料脂肪酸が天然油脂由来の脂肪族カル
    ボン酸である請求項5記載の脂肪酸エステルの製法。
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