JP2001064466A

JP2001064466A - フルオロポリマー分散体混合物

Info

Publication number: JP2001064466A
Application number: JP2000169625A
Authority: JP
Inventors: Enrico Marchese; マルケージエンリコ; Mario Visca; ヴィスカマリオ; Daria Lenti; レンティダリア
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-03-13
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: ITMI991269A1; EP1059342B1; ATE475695T1; DE60044735D1; JP4564134B2; EP1059342A1; ITMI991269A0; US6660798B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い臨界厚さを有するフィルムを形成するこ
とができ、高温においても良好な光学特性と機械的特性
とを有し、多孔度と粗さとが減少しており、工業的に許
容できる保存寿命、すなわち、少なくとも６ヶ月保存し
た後でも上記の特性を有する水性フルオロポリマー分散
体を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ＴＦＥ単独重合体または平均粒子
径１８０〜４００ｎｍの共重合体で構成される１以上の
分散体；（ｂ）少なくとも１種のエチレン不飽和体を含
む１以上のモノマーを含有する１以上のＴＦＥ共重合体
を含むことを特徴とするフルオロポリマー分散体の混合
物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の表面、好ま
しくは金属およびセラミックの表面を被覆するため、お
よび繊維製品の含浸とキャストフィルムの製造に使用す
る水性フルオロポリマー分散体に関する。より詳細に
は、本発明は、高い臨界厚さを有するフィルムを形成
し、工業用サイクルが受け入れることができる６ヶ月以
上の保存寿命を有するフルオロポリマーに関する。これ
らの分散体から得られるフィルムは、高温時における良
好な機械的特性と良好な光学的特性とを有し、並びに多
孔度とフィルム表面の粗さが減少している。

【０００２】「臨界厚さ」とは、フィルムにクラックお
よび表面欠陥を生じることなく得られる最大厚さを意味
する。より高い厚さに対応して、フィルムにクラックを
生じることなく臨界厚さを増加させることは、適用の用
面から重要である。臨界圧さが大きくなると、配合や種
々の技術によって配合を変えることについての自由度を
大きくし、変成工程における生成物の信頼性を高める。
「より高い臨界厚さ」は、金属表面のコーティング、含
浸およびキャストフィルムの工業的サイクルにおける高
い生産性を意味する。

【０００３】

【従来の技術】従来、広い粒子径分布（ＰＳＤ）を有す
る重合体の分散体は、分散体中の固形画分の量は同じで
あるが、多くの産業上の利用分野における応用という見
地から、レオロジー特性、とりわけ低粘度の改善を示す
ことが知られている。例えば、J. of Applied Polymer
Sci., 15, 2007-2021(1971)およびPolymer, 33(22), 48
32-4837(1992)を参照されたい。この概念は、バイモー
ダルまたはマルチモーダルなＰＳＤｓを有する分散体粒
子を得るために応用される。例えば、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス（ＳＢＲ）についてはUSP 4,657,96
6を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）
ラテックスについてはUSP 4,385,157を、ゴムラテック
スブレンドについてはUSP 4,334,039を参照されたい。

【０００４】既に報告された学術論文としては、J. App
lied Polymer Sci., 70, 2667-2677(1998)、Colloid Po
lymer Sci., 276, 305-312(1998)、Colloid Polymer Sc
i.,275, 986-991(1997)、J. of Rheology 32, 751-771
(1988)などが挙げられる。フルオロポリマーの水性分散
体に応用された同じ概念は、EP 657,514で報告されてい
る。この特許には、乳化重合され、各通路でクラックを
生成することなく適用される重合体量を最適化するため
に（特に、繊維製品の含浸分野において）、バイモーダ
ル粒子径分布を得るために混合されることによって製造
されたフルオロポリマー分散体の混合物（熱可塑性の重
合体は明白に除かれている）の使用が記載されている。
径の小さな粒子と径の大きな粒子との粒径の比は０．３
〜０．７の範囲である。

【０００５】第一の分散体の数平均粒径は１８０〜４４
０ｎｍであり、第二のフルオロポリマー分散体の平均粒
径は５０〜１５０ｎｍである。平均粒径の大きい粒子に
対する平均粒径の小さい粒子の量は、５〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。この特許の実施例に
は、実質的に繊維製品の含浸処理が記載されており、小
さな粒径の成分を１０重量％および１８重量％使用する
ことによって、クラックを生成させずに、各通路におけ
るフルオロポリマーの適用量が増加することが記載され
ている。もしも、これら２つ以外の値の量で使用した場
合には、クラックが認められた。実施例においては、粒
径の小さい粒子の径は１００〜１１０ｎｍであり、上記
の比は０．４５〜０．５である。金属コーティングに関
する唯一の実施例では、粒径の小さいフルオロポリマー
の量が１０％であると、平均粒子径が大きい上記フルオ
ロポリマーのみを用いて作成したフィルムと比較して、
フィルム硬度が増大することが記載されている。

【０００６】本発明の発明者らは、上記特許に挙げられ
ていた最も小さい値の粒径の小さい粒子を用いて、およ
び、例えば、上記特許が教示する多量の界面活性剤を上
記特許の実施例で挙げられていた量で用いて、実施例の
再現を試みた。本発明の発明者等はまた、上記特許にお
いて示唆された粒径の小さい粒子と粒径の大きい粒子の
最も低い比の限界を超える教示（０．３より小さい）を
外挿することによって、上記特許を再現しようとした。
本発明の発明者らによるこうした試みはすべてラテック
スをそれ自身として不安定なものとし、ノニオン性界面
活性剤で安定化されたが、臨界厚さ、機械的特性、フィ
ルムの光沢などの全体的な特性を、１〜２日または１〜
２週間の保存で低下させた。このことは、分散体は短期
間に製造し、使用すべきであり、工業的サイクルとは適
合しないことから、この出願の限界を示している。２〜
３ヶ月老化した後の上記のラテックスの場合には、いず
れの場合も、上述したように初期の特性を維持できなか
った。工業的観点からは、上記のラテックスは有用性に
乏しい。

【０００７】同じＰＳＤの概念はWO 98/58984に記載さ
れたバイモーダルについて応用されており、ここでは、
EP 657,514と比較して、混合物成分の１つとしてフッ素
化熱可塑性重合体が使用されている。この特許の教示に
より、好適なバイモーダル効果を実体化し、８０ｎｍ以
下の小粒子の数を増加させることができたが、これは熱
加工可能な重合体に限定された特別なものである。この
ため、高温では機械的特性が低下するという欠点があ
る。１００ｎｍ以下の粒径の小さなフルオロポリマーを
得るための従来の方法は、大量に界面活性剤を使用す
る。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子に関
連するEP 248,446およびEP 369,466を参照されたい。得
られた粒子は、長さ−直径Ｌ／Ｄ比が５より大きく異
方性である。これらの粒子は、通常、フィブリルと呼ば
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明の目的は、高い臨界厚さを有するフィルムを
形成することができ、高温においても良好な光学特性と
機械的特性とを有し、多孔度と粗さとが減少しており、
工業的に許容できる保存寿命、すなわち、少なくとも６
ヶ月保存した後でも上記の特性を有する水性フルオロポ
リマー分散体を提供することにある。本発明の発明者等
は、驚くべき事に、不安定性（保存寿命）の問題と所望
のフィルム性能が得られないという問題とが、粒径の小
さな粒子数中のフィブリルの存在に関連することを発見
した。また、本発明の発明者等は、上記の技術的な問題
を以下に定義される分散体を使用することによって解決
できるということをもまた、発見した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むフルオロポリ
マー分散体の混合物が提供される。（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合
体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン系不飽和
結合を有する１以上のコモノマー０〜８重量％、好まし
くは０．０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒
子径１８０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎ
ｍを有するものによって構成される１種以上の分散体；（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する
単量体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との少なく
とも１種の共重合体の分散体であって、長さ／直径（Ｌ
／Ｄ）比が５より大きい重合体粒子であるフィブリルが
分散体の総粒子数の１０％未満、好ましくは５％未満、
さらに好ましくは１％未満となる量のコモノマーを含
み、該分散体成分（ｂ）は、生じた重合体がエラストマ
ーでない重合体を生じる量のコモノマーを含み、さらに
熱加工性でない溶融体の組成および粘度特性を示す量の
コモノマーを含み、分散体の平均粒子径が約９０ｎｍ未
満、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜
６０ｎｍである分散体。

【００１０】ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の
重量比は、乾燥物換算重量比で９９／１〜８０／２０、
より好ましくは９２／８〜９５／５であることが好まし
い。また、分散体（ｂ）の粒子径と分散体（ａ）の粒子
径との比が０．３以下であることが好ましく、分散体
（ｂ）は分散体（ａ）の小粒子径画分に対して広い粒子
径分布を有することが好ましい。本発明はまた、下記
（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする上記分散
体（ｂ）の製造方法である。

【００１１】（ａ）パーフルオロ化末端基、または所望
によりフッ素に代えて１以上のＨ、Ｃｌを有する端基を
有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微
細乳化物を製造する工程と、（ｂ）重合容器中に前記微
細乳化物を、微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が
反応媒体１Ｌに対して２ｍＬより多量に存在するように
供給する工程と、（ｃ）前記重合容器中に反応溶媒を供
給し、反応容器中の気体を排出し、ＴＦＥガスで加圧
し、所望により、界面活性剤、安定剤、コモノマーおよ
び連鎖移動剤を添加する工程と、（ｄ）開始剤を添加
し、界面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤
を所望により添加する工程と、（ｅ）重合体ラテックス
を取出す工程。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。一般的に、上記の（ａ）と（ｂ）とで形成され
る分散体混合物は、熱加工できない溶融体の組成と粘度
とを示す。上記の分散体（ｂ）は粒子総数の１０％未
満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満の
フィブリルを含む。上記のフィブリルを多量に含む分散
体は、この分散体が当初は臨界厚さを増加させるのに効
果的であったとしても、状況によって異なるが２〜３日
から１〜２ヶ月の間に臨界厚さの増加が減少しバイモー
ダル（多分散）混合物の使用による利点を失わせるほど
に、他の性能をも低下させるということは、本発明の発
明者等によって発見された。なお、コーティングに適用
している間に分散体とそれから得られた配合が不安定で
あるという問題が生じ、この問題は分散体を使用不可能
なものとしている。

【００１３】理論的には、これに拘束されるものではな
いが、本発明の発明者等は、分散体中に存在しているフ
ィブリルは分離相を形成しやすく、互いにかつ大きな粒
子の分散体の球形粒子と連結しやすいこと、そして、不
安定な部位を生じさせ、分散体が上述のような特性が組
み合わさった質の良いコーティングを与えるために正確
な適用を妨げるものと考えた。こうした分離および凝集
現象は、分散体が重合によって直接に得られる場合、お
よび界面活性剤でさらに安定化される場合のいずれでも
起こる。本発明の発明者等は、本発明の結果物を得るた
めには、上記の粒径分布を有し、かつ上述したよりも少
ない分散体（ｂ）中のフィブリルの割合を有する少なく
とも２種の分散体が必要であるということを発見した。

【００１４】成分（ａ）と成分（ｂ）との乾燥重量換算
の重量比は、９９／１〜８０／２０、好ましくは９９／
１〜９０／１０、さらに好ましくは９８／２〜９５／５
である。この分散体は、通常、乾燥重量換算で２５重量
％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％の
濃度で使用される。公知の方法（ノニオン性界面活性剤
を添加して加熱するか、または限外ろ過する）で予め濃
縮された（ａ）成分と、（ｂ）成分がオートクレーブで
の重合または（ａ）成分と同様の上記の濃縮で得られる
場合には（ｂ）成分とを単純に混合することによって混
合物が得られる。または２種のラテックスを濃縮するこ
とによって混合物を得ることもできる。分散体（ａ）の
粒径に対する分散体（ｂ）の粒径の比は、好ましくは
０．３より小さく、より好ましくは０．１〜０．２５で
ある。

【００１５】さらに、本発明の発明者らは、分散体
（ｂ）の粒径分布を分散体（ａ）の分布範囲の下限を含
むように広げると、より広範な組成の範囲で臨界厚さを
安定して増加させることができることを発見した。異な
る平均粒径を有する（ｂ）型の分散体をより多量に混合
することで、上記のような拡張が可能となる。ＴＦＥコ
モノマーの中で、フッ素化されたコモノマーとしては以
下のものを挙げることができる。ヘキサフルオロプロペ
ン（ＨＦＰ）などのＣ₃〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン；
フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、式
ＣＨ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（Ｒ_f＝Ｃ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキ
ルである）で表されるパーフルオロアルキルエチレンな
どの水素化されたＣ₂〜Ｃ₈フルオロオレフィン；

【００１６】クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
などのＣ₂〜Ｃ₈のクロロフルオロオレフィンおよび／ま
たはブロモフルオロオレフィンおよび／またはヨードフ
ルオロオレフィン；式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fで表される（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_fは、
例えば、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇などのＣ₁〜Ｃ₆（パ
ー）フルオロアルキルである）；式ＣＦ₂＝ＣＦＯＸで
表される（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテ
ル（式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のオ
キシアルキル基、またはエーテル性基を１つ以上有する
Ｃ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロオキシアルキル基、例え
ば、パーフルオロ−２−プロポキシープロピル基であ
る）；

【００１７】フルオロジオキソール、好ましくはパーフ
ルオロジオキソール；式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ
＝ＣＦ₂またはＣＦＸ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ
¹Ｆで表される型の非共役ジエン（式中、Ｘ¹およびＸ²
は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ
またはＨであり、Ｘ³およびＸ⁴は、同一であっても異な
っていてもよく、ＦまたはＣＦ₃であり、重合中に環状
重合する）。一般的には、上記の重合体分散体（ｂ）中
のコモノマー量は、コノモマーの種類によって、約０．
５〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％である
ことが好ましい。当業者は、熱加工できない重合体、す
なわち、溶融体から加工できないもの（押出によって熱
成形して製品とすることができないもの）となるかどう
かを、日常試験によって、コモノマーの量を定量するこ
とで知ることができる。本発明の発明者等は、フッ素化
微細乳化物にその重合技術を同時に使用することで、も
っともよい結果が得られることをも発見した。これは、
本出願人による欧州特許出願EP 99112083.3に記載され
ており、コモノマーは高い改質性を有している。例え
ば、下記式（Ｉ）で表される（パー）フルオロジオキソ
ールが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｙ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、Ｏ
ＣＦ₃；Ｘ₁およびＸ₂は同一であっても異なっていても
よく、ＦまたはＣＦ₃である。）EP 633,257に記載され
たこれらのコモノマーの合成方法では、８０／２０のｓ
ｉｎ／ａｎｔｉ構造のジオキソールが得られることか
ら、Ｙ’＝ＯＣＦ₃であり、Ｘ₁およびＸ₂はＦであるこ
とが好ましい。本発明によれば、好適なコモノマーは、
ＰＴＦＥよりも熱安定性が実質的に低くはなく、そして
分子量も実質的に小さくはないものである。あるいは、
式（Ｉ）で表されるジオキソール、重合中に環状重合す
る上記のようなジエンなどを使用することができる。ジ
オキソールクラス（Ｉ）は、ＰＣＳで測定した平均寸法
が２０〜８０ｎｍの分散体であって、実質的にフィブリ
ルがなく、重合体の乾燥画分が２０重量％以上、好まし
くは２５重量％以上のものを得ることを可能にする。分
散体（ｂ）を形成する重合体は、コモノマー（Ｉ）を好
ましくは１．１〜３重量％、より好ましくは１．５〜
２．５重量％含有する。

【００２０】パーフルオロ化したコノモノマークラス
（Ｉ）の利点は、コモノマーが高分子鎖中に入ったとき
に単分子停止反応を起こさず、このために高分子量とす
ることができ、機械的特性の向上、特に２００℃以上の
高温における特性の改善が保証されることにある。本発
明の発明者等は、上述した値の下でフィブリル形成を制
限することができること、またこうした条件の下で重合
することによって平均粒径が１００ｎｍを超える分散体
（ｂ）が得られるように制限できることを発見した。し
かしながら、これらの分散体は、バイモーダル（多分
散）分布と組合せた肯定的な効果は生じない。コモノマ
ーとしてのパーフルオロアルキルビニルエーテルは、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）の量が３
〜５重量％；ＰＶＥとパーフルオロメチルビニルエーテ
ル（ＭＶＥ）との混合物が４〜１０重量％、好ましくは
３〜５重量％で使用することができる。

【００２１】分散体（ｂ）の分子量は、従来使用されて
いる連鎖移動剤、例えば、エタンなどによって調節する
ことができる。分子量はまた、重合開始剤の量によって
も調節することができる。しかし、分子量が低下すると
高温における機械的特性が低下することには留意すべき
である。ジオキソール（Ｉ）とは別のコモノマーを使用
すると、本発明の良好な機械的特性を有するために必要
な高い分子量が得られないことにも留意すべきである。
公知のように、溶融体の粘度は、重合体が熱加工性では
ないので、一般的には１０⁹Ｐａ・ｓよりも高い。ま
た、組成によって共重合体が熱加工できない場合には、
１０³〜１０⁹Ｐａ・ｓの粘度を有する共重合体を使用す
ることもできる。

【００２２】本発明の分散体を使用して得られる特性の
組み合わせ、特に臨界厚さの顕著な増加は、いかなる理
論に拘束されることなく、以下の機構を仮説として取り
上げることによって説明することができる。この機構で
は、分散体（ｂ）の粒子は大きな粒子（分散体（ａ））
と統計的に結合はしないが、それらは相互に分離し、か
つ隙間を形成することが好ましく、臨界工程、すなわち
乾燥段階でのフィルム形成において、どのような速度で
も凝集密度が高いことが有利である。これによって作り
出されるより厚みのある構造が、フィルム内に二軸応力
が存在するときには、フィルムの乾燥段階で通常生じる
クラックの生成に対して高い抵抗性を有することを説明
できるはずである。

【００２３】（ａ）型の水性分散体は、従来の乳化重合
法によって得ることができる。（ｂ）型の分散体は、欧
州特許出願EP 99112083.3に詳細に記載された方法（こ
の出願は参考文献として本明細書中に含まれている）に
よって得ることができる。特に、下記（ａ）〜（ｅ）の
工程を含む方法によって得ることができる。（ａ）パーフルオロ化末端基または所望によりフッ素に
代えて１以上のＨ、Ｃｌを含む末端基を有するパーフル
オロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を調製
し；（ｂ）微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が反応溶
媒１Ｌ当たり２ｍＬよりも多量に存在するように、反応
容器中に微細乳化物を供給し；（ｃ）反応溶媒を反応容器中に供給し、反応容器中の空
気を排気し、ＴＦＥガスで加圧し、所望により界面活性
剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加し；（ｄ）開始剤を添加し、重合中に所望によりさらに界面
活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加
し；（ｅ）重合体ラテックスを反応容器から取り出す。

【００２４】（ｂ）工程で供給される微細乳化物は反応
溶媒の供給後に供給することもでき、（ｃ）工程で挙げ
た他の添加剤の供給後に添加することもできる。（ｃ）工程および（ｄ）工程で挙げた添加物の他に、TF
Eの重合で通常使用される他の成分を加えることもでき
る。こうした成分としては、例えば、重合防止剤、緩衝
液などが挙げられる。反応開始時に重合開始剤および
（ｃ）工程と（ｄ）工程とで挙げた他の成分を投入して
いたとしても、反応容器中に追加の重合開始剤およびこ
れらを追加することもできる。すでに述べたように、本
発明の発明者等は、粒径分布における平均粒径のみなら
ず得られた一次粒子の形状因子にも注目する必要がある
ことを、予想外にも発見した。特に、多くの粒子が球状
であり、フィブリル数が上述した限界よりも低いことは
重要である。

【００２５】本発明の方法で使用された微細乳化物は、
USP 4,864,006およびUSP 4,990,283に記載されており
（これらは、参考文献として本明細書に含まれてい
る）、ここで、上述した反応性でない末端基を有するパ
ーフルオロポリエーテルに代えて、水素原子を１つ含む
末端基を一端または両端に有するヒドロフルオロポリエ
ーテルまたは鎖の末端基中にフッ素に代えて１以上の塩
素を有するヒドロフルオロポリエーテルを使用すること
もできる。この界面活性剤は、上記の特許に記載されて
おり、微細乳化物の調製、および重合中のいずれにおい
ても使用することができるが、また、これらは、１以上
のフッ素が塩素および／または水素で置換された末端基
を有している。使用することができるＰＥＰＥの分子量
は、数平均分子量として、５００未満、例えば、３００
であってもよい。ＰＥＰＥの使用によって得られたナノ
乳化物は、３５０〜６００、好ましくは３５０〜５００
という範囲の低分子量を有し、さらに有利に各種用途に
使用することができるが、定量的な除去が必要である。

【００２６】使用される界面活性剤の総量は、界面活性
剤と重合体に転化されたＴＦＥとの比で、好ましくは１
より小さい。本発明の方法で得られた分散体（ｂ）の共
重合体の分子量は、重合体に良好な化学的安定性および
熱安定性を付与できる程度であった。一般的には、得ら
れた分子量は５０，０００より大きく、例えば、５０
０，０００〜５，０００，０００である。重合中は、従
来のＴＦＥ重合方法の温度と圧力とを使用する。すでに
述べたように、本発明の分散体を用いて得られたフィル
ムの光沢と耐引掻性は、２００℃より高い温度において
もまた改善されていた。特に、小さい粒子（ｂ）中およ
び大きな粒子（ａ）中のコモノマー量を増加することに
より、高い光沢度をも得ることができる。好ましくは、
コモノマーとして、高分子量（５００，０００〜５，０
００，０００）を得ることができる式（Ｉ）のジオキソ
ールを使用する。

【００２７】得られた分散体混合物は、他の水性樹脂分
散体、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリア
ミドアミジン樹脂、イミド樹脂など；色素、界面活性
剤、無機充填剤および消泡剤、増量剤などの他の添加剤
を添加した特別の応用に関して、安定に形成され得る。
混合物を所望の表面に適用した後に、フィルムを乾燥さ
せ、次いで重合体の溶融温度よりも高い温度で焼結す
る。本発明の分散体混合物を安定させるために必要な界
面活性剤の総量は、一般的には、分散体重量に対して２
〜１０重量％であり、好ましくは３〜６重量％である。
本発明のフルオロポリマーの水性分散体は、金属表面の
コーティングに適用するほか、セラミック表面に対して
使用することもでき、繊維製品の含浸やキャストフィル
ムを得るために使用することもできる。

【００２８】上記の本発明の分散体は、フィルム形成中
にクラックを生じない（臨界厚さが高い）という顕著な
改善を可能にした。しかし、この高い特性は、垂直支持
のコーティングの場合（繊維製品の含浸およびキャスト
フィルム製造の場合に典型的であるが）には、十分には
活用されていない。実際に、沈着された固形物の総量は
分散体のぬれ性とレオロジー特性とに依存する。本発明
の発明者等は、驚くべき事に、下記の式で表されるノニ
オン性フッ素化界面活性剤を本発明の分散体に添加する
ことによって、よりよいフィルム形成（クラックなし）
の利点が活用されることを見出した。

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、ｎは４〜６０、好ましくは８〜３
０の整数を表し；ＬおよびＬ’は互いに同一であっても
異なっていてもよく、下記式で表される化合物からなる
群から選ばれる。

【００３１】

【化７】

【００３２】ここで、ｐは０または１であり；ＹはＦま
たはＣＦ₃であり；Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₅のアルキレンラジカ
ルであり；Ｒ₁およびＲ₂は、ともにＨであるか、または
一方がＨで他方がＣＨ₃である。Ｒ_fおよびＲ_f’は、互
いに同一でも異なっていてもよく、平均分子量２５０〜
１，５００、好ましくは４００〜１，０００を有するパ
ーフルオロポリエーテルラジカル、または上記の分子量
を有するパーフルオロカーボンラジカルである。）Ｒ_fおよびＲ_f’で、表されるパーフルオロポリエーテル
ラジカルが、Ｔ末端基と、下記の基からなる群から選ば
れる繰返し単位を重合体鎖中に含むものであることが好
ましい。

【００３３】−ＣＦＸＣＦ₂Ｏ−または−ＣＦＸＯ−
（式中、Ｆまたは−ＣＦ₃である。）、 −ＣＦ₂（ＣＦ₂）_zＯ−（式中、ｚは２または３であ
る。）、 −ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲ_f''）Ｏ−または−ＣＦ（ＯＲ_f''）
Ｏ−（式中、Ｒ_f''は、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃
Ｈ₇から選ばれる。）。パーフルオロポリエーテルラジ
カルのＴ末端基は、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅ _、−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃｌ
ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−、ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₂−、ＣｌＣ
Ｆ₂ＣＦ₂−、およびＣｌＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ
₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−およびＨＣＦ₂−。特に、下記のＲ
_fおよびＲ_f’としては、パーフルオロポリエーテルラジ
カルが挙げられる：

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃；ａおよびｂ
は分子量が上記の範囲となる整数；ａ／ｂは１０〜１０
０、およびＴは上記の末端基の１つである。）

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、ｃ、ｄおよびｈは分子量が上記の
範囲となる整数；ｃ／ｄは０．１〜１０；ｈ／（ｃ＋
ｄ）は０〜０．０５、ｚは２または３、およびＴは上記
の末端基の１つである。）

【００３８】

【化１０】

【００３９】（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり；ｅ、
ｆおよびｇは分子量が上記の範囲となる整数；ｅ／（ｆ
＋ｇ）は０．１〜１０；ｆ／ｇは２〜１０、およびＴは
上記の末端基の１つである。）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ_f''はＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇で
あり；ｊ、ｋおよびｌは分子量が上記の範囲となる整
数；ｋ＋ｌとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／
（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１，０００；Ｔは上記の末端基
の１つである。）

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、ｓは分子量が上記の範囲となる整
数；ｚ上記の通りであり、Ｔは上記の末端基の１つであ
る。）

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、Ｒ₄およびＲ₅は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、または、例えば炭
素数１〜４のパーフルオロアルキルであり、ｊ’は分子
量が上記の範囲となる整数、およびＴは上記の末端基の
１つである。）

【００４６】

【化１４】

【００４７】（式中、ｊ''は分子量が上記の範囲となる
整数であり、Ｔは上記の末端基の１つである。）これらの化合物とそれらの製造方法は、GB 1,104,482、
USP 3,242,218、USP 3,665,041、USP 3,715,378およびU
SP 3,665,041、EP 148,482およびUSP 4,523,039、USP
5,144,092に記載されている。本発明の好適なパーフル
オロポリエーテルラジカルは、下記の構造を有する：

【００４８】

【化１５】

【００４９】（式中、ａ／ｂ比は約２０〜約４０であ
り、Ｒ_f''は上記の通りである。）下記式（Ｉａ）で表される界面活性剤は、支持体のレオ
ロジーとぬれ性を向上させることができる。ラテックス
特性を完全に利用するためにはぬれ性をさらに向上させ
ることが必要であり、下記式（Ｉｂ）を有するフッ素化
ノニオン性界面活性剤を添加することができる。

【００５０】

【化１６】

【００５１】（式中、Ｍ＝ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ_f、
Ｌ、Ｒ₁、Ｒ₂およびｎは上記界面活性剤（Ｉａ）と同じ
意味である。）。式（Ｉａ）で表される界面活性剤は、
適用のためには適当な粘度となるものでなければならな
い。一般的には、界面活性剤の量は成分（ｂ）および分
散体中に存在する所望の成分の量に依存する。例えば、
粒径約５０ｎｍの成分（ｂ）を５重量％（成分（ａ）が
９５重量％）で用いるときには、効果的な界面活性剤の
量は約０．１重量％までである。式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）のノニオン性界面活性剤は、一般的には、０．１〜
５重量％で分散体に添加することができる。両方の界面
活性剤を添加したときに、合計量は５重量％より小さい
ことが必要である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限され
るものではない。特徴づけ平均粒子径は、レーザー光散乱、特に光子相関分光分析
装置で測定した。この装置には、ブルックヘブン相関測
定装置（Brookhaven correlator）モデル２０３０ＡＴ
および波長514.5ｎｍのアルゴンレーザー光源が装備さ
れている（Spectra−Phisics製）。測定に供するラテッ
クス試料は、二次蒸留水を用いて適宜希釈し、０．２μ
ｍのミリポアフィルター（Millipore製）でろ過した。
光散乱測定は、室温にて、角度９０°で行った。ラテッ
クス粒子径は濃縮法（the accumulator method）で得
た。

【００５３】（フィブリルパーセンテージの定量）分散
体試料はガラス板または金属板上に形成した薄膜（約１
０μｍ）上に沈着させ、室温で乾燥させた。原子間力顕
微鏡を用いて写真を撮影し、フィブリル数のパーセンテ
ージを少なくとも２５０〜３００個の粒子に基づいて求
めた。以下の実施例１〜９では、分散体（ｂ）を調製す
るために異なる重合技術を用いた。異なるコモノマー含
量を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体
分散体が得られた。

【００５４】実施例１（比較例）攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに４０ｇのパーフルオロオクタン酸アン
モニウム水溶液を添加した。この反応容器内に、１４０
ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと１２５ｇのパ
ーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（Ｍ
ＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）で８３℃、２０ｂａｒまでオートクレ
ーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ₄）₂
Ｓ₂Ｏ₈（以下、ＡＰＳということがある。この溶液に含
まれるＡＰＳの量は２，０００ｍｇ相当である。）をオ
ートクレーブ中に供給した。

【００５５】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を０．７℃／分の割合で９２℃まで上げ
た。１３分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある
気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。レーザ
ー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一
次粒子径は、１１４ｎｍであった。赤外吸収分析（ＦＴ
ＩＲ）では、重合体中のＭＤＯ含量が１重量％であるこ
とが示された。ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメ
ルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかっ
た。このことから、この重合体は溶融状態で加工できな
いことが示された。

【００５６】実施例２ガラスビーカー中に、５重量部の下記式（５）で表され
る化合物のアンモニウム塩

【００５７】

【化１７】

【００５８】（式中、ｎは２〜５であり、酸滴定分子量
が５３０である。）と、３重量部の下記式（６）で表さ
れるパーフルオロポリエーテル

【００５９】

【化１８】

【００６０】（式中、ｎ’およびｍ’数平均分子量７０
０となる整数であり、ＸはＦまたはＣＦ₃であり；Ｒ_fお
よびＲ'_fは互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、
８重量部の水とを投入した。得られた微細乳化物は、完
全に透明であった。

【００６１】攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にし
ておいた４４０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱
気した２７５Ｌの水を入れ、ここに１６，５００ｇの微
細乳化物を添加した。この反応容器中に、１，０００ｇ
の軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと２，１５０ｇの
パーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール
（ＭＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）で７８℃、２０ｂａｒまでオート
クレーブを加圧した。この時点で、１，５００ｃｃの
（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（この溶液に含まれるＡＰＳの量は１
８ｇに相当する。）をオートクレーブ中に供給した。

【００６２】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を０．６℃／分の割合で９１℃まで上げ
た。３５分後、９０ｋｇのＴＦＥが反応したときに、Ｔ
ＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減
圧にし、反応容器を冷却した。レーザー光スキャッタリ
ング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、４０
ｎｍであった。ＦＴＩＲ分析では、重合体中のＭＤＯ含
量が１．６７重量％であり、熱量分析（ＤＳＣ）では第
一融点が３２６℃であることが示された。ＡＳＴＭＤ１
２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合
体は溶融状態で加工できないことが示された。上記のよ
うに定量されたフィブリル数は、５％より少なかった。

【００６３】実施例３Ａ（比較例）攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに２，１３０ｇの実施例２に記載した微
細乳化物を添加した。この反応容器内に、１４０ｇの軟
化点が５２〜５４℃のパラフィンを投入した。５００ｃ
ｃの（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ（ＳｄＭ、こ
れは５００ｍｇのＳｄＭに相当する。）をオートクレー
ブ中に供給した。攪拌しながら、ＴＦＥで７５℃、２０
ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、５
００ｃｃの（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ、１，５００ｍｇ
のＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。

【００６４】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を０．２℃／分の割合で８５℃まで上げ
た。１８分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある
気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。２２５
ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。レ
ーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体
の一次粒子径は、１０８ｎｍであった。５，０００ｒｐ
ｍで１時間遠心した後に、総重量に対して２３．２重量
％の固形物量が分離され、上相のＬＬＳ測定から３５ｎ
ｍという値が得られた。上述のように定量したフィブリ
ル数は、５０％より大きかった。

【００６５】実施例３Ｂ（比較例）攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに６００ｇの実施例１に記載したパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウムを添加した。この反応容
器内に、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィン
と１５ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを投入
した。５００ｃｃの（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂
Ｏ（ＳｄＭ、５００ｍｇのＳｄＭに相当する）をオート
クレーブ中に供給した。攪拌しながら、ＴＦＥで７５
℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時
点で、５００ｃｃの（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ、２，５
００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供
給した。

【００６６】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を０．２℃／分の割合で８５℃まで上げ
た。７０分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある
気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。１００
ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。こ
の重合体は０．４重量％のＨＦＰを含有していた。レー
ザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の
一次粒子径は、５５ｎｍであった。上述のように定量し
たフィブリル数は、５０％より高かった。

【００６７】実施例４攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた４４
０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した２７５
Ｌの水を入れ、ここに実施例２に記載した１６，５００
ｇの微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１，０
００ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと３，２０
０ｇのパーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソ
ール（ＭＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで
７８℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。こ
の時点で、１，５００ｃｃの（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（１８ｇ
のＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥ
をコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２
０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内
温を０．６℃／分の割合で９１℃まで上げた。４１分後
に、９０ｋｇのＴＦＥが反応したときにＴＦＥの供給を
止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応
容器を冷却した。

【００６８】レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で
測定した重合体の一次粒子径は、４６ｎｍであった。Ｆ
ＴＩＲ分析では、重合体中のＭＤＯ含量が２．２２重量
％であることが示され、ＤＳＣ分析では第一融点が３２
６．４℃であることが示された。ＡＳＴＭＤ１２３８−
５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶
融状態で加工できないことが示された。上述のように定
量したフィブリル数は１％より少なかった。

【００６９】実施例５（比較例）攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに実施例２に記載した４，０００ｇの微
細乳化物を添加した。この反応容器内にも、１２２ｇの
パーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール
（ＭＤＯ）を投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで９５
℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時
点で、１，５００ｃｃの（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（１０ｇのＡ
ＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。反応
容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコ
ンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂ
ａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を
１１０℃まで上げた。４分後に、２，０００ｇのＴＦＥ
が反応したときにＴＦＥの供給を止め、反応容器内にあ
る気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。

【００７０】レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で
測定した重合体の一次粒子径は、２０ｎｍであった。Ｆ
ＴＩＲ分析では、重合体中のＭＤＯ含量が０．９重量％
であることが示された。ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法
によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定で
きなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加
工できないことが示された。上述のように定量したフィ
ブリル数は１０％より少なかった。

【００７１】実施例６（比較例）攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに１，８００ｇの実施例２に記載した微
細乳化物を添加した。この反応容器内に、１２５ｇのパ
ーフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）
と１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンとを投
入した。攪拌しながら、ＴＦＥで８２℃、２０ｂａｒま
でオートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃ
の（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ、２，０００ｍｇのＡＰＳ
に相当する）をオートクレーブ中に供給した。反応容器
中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプ
レッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒ
となるように維持した。同時に、反応容器の内温を９５
℃まで上げた。２１分後にＴＦＥの供給を止め、反応容
器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却し
た。２９１ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得
られた。

【００７２】レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で
測定した重合体の一次粒子径は、４７ｎｍであった。物
質収支によって得られた重合体中のＭＤＯ含量は、０．
７５重量％であった。ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に
よるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定でき
なかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工
できないことが示された。上述のように定量したフィブ
リル数は１５％より少なかった。

【００７３】実施例７攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに２００ｇの実施例２に記載した微細乳
化物を添加した。この反応容器内に、１５０ｇのパーフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）と１
４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンとを投入し
た。攪拌しながら、ＴＦＥで７７℃、２０ｂａｒまでオ
ートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの
（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ、１，０００ｍｇのＡＰＳに
相当する）をオートクレーブ中に供給した。

【００７４】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を９５℃まで上げた。３７分後にＴＦＥ
の供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧に
し、反応容器を冷却した。３０４ｇ／ｋｇの重合体樹脂
を含む水性分散体が得られた。レーザー光スキャッタリ
ング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、７７
ｎｍであった。物質収支によって得られた重合体中のＭ
ＤＯ含量は、１．１重量％であった。ＡＳＴＭＤ１２３
８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）は、測定できなかった。このことから、この重合体
は溶融状態で加工できないことが示された。上述のよう
に定量したフィブリル数は５％より少なかった。

【００７５】実施例８攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０
Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの
水を入れ、ここに２，０００ｇの実施例２に記載した微
細乳化物を添加した。この反応容器内に、１６０ｇのパ
ーフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤ
Ｏ）、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンお
よび４００ｍｂａｒのエタン（Ｃ₂Ｈ₆）を投入した。攪
拌しながら、ＴＦＥで８５℃、２０ｂａｒまでオートク
レーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈（ＡＰＳ、２，５００ｍｇのＡＰＳに相当
する）をオートクレーブ中に供給した。

【００７６】反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下
させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器
内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、
反応容器の内温を９５℃まで上げた。２３分後にＴＦＥ
の供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧に
し、反応容器を冷却した。２２０ｇ／ｋｇの重合体樹脂
を含む水性分散体が得られた。レーザー光スキャッタリ
ング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、２０
ｎｍであった。物質収支によって得られた重合体中のＭ
ＤＯ含量は、１．３重量％であった。ＤＳＣ分析では、
第一の融点が３２０℃であることが示された。ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス
（ＭＦＩ）は、３８０℃、３ｋｇ負荷、ノズル径１ｍｍ
で０．５５ｇ／１０分であった。この生成物は、押出機
（垂直ヘッドおよび圧延）異形押出ダイ（Ｉ）を通過
後、最終成形品の製造には供されなかった。溶融物から
再結晶する間に機械的特性が低下することによる。この
ため、この生成物は、溶融粘度が低いにもかかわらず、
熱加工が可能ではなかった。上述のように定量したフィ
ブリル数は５％より少なかった。

【００７７】実施例９攪拌装置を取り付けた５ＬのＡＩＳＩ３１６オートクレ
ーブを予め真空にした後に、３Ｌの脱気した脱イオン
水、１．５９ｇ／Ｌ水のＰＶＥ、および８．３３ｇ／Ｌ
水の実施例２で記載した微細乳化物を順番に投入した。
このオートクレーブが７５℃で一定になるまで加熱し、
２．７絶対ｂａｒまでＭＶＥで加圧した。ついで、オー
トクレーブを２１絶対ｂａｒまでモル比が２７．６であ
るＴＦＥとＭＶＥとの混合物で加圧した。圧力が上がっ
たときに、モル濃度０．００２８の過硫酸カリウム溶液
を連続法で供給した。６５分後に４００ｇのＴＦＥとＭ
ＶＥモノマー混合物とを供給したときに、反応が停止し
た。反応の終点で、５３ｎｍの粒子で特徴づけられるラ
テックスが取出された。ＰＶＥ量は０．９重量％であ
り、ＭＶＥ量は５．６重量％であった。ＡＳＴＭＤ１２
３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）は、測定できなかった。このことから、この生成物
は、溶融物から加工できないことが示された。上述のよ
うに定量したフィブリル数は５％より少なかった。

【００７８】応用実施例実施例１０（比較例）２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
は、９８／２、９６．５／３．５、９５／５、９２．５
／７．５、９０／１０（重量比）である。この混合物の
成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロ
ン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６（平均粒
子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例１に記載
した分散体である。レーザー光散乱法で測定した粒子径
は、各々２６０ｎｍと１１４ｎｍであり、成分（ａ）と
成分（ｂ）との粒子径の比は０．４３８であった。

【００７９】２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉ
ｔｏｎＸ１００を含み、アクリルペーストを添加して
以下に記載した配合の最終組成となっている。下塗りし
たアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分
間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。塗布されたア
クリル配合体の最終組成（重量部）は、下記の通りであ
る。４５％のＰＴＦＥ、１．５％のＲｈｏｄｏｐａｓ
Ｄ９０６のアクリル樹脂、３．５％のＴｒｉｔｏｎＸ
１００、１．２％のナトリウムおよびトリエタノールア
ミンのラウリル酸塩、２％のキシレン、２％のブチルセ
ルソロブおよび１００％になる量の水。焼結されたフィ
ルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨
界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さである
２８μｍと比較した。結果を表１に示す。表１の結果よ
り、臨界厚さは試験した混合比では増加しなかった。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１１２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
は、９６．５／３．５、９５／５、９２．５／７．５
（重量比）である。この混合物の成分（ａ）はアウジモ
ント社の市販品であるアルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ
^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６であり、成分（ｂ）は実施例４
に記載した分散体である。レーザー光散乱法で測定した
粒子径は、各々２６０ｎｍと４６ｎｍであり、成分
（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．１７７であっ
た。

【００８２】２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉ
ｔｏｎＸ１００を含み、アクリルペーストを添加して
実施例１０に記載した配合の最終組成とした。下塗りし
たアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分
間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフ
ィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような
臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さであ
る３０μｍと比較した。結果を表２に示す。さらに、光
沢を測定した。

【００８３】

【表２】

【００８４】（ａ）＋（ｂ）成分の混合物から得られた
フィルムの耐引掻性をさらに測定して、単一成分（ａ）
によって得られたフィルムと比較した。耐引掻性を評価
する実験方法は、フィルムに切り傷をつけるために必要
な、鋭いチップに接続されている荷重を測定するもので
ある。この試験は、大気中、室温にて、１００℃の水お
よび１８０℃の油に浸したシートを用いて行った。表３
に示した値は、すべての場合において、単一の分散体
（ａ）で構成されたフィルムから本発明の分散体の混合
物に目を移すと、フィルムの耐引掻性が向上しているこ
とを示した。

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例１２２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
は、９６．５／３．５、９５／５、９２．５／７．５
（重量比）である。この混合物の成分（ａ）はアウジモ
ント社の市販品であるアルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ
^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６であり、成分（ｂ）は実施例２
に記載した分散体である。レーザー光散乱法で測定した
粒子径は、各々２６０ｎｍと４０ｎｍであり、成分
（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．１５４であっ
た。

【００８７】２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉ
ｔｏｎＸ１００を含み、アクリルペーストを添加して
実施例１０に記載した配合の最終組成とした。下塗りし
たアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分
間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフ
ィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。さらに光沢
を測定した。臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得ら
れた厚さである２８μｍと比較した。結果を表４に示
す。さらに、光沢を測定した。

【００８８】

【表４】

【００８９】実施例１３２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
は、９５．２／４．８（重量比）である。この混合物の
成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロ
ン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６（平均粒
子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例２および
４に各々記載した分散体である。成分（ｂ）の平均粒子
径とＭＤＯ含量を表５に示す。分散体２および４の分散
体（ｂ）を原子間力顕微鏡で写真撮影した。写真より、
フィブリルが減少し、コモノマーＭＤＯ率が上昇したと
きには消失したことが定性的に示された。ＭＤＯ＝２．
２２重量％と１．６７重量％である実施例４および２の
分散体（ｂ）の場合には、フィブリル構造を有する粒子
はほとんど存在せず、どのような割合でも各々１％、５
％より少なかった。

【００９０】製造された分散体（ａ）と（ｂ）との混合
物は、３重量％のＴｒｉｔｏｎＸ１００を含み、アク
リルペーストを添加して実施例１０に記載した配合の最
終組成とした。下塗りしたアルミニウムシート上にスプ
レーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間
焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡
で測定した。老化効果を評価するために、各時点におい
て臨界厚さが十分残っているかどうかについて、フィル
ム臨界厚さをその後測定した（１ヶ月、２ヶ月、４ヶ月
および５ヶ月）。表５に示されたデータから、本発明の
場合には分散体（ｂ）のフィブリル含量は低く、試験期
間中臨界厚さは十分残っていることが示された。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例１４（比較例）２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
は、９５．２／４．８（重量比）である。この混合物の
成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロ
ン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６（平均粒
子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例３Ａに記
載した分散体（超遠心後、平均粒子径３５ｎｍを有する
ラテックス）および実施例６に記載された分散体（遠心
していないラテックス）である。成分（ｂ）の平均粒子
径とＭＤＯ含量を表６に示した。

【００９３】実施例３Ａの分散体と実施例６の分散体と
を、原子間力顕微鏡により写真撮影した。写真より、フ
ィブリルが減少し、コモノマーＭＤＯの割合が増加する
と消失することが定性的に示された。実施例３Ａおよび
６の分散体（ｂ）は、各々ＭＤＯ＝０重量％およびＭＤ
Ｏ＝０．７５重量％であった。この場合には、写真の分
析より、前者の場合には分散粒子がほぼ完全なフィブリ
ル構造（フィブリル＞５０％）を有しており、後者の場
合にはフィブリルの割合は非常に高い（１５％より高
い）。

【００９４】製造された分散体（ａ）と（ｂ）との混合
物は、３重量％のＴｒｉｔｏｎＸ１００を含み、実施
例１０に記載したアクリルペーストを添加した。下塗り
したアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２
分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結された
フィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。老化効果
を評価するために、各時点において臨界厚さが十分残っ
ているかどうかについて、フィルム臨界厚さをその後測
定した（１ヶ月、２ヶ月および４ヶ月）。表６に示され
たデータから、本発明の場合には分散体（ｂ）のフィブ
リルの割合は高く、試験期間中臨界厚さは速やかに減少
した。

【００９５】

【表６】

【００９６】実施例１５微粒子分散のマルチモダリティ効果２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
（重量比）は各々異なる。この混合物の成分（ａ）はア
ウジモント社の市販品であるアルゴフロン（Ａｌｇｏｆ
ｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６で、レーザー光散乱法で
測定した粒子径は２６０ｎｍであり、成分（ｂ）は以下
の分散体の混合物である。Ａ＝実施例８に記載の分散体（粒子径２０ｎｍ）Ｂ＝実施例４に記載の分散体（粒子径４６ｎｍ）Ｃ＝実施例７に記載の分散体（粒子径７７ｎｍ）

【００９７】Ａ＋Ｂ＋Ｃの平均粒子径は表７に示した。
上述したように測定したフィブリル数は５％より低かっ
た。混合物（ａ）＋（ｂ）の配合体は、３重量％のＴｒ
ｉｔｏｎＸ１００を含み、実施例１０に記載したアク
リルペーストを添加した。下塗りしたアルミニウムシー
ト上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃
で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを
光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成
分（ａ）によって得られた厚さである２０μｍと比較し
た。結果を表７に示す。

【００９８】

【表７】

【００９９】表７に示したデータは、最も大きな粒子ま
でのほぼ連続した分布を与えるまで、微粒子の多分散性
を広げる（粒子径を２０〜約７０ｎｍとする）ことによ
って、よりよい応用性能が得られた。

【０１００】実施例１６２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比
（重量比）は９６．５／３．５と９５／５である。この
混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるア
ルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６
で、レーザー光散乱法で測定した粒子径は２６０ｎｍで
ある。混合物の成分（ｂ）は、実施例８に記載の重合体
であり、熱加工可能な生成物の粘度の限界の範囲内（実
施例８を参照せよ）にあるとしても、溶融体から熱加工
できない。分子量が小さく、溶融体からの再結晶相にお
ける機械的特性が非常に悪いためである。

【０１０１】レーザー光散乱法によって測定した粒子径
は、各々２６０ｎｍと２０ｎｍであり、成分（ａ）と成
分（ｂ）との粒子径の比は０．０７７である。２種類の
分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎＸ１００を
含み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加し
た。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１
００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定し
た。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得
られた厚さと比較した。結果を表８に示す。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】成分（ａ）＋（ｂ）の混合物から得られた
フィルムについて、耐引掻性をさらに測定し、単一の成
分（ａ）から得られたフィルムと比較した。表９に示し
た値は、単一の分散体（ａ）で構成されたフィルムから
本発明の分散体の混合物に目を移すと、フィルムの耐引
掻性が向上していることを示した。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】実施例１７２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体
からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量
は５９重量％で、重合体の比は９５／５である。この混
合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアル
ゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９６
で、レーザー光散乱法で測定した粒子径は２６０ｎｍで
ある。混合物の成分（ｂ）は、実施例９で得られた重合
体である。レーザー光散乱法によって測定した粒子径
は、各々２６０ｎｍと５３ｎｍであり、成分（ａ）と成
分（ｂ）との粒子径の比は０．２である。２種類の分散
体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎＸ１００を含
み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加し
た。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１
００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定し
た。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得
られた厚さと比較した。さらに、光沢の測定を表１０で
報告したように行った。結果を表１０に示す。

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】さらに、耐引掻性を混合物（ａ）＋（ｂ）
から得たフィルムについて測定し、単一の成分（ａ）と
比較した。耐引掻性を評価する試験方法は実施例１１に
記載した通りである。表１１に示した値は、単一の分散
体（ａ）で構成されたフィルムから本発明の分散体の混
合物に目を移すと、フィルムの耐引掻性が向上している
ことを示した。

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】実施例１８繊維製品への含浸（垂直的な適用）においては、アウジ
モント社の市販品であるアルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏ
ｎ^TM）Ｄ１０１０（粒子径２６０ｎｍ）からなる分散体
（ａ）と、（ａ）と５重量％の実施例２で得られた分散
体（ｂ）との混合物とを比較した。この試験より、いず
れの場合においても、それぞれを通すことによって沈着
した製品の量は変化しなかったことが示された。（ｂ）
タイプの分散体を添加すると、このような樹脂（すなわ
ち、アクリル樹脂では形成されない）としてフィルム上
での臨界厚さが増加し、１段階の含浸工程でのクラック
の発生を避けることが可能であった。これは、含浸され
た繊維製品上の臨界厚さが、混合物（ａ）＋（ｂ）を使
用することで増加したという表１２のデータから証明さ
れた。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】実施例１９実施例１８の含浸試験において、単一成分（ａ）の分散
体、および実施例１８で定義される（ａ）＋（ｂ）の双
方への式（Ｉａ）の増粘剤の添加効果を制御した。０．
１重量％で添加したこのような増粘剤は、式（Ｉａ）で
表されるフッ素化誘導体である。

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】（式中、Ｒ_f、Ｒ_f’はＣｌ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_n
_’であり、ｎ’は３である；Ｒ₁、Ｒ₂はＨである；ｎは
４４である；Ｌ、Ｌ’は下記式で表される。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】ここで、ｐは１であり；ＹはＦであり；
Ｒ’はＣＨ₂ＣＨ₂である。）表１３のデータより、いずれの場合においても、増粘剤
を含まない場合については、種々の含浸通路において沈
着した重合体の量は増加した（実施例１８）。これは、
増粘剤（Ｉａ）を添加した場合に、含浸された繊維製品
上の臨界厚さが、混合物ａ）＋（ｂ）を使用することで
増加したという表１３のデータから証明された。

【０１１６】

【表１３】

【０１１７】実施例２０（比較例）２種の分散体からなる混合物を製造した。この混合物の
最終固形物量は５７重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）
との混合比（重量比）は、９５．２／４．８である。こ
の混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品である
アルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ^TM）Ｄ６０ＥＸＰ９
６であり、成分（ｂ）は実施例３Ｂに記載した分散体で
ある。レーザー光散乱法で測定した粒子径は、各々２６
０ｎｍと５５ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との
粒子径の比は０．２１であった。上記の分散体の混合物
は３重量％のノニオン性界面活性剤、ＴｒｉｔｏｎＸ
１００を含み、２４時間以内に沈降を生じた（４．５重
量％が沈降した）。この混合物に、実施例１０に記載し
たアクリルペーストを添加して、下塗りしたアルミニウ
ムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４
２０℃で１０分間焼結した。

【０１１８】焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微
鏡で測定した。このような臨界厚さを塗布直後および２
４時間後に測定した。単一の成分（ａ）によって得られ
た厚さと比較した。成分（ｂ）を４．８重量％含む混合
物について測定された臨界厚さ４２μｍを、単一の成分
（ａ）の臨界厚さ２８μｍとを比較した。したがって、
最初から臨界厚さが１４μｍ増加していた。２４時間後
に、臨界厚さは８μｍ減少した。また、最初に非常に光
沢があったわけではない。３ヶ月経過後のラテックスは
単一成分（ａ）の臨界厚さ（２８μｍ）と実質的に同じ
値を示した。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、高い臨界厚さを有する
フィルムを形成することができ、高温においても良好な
光学特性と機械的特性とを有し、多孔度と粗さとが減少
しており、工業的に許容できる保存寿命、すなわち、少
なくとも６ヶ月保存した後でも上記の特性を有する水性
フルオロポリマー分散体が提供される。また、この水性
フルオロポリマー分散体を製造するための方法が提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＵＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＵＣ０８Ｋ 5/103 Ｃ０８Ｋ 5/103 5/205 5/205 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 77/00 77/00 79/08 79/08 Ｚ 83/00 83/00 Ｃ０９Ｄ 127/18 Ｃ０９Ｄ 127/18 Ｄ０６Ｍ 15/256 Ｄ０６Ｍ 15/256 //(Ｃ０８Ｌ 27/18 29:10） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28 214:20 214:22 214:24 216:14 224:00） (Ｃ０８Ｆ 216/12 234:00） (72)発明者ダリアレンティイタリア国、アレッサンドリア、ヴァレンツァポー、ヴィアネッビア 61

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むフ
ルオロポリマー分散体の混合物。（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合
体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン系不飽和
結合を有する１以上のコモノマー０〜８重量％、好まし
くは０．０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒
子径１８０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎ
ｍを有するものによって構成される１種以上の分散体；（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する
単量体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との少なく
とも１種の共重合体の分散体であって、長さ／直径（Ｌ
／Ｄ）比が５より大きい重合体粒子であるフィブリルが
分散体の総粒子数の１０％未満、好ましくは５％未満、
さらに好ましくは１％未満となる量のコモノマーを含
み、該分散体成分（ｂ）は、生じた重合体がエラストマ
ーでない重合体を生じる量のコモノマーを含み、さらに
熱加工性でない溶融体の組成および粘度特性を示す量の
コモノマーを含み、分散体の平均粒子径が約９０ｎｍ未
満、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜
６０ｎｍである分散体。
【請求項２】成分（ａ）と成分（ｂ）との間の重量比
が、乾燥物換算重量比で９９／１〜８０／２０、より好
ましくは９２／８〜９５／５である、請求項１に記載の
分散体混合物。
【請求項３】分散体（ｂ）の粒子径と分散体（ａ）の
粒子径との比が０．３未満である請求項１または２に記
載の分散体混合物。
【請求項４】分散体（ｂ）は分散体（ａ）の小粒子径
画分に対して広い粒子径分布を有する請求項１から３の
いずれかに記載の分散体混合物。
【請求項５】ＴＦＥと共重合されるコモノマーが下記
の化合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれ
かに記載の分散体混合物： (i)ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ₃〜Ｃ₈
パーフルオロオレフィン (ii)フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、式ＣＨ₂＝ＣＦ−Ｒ_f（Ｒ_f＝Ｃ₁〜Ｃ₆パーフルオロ
アルキル）で表されるパーフルオロアルキルエチレンな
どの水素化されたＣ ₂〜Ｃ₈フルオロオレフィン； (iii)クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの
Ｃ₂〜Ｃ₈のクロロフルオロオレフィンおよび／またはブ
ロモフルオロオレフィンおよび／またはヨードフルオロ
オレフィン； (iv)式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fで表される（パー）フルオロア
ルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_fは、例えば、ＣＦ₃、
Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇などのＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキ
ル）； (iv)式ＣＦ₂＝ＣＦＯＸで表される（パー）フルオロオ
キシアルキルビニルエーテル（式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂の
アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のオキシアルキル基、またはエ
ーテル性基を１つ以上有するＣ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオ
ロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロ
ポキシープロピル基。） (v)フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジ
オキソール； (vi)式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂またはＣＦＸ¹＝ＣＸ²ＯＣＸ³Ｘ⁴ＯＣＸ²＝ＣＸ¹Ｆで表される非共役ジエン（式中、Ｘ¹およびＸ²は互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨ
であり、Ｘ³およびＸ⁴は、同一であっても異なっていて
もよく、ＦまたはＣＦ₃である）。
【請求項６】重合体分散体（ｂ）中のコモノマー量
は、コノモマーの種類によって、約０．５〜２０重量
％、好ましくは１．５〜１８重量％である請求項５に記
載の分散体混合物。
【請求項７】コノモマーが、下記式（Ｉ）【化１】（式中、Ｙ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃；Ｘ₁お
よびＸ₂は同一であっても異なっていてもよく、Ｆまた
はＣＦ₃であり；好ましくはＹ’＝ＯＣＦ₃であり、Ｘ₁
およびＸ₂はＦである。）で表される構造を有する（パ
ー）フルオロジオキソールである請求項５または６に記
載の分散体混合物。
【請求項８】式（Ｉ）で表される（パー）フルオロジ
オキソールは、分散体（ｂ）重合体中１．１〜３重量
％、好ましくは１．５〜２．５重量％である請求項７に
記載の分散体混合物。
【請求項９】分散体（ｂ）は下記（ａ）〜（ｅ）の工程
を含む方法によって得られるものである請求項１〜８の
いずれかに記載の分散体混合物。（ａ）パーフルオロ化末端基または所望によりフッ素に
代えて１以上のＨ、Ｃｌを含む末端基を有するパーフル
オロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を調製
し；（ｂ）微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が反応溶
媒１Ｌ当たり２ｍＬより多量に存在するように、反応容
器中に微細乳化物を供給し；（ｃ）反応溶媒を反応容器中に供給し、反応容器中の空
気を排気し、ＴＦＥガスで加圧し、所望により界面活性
剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加し；（ｄ）開始剤を添加し、所望により重合中にさらに界面
活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加
し；（ｅ）重合体ラテックスを反応容器から取り出すことに
よって（ｂ）型分散体が得られる請求項１〜８のいずれ
かに記載の分散体混合物。
【請求項１０】分散体混合物が、他の樹脂の水性分散
体、好ましくはアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリア
ミドアミジン樹脂、イミド樹脂、色素、界面活性剤およ
び無機充填剤を添加して製造される請求項１〜９のいず
れかに記載の分散体混合物。
【請求項１１】界面活性剤が下記式（Ｉａ）で表され
る化合物を含む請求項１０に記載の分散体混合物。【化２】（式中、ｎは４〜６０、好ましくは８〜３０の整数を表
し；ＬおよびＬ’は互いに同一であっても異なっていて
もよく、下記式で表される化合物からなる群から選ばれ
る。【化３】ここで、ｐは０または１であり；ＹはＦまたはＣＦ₃で
あり；Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₅のアルキレンラジカルであり；Ｒ
₁およびＲ₂は、ともに水素原子であるか、または一方が
水素原子であり他方がＣＨ₃であり；Ｒ_fおよびＲ
_f _′は、互いに同一でも異なっていてもよく、平均分子
量２５０〜１，５００、好ましくは４００〜１，０００
を有するパーフルオロポリエーテルラジカル、または上
記の分子量を有するパーフルオロカーボンラジカルであ
る。）
【請求項１２】Ｒ_fおよびＲ_f’で表されるパーフルオ
ロポリエーテルラジカルが、Ｔ末端基と、下記の基から
なる群から選ばれる繰返し単位を主鎖中に含む請求項１
１に記載の分散体混合物。 −ＣＦＸＣＦ₂Ｏ−または−ＣＦＸＯ−、（式中、Ｘは
Ｆまたは−ＣＦ₃である。） −ＣＦ₂（ＣＦ₂）_zＯ−（式中、ｚは２または３であ
る。） −ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲ_f''）Ｏ−または−ＣＦ（ＯＲ_f''）
Ｏ−（式中、Ｒ_f''は、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃
Ｈ₇から選ばれる。）およびパーフルオロポリエーテル
ラジカルのＴ末端基は、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃
Ｈ₇、ＣｌＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−、ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₂
−、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣｌＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ
₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−およびＨＣＦ₂−からなる群から選
ばれるいずれかの基である。
【請求項１３】界面活性剤が、下記式（Ｉｂ）【化４】（式中、Ｍ＝ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ_f、Ｌ、Ｒ₁、Ｒ₂
およびｎは上記の通りである。）で表されるフッ素化ノ
ニオン性化合物である請求項１０〜１２のいずれかに記
載の分散体混合物。
【請求項１４】乾燥物換算濃度が、２５〜７５重量
％、好ましくは４０〜６５重量％である請求項１〜１３
のいずれかに記載の分散体混合物。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の分
散体混合物の表面被覆、好ましくは金属またはセラミッ
クの表面の被覆としての使用。
【請求項１６】繊維製品に含浸するための分散体混合
物の使用。
【請求項１７】キャストフィルム製造のための請求項
１〜１４のいずれかに記載の分散体混合物の使用。
【請求項１８】下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分散体
（ｂ）の製造方法。（ａ）パーフルオロ化末端基、または所望によりフッ素
に代えて１以上のＨ、Ｃｌを有する端基を有するパーフ
ルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を製
造する工程と、（ｂ）重合容器中に前記微細乳化物を、微細乳化物のパ
ーフルオロエーテル油相が反応媒体１Ｌに対して２ｍＬ
より多量に存在するように供給する工程と、（ｃ）前記重合容器中に反応溶媒を供給し、反応容器中
の気体を排出し、ＴＦＥガスで加圧し、所望により、界
面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加
する工程と、（ｄ）開始剤を添加し、界面活性剤、安定剤、コモノマ
ーおよび連鎖移動剤を所望により添加する工程と、（ｅ）重合体ラテックスを取出す工程。