JP2001064217A - ポリハロゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法 - Google Patents
ポリハロゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法Info
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- JP2001064217A JP2001064217A JP24233199A JP24233199A JP2001064217A JP 2001064217 A JP2001064217 A JP 2001064217A JP 24233199 A JP24233199 A JP 24233199A JP 24233199 A JP24233199 A JP 24233199A JP 2001064217 A JP2001064217 A JP 2001064217A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロモンの実際的な全合成をも可能とする、
簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテルペンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 少くとも二つのオレフィン性二重結合を
分子内に有するモノテルペン化合物にテトラアルキルア
ンモニウムジクロロブロメートを反応させて、分子内の
二つ以上のオレフィン性二重結合部に臭素原子と塩素原
子の付加結合を形成してブロモクロロ化する。
簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテルペンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 少くとも二つのオレフィン性二重結合を
分子内に有するモノテルペン化合物にテトラアルキルア
ンモニウムジクロロブロメートを反応させて、分子内の
二つ以上のオレフィン性二重結合部に臭素原子と塩素原
子の付加結合を形成してブロモクロロ化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリハロ
ゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、脳腫
瘍等のガン治療薬等として期待されているハロモンをは
じめとするポリハロゲン化モノテルペンの簡便で選択性
の高い新しい製造方法に関するものである。
ゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、脳腫
瘍等のガン治療薬等として期待されているハロモンをは
じめとするポリハロゲン化モノテルペンの簡便で選択性
の高い新しい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリハロゲン化モノテルペン
の一種としての次式
の一種としての次式
【０００３】
【化７】
【０００４】で表わされるハロモンは、フィリピンやハ
ワイなどの海域で採集された紅藻Portieria homemannii
から数種類の類縁体とともに発見され、Ｘ線結晶構造解
析により構造が決定された。最近、顕著な腫瘍選択性を
持つことがわかり注目されている物質である。しかしな
がら、ハロモンは現在、アメリカ国立癌研究所によって
前臨床試験薬に指定されているが、天然からの供給量が
極めて少なく、臨床試験に進めない状況にある。
ワイなどの海域で採集された紅藻Portieria homemannii
から数種類の類縁体とともに発見され、Ｘ線結晶構造解
析により構造が決定された。最近、顕著な腫瘍選択性を
持つことがわかり注目されている物質である。しかしな
がら、ハロモンは現在、アメリカ国立癌研究所によって
前臨床試験薬に指定されているが、天然からの供給量が
極めて少なく、臨床試験に進めない状況にある。
【０００５】ハロモンについては、従来よりその全合成
について検討され、いくつかの方法が提案されている
が、いずれも極めて多数の反応段階を要し、煩雑な操作
が必要とされており、全工程の収率も低レベルに止まっ
ている。実際、Jung, M.E.らにより提案されたアセチレ
ン三重結合を有するアルコール化合物からの合成方法で
は１１段階の反応からなり(J. Org. Chem. 1997, 62, 7
094)，Mioskowski, C.らにより提案された方法では１４
段階もの反応を必要としている。
について検討され、いくつかの方法が提案されている
が、いずれも極めて多数の反応段階を要し、煩雑な操作
が必要とされており、全工程の収率も低レベルに止まっ
ている。実際、Jung, M.E.らにより提案されたアセチレ
ン三重結合を有するアルコール化合物からの合成方法で
は１１段階の反応からなり(J. Org. Chem. 1997, 62, 7
094)，Mioskowski, C.らにより提案された方法では１４
段階もの反応を必要としている。
【０００６】ハロモンの実際的な全合成が難しいのは、
次式
次式
【０００７】
【化８】
【０００８】に示したように、イソハロモンをはじめと
する数多くの類縁体が存在し、選択的にポリハロゲン化
モノテルペンとしてのハロモンを合成することは容易で
はないという理由による。このような事情はハロモンに
限られることはない。数多くの臭素原子、塩素原子を結
合しているポリハロゲン化モノテルペンの合成は、これ
らハロゲン原子の導入が極めて難しいのである。
する数多くの類縁体が存在し、選択的にポリハロゲン化
モノテルペンとしてのハロモンを合成することは容易で
はないという理由による。このような事情はハロモンに
限られることはない。数多くの臭素原子、塩素原子を結
合しているポリハロゲン化モノテルペンの合成は、これ
らハロゲン原子の導入が極めて難しいのである。
【０００９】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来の問題点を解消し、ハロモンの実際的な全合成を
も可能とする、簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテ
ルペンの製造方法を提供することを課題としている。
の従来の問題点を解消し、ハロモンの実際的な全合成を
も可能とする、簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテ
ルペンの製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、少く
とも二つのオレフィン性二重結合を分子内に有するモノ
テルペン化合物にテトラアルキルアンモニウムジクロロ
ブロメートを反応させて、分子内の二つ以上のオレフィ
ン性二重結合部に臭素原子と塩素原子の付加結合を形成
してブロモクロロ化することを特徴とするポリハロゲン
化モノテルペンの製造方法。
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、少く
とも二つのオレフィン性二重結合を分子内に有するモノ
テルペン化合物にテトラアルキルアンモニウムジクロロ
ブロメートを反応させて、分子内の二つ以上のオレフィ
ン性二重結合部に臭素原子と塩素原子の付加結合を形成
してブロモクロロ化することを特徴とするポリハロゲン
化モノテルペンの製造方法。
【００１１】また、この出願の発明は、第２には、次式
（Ａ）
（Ａ）
【００１２】
【化９】
【００１３】で表わされるミルセンをブロモクロロ化し
て次式（Ｂ）
て次式（Ｂ）
【００１４】
【化１０】
【００１５】で表わされる化合物を製造する前記のポリ
ハロゲン化モノテルペンの製造方法を提供する。また、
この出願の発明は、第３には、次の３段階の反応工程； ＜１＞次式（Ａ）
ハロゲン化モノテルペンの製造方法を提供する。また、
この出願の発明は、第３には、次の３段階の反応工程； ＜１＞次式（Ａ）
【００１６】
【化１１】
【００１７】で表わされるミルセンをブロモクロロ化反
応させて次式（Ｂ）
応させて次式（Ｂ）
【００１８】
【化１２】
【００１９】で表わされる化合物を製造する工程、＜２
＞前記式（Ｂ）の化合物を脱ブロモ化反応させて次式
（Ｃ）
＞前記式（Ｂ）の化合物を脱ブロモ化反応させて次式
（Ｃ）
【００２０】
【化１３】
【００２１】で表わされる化合物を製造する工程、＜３
＞前記式（Ｃ）の化合物をブロモクロロ化反応させて次
式（Ｄ）
＞前記式（Ｃ）の化合物をブロモクロロ化反応させて次
式（Ｄ）
【００２２】
【化１４】
【００２３】で表わされるハロモンを製造する工程、を
備えていることを特徴とするハロモンの製造方法も提供
する。
備えていることを特徴とするハロモンの製造方法も提供
する。
【００２４】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００２５】なによりも、この出願の発明は、発明者に
よって、ハロモンの３、９位および６、７位のハロゲン
官能基が、相当するオレフィンに対してMarkovnikov 型
に配置していることに注目されたことを契機とし、全く
同じ炭素骨格を持つミルセンに対して、位置および立体
選択的なブロモクロロ化を行えば、ハロモンを効率良く
合成できるはずであるとの観点に基づいてなされたもの
である。そして、ハロモンを含めてポリハロゲン化モノ
テルペンのブロモクロロ化反応について、テトラアルキ
ルアンモニウムジクロロブロメートを用いることを特徴
とするこの出願の発明が完成されている。
よって、ハロモンの３、９位および６、７位のハロゲン
官能基が、相当するオレフィンに対してMarkovnikov 型
に配置していることに注目されたことを契機とし、全く
同じ炭素骨格を持つミルセンに対して、位置および立体
選択的なブロモクロロ化を行えば、ハロモンを効率良く
合成できるはずであるとの観点に基づいてなされたもの
である。そして、ハロモンを含めてポリハロゲン化モノ
テルペンのブロモクロロ化反応について、テトラアルキ
ルアンモニウムジクロロブロメートを用いることを特徴
とするこの出願の発明が完成されている。
【００２６】この発明のポリハロゲン化モノテルペンの
製造方法では、少くとも二つのオレフィン性二重結合を
分子内に有するモノテルペン化合物の各種のものが出発
物質となる。ジエン、トリエン、さらにはテトラエンの
各種のモノテルペン化合物であって、これらは、この発
明のブロモクロロ化反応を阻害することのない許容され
る適宜な置換基をあらかじめ有していてもよい。このよ
うな置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基等々が例示される。
製造方法では、少くとも二つのオレフィン性二重結合を
分子内に有するモノテルペン化合物の各種のものが出発
物質となる。ジエン、トリエン、さらにはテトラエンの
各種のモノテルペン化合物であって、これらは、この発
明のブロモクロロ化反応を阻害することのない許容され
る適宜な置換基をあらかじめ有していてもよい。このよ
うな置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基等々が例示される。
【００２７】ブロモクロロ化は、Ｒ4 ＮＢｒＣｌ2 とし
て表わされるテトラアルキルアンモニウムジクロロブロ
メートを用いて行うことになる。このテトラアルキルア
ンモニウムジクロロブロメートにおいては、式中のＲ
（アルキル基）は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オ
クチル基等の各種のアルキル基でよい。
て表わされるテトラアルキルアンモニウムジクロロブロ
メートを用いて行うことになる。このテトラアルキルア
ンモニウムジクロロブロメートにおいては、式中のＲ
（アルキル基）は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オ
クチル基等の各種のアルキル基でよい。
【００２８】ブロモクロロ化反応においては、出発物質
の前記モノテルペン化合物とテトラアルキルアンモニウ
ムジクロロブロメートとの使用割合は、モル比（Ｒ4 Ｎ
ＢｒＣｌ2 ／モノテルペン）をｒと表示した場合、 ｎ≦ｒ≦１．５ｎ （ｎは、臭素原子および塩素原子の付加結合を形成しよ
うとするオレフィン性二重結合の数を示す）の範囲とす
るのが好適である。つまり、若干過剰量の制御されたテ
トラアルキルアンモニウムジクロロブロメートを使用す
ることである。
の前記モノテルペン化合物とテトラアルキルアンモニウ
ムジクロロブロメートとの使用割合は、モル比（Ｒ4 Ｎ
ＢｒＣｌ2 ／モノテルペン）をｒと表示した場合、 ｎ≦ｒ≦１．５ｎ （ｎは、臭素原子および塩素原子の付加結合を形成しよ
うとするオレフィン性二重結合の数を示す）の範囲とす
るのが好適である。つまり、若干過剰量の制御されたテ
トラアルキルアンモニウムジクロロブロメートを使用す
ることである。
【００２９】ｒ＜ｎの場合にはブロモクロロ化の反応性
が劣り、ｒ＞１．５の場合には反応のコントロールが難
しくなる。このような制御された条件もこの発明の方法
においては重要な技術事項の一つである。二つ以上の複
数のオレフィン性二重結合を分子内に持つ化合物に対し
て適用し、一つのオレフィン性二重結合部に選択的に臭
素原子と塩素原子とを付加結合させることはこれまで全
く報告も示唆もされていないことである。そして、高い
選択率と収率でブロモクロロ化モノテルペン化合物が得
られることはこれまで予期できなかったことである。
が劣り、ｒ＞１．５の場合には反応のコントロールが難
しくなる。このような制御された条件もこの発明の方法
においては重要な技術事項の一つである。二つ以上の複
数のオレフィン性二重結合を分子内に持つ化合物に対し
て適用し、一つのオレフィン性二重結合部に選択的に臭
素原子と塩素原子とを付加結合させることはこれまで全
く報告も示唆もされていないことである。そして、高い
選択率と収率でブロモクロロ化モノテルペン化合物が得
られることはこれまで予期できなかったことである。
【００３０】この発明のブロモクロロ化反応の方法は、
代表的には、ハロモン全合成の反応ステップを構成する
ものとして重要な、前記のとおりのミルセン（Ａ）から
の化合物（Ｂ）の製造に、また化合物（Ｃ）から化合物
（Ｄ）の製造に際して適用される。
代表的には、ハロモン全合成の反応ステップを構成する
ものとして重要な、前記のとおりのミルセン（Ａ）から
の化合物（Ｂ）の製造に、また化合物（Ｃ）から化合物
（Ｄ）の製造に際して適用される。
【００３１】そして、この発明のブロモクロロ化反応の
方法によって、前記のとおりの３段階の反応工程で、ミ
ルセンを出発物質としてハロモンの全合成が可能とされ
る。この合成は、極めて簡便であって、しかも選択性・
収率ともに高く、実用的に極めて価値のあるプロセスを
構成する。
方法によって、前記のとおりの３段階の反応工程で、ミ
ルセンを出発物質としてハロモンの全合成が可能とされ
る。この合成は、極めて簡便であって、しかも選択性・
収率ともに高く、実用的に極めて価値のあるプロセスを
構成する。
【００３２】この発明のハロモンの全合成の方法は、た
とえば次式
とえば次式
【００３３】
【化１５】
【００３４】によって例示される。ミルセン（Ａ）から
化合物（Ｂ）へ、化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）への反
応段階は、いずれもＢｒ4 ＮＢｒＣｌ2 等のテトラアル
キルアンモニウムジクロロブロメートを用いてのブロモ
クロロ化反応として行われる。
化合物（Ｂ）へ、化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）への反
応段階は、いずれもＢｒ4 ＮＢｒＣｌ2 等のテトラアル
キルアンモニウムジクロロブロメートを用いてのブロモ
クロロ化反応として行われる。
【００３５】化合物（Ｂ）から化合物（Ｃ）への反応
は、たとえばＤＢＵの存在下での脱ブロモ化反応として
行われる。この反応も室温程度の条件下において容易に
実施することが可能となる。
は、たとえばＤＢＵの存在下での脱ブロモ化反応として
行われる。この反応も室温程度の条件下において容易に
実施することが可能となる。
【００３６】以上のような、わずか４段階で、入手し易
いミルセンを出発物質としてのハロモンの合成は画期的
なものである。そこで以下に実施例を示し、さらに詳し
くこの出願の発明について説明する。
いミルセンを出発物質としてのハロモンの合成は画期的
なものである。そこで以下に実施例を示し、さらに詳し
くこの出願の発明について説明する。
【００３７】
【実施例】（実施例１）次の反応式に従ってブロモクロ
ロ化反応を実施した。
ロ化反応を実施した。
【００３８】
【化１６】
【００３９】窒素置換した５０ｍｌ二口フラスコに、ミ
ルセン０．１７ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロ
メタン１０ｍｌとともに入れた。室温でテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムジクロロブロメート０．９８３ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分攪拌した。生じた黄
色溶液に水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。
亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液、水、飽和食塩水で
順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製
し、化合物３と化合物４の混合物を得た（０．２５３
ｇ，６９％）。また、化合物５と化合物６の混合物を７
９．２ｍｇ得た（２１％）。プロトンＮＭＲから化合物
３と化合物４の比は約２：１、５と６の比は約３：１と
決定された。
ルセン０．１７ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロ
メタン１０ｍｌとともに入れた。室温でテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムジクロロブロメート０．９８３ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１５分攪拌した。生じた黄
色溶液に水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。
亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液、水、飽和食塩水で
順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製
し、化合物３と化合物４の混合物を得た（０．２５３
ｇ，６９％）。また、化合物５と化合物６の混合物を７
９．２ｍｇ得た（２１％）。プロトンＮＭＲから化合物
３と化合物４の比は約２：１、５と６の比は約３：１と
決定された。
【００４０】化合物４、すなわち、１，６−ジブロモ−
２，７−ジクロロ−７−メチル−３−メチリデンオクテ
ンは、前記説明の化合物（Ｂ）に該当するものである。
物性値は次の表１に示した。
２，７−ジクロロ−７−メチル−３−メチリデンオクテ
ンは、前記説明の化合物（Ｂ）に該当するものである。
物性値は次の表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】（実施例２）次式の反応を行った。
【００４３】
【化１７】
【００４４】窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに、化
合物４の１４９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ
４ｍｌを入れた。室温でＤＢＵ ６０μｌ（０．４０ｍ
ｍｏｌ）を加え、４０分攪拌し、反応液をヘキサン１０
ｍｌと水１０ｍｌに加えて反応を停止した。さらに水を
加えた後、ヘキサンで抽出した。有機相は水、飽和食塩
水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
で精製し、化合物７を得た（９８．７ｍｇ、８６％）。
合物４の１４９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ
４ｍｌを入れた。室温でＤＢＵ ６０μｌ（０．４０ｍ
ｍｏｌ）を加え、４０分攪拌し、反応液をヘキサン１０
ｍｌと水１０ｍｌに加えて反応を停止した。さらに水を
加えた後、ヘキサンで抽出した。有機相は水、飽和食塩
水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
で精製し、化合物７を得た（９８．７ｍｇ、８６％）。
【００４５】化合物７、すなわち、６−ブロモ−２，７
−ジクロロ−７−メチル−３−メチリデン−１−オクテ
ンは、前記説明の化合物（Ｃ）に該当するものである。
物性値は次の表３に示した。
−ジクロロ−７−メチル−３−メチリデン−１−オクテ
ンは、前記説明の化合物（Ｃ）に該当するものである。
物性値は次の表３に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】（実施例３）次の反応を行った。
【００４８】
【化１８】
【００４９】窒素置換した１０ｍｌ二口フラスコに、化
合物７の１．８１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロ
メタン１４ｍｌとともに入れた。室温でテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムジクロロブロメート３．１１ｇ（７．
９ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。生じた黄色溶液
に水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。水、飽
和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）、逆相ＨＰＬＣ(Cosmosil ５ＰＹＥ、４．６×１５
０ｍｍ、メタノール／水＝８０／２０、１ｍｌ／ｍｉ
ｎ）で精製し、ハロモンを得た。
合物７の１．８１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロ
メタン１４ｍｌとともに入れた。室温でテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムジクロロブロメート３．１１ｇ（７．
９ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。生じた黄色溶液
に水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。水、飽
和食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）、逆相ＨＰＬＣ(Cosmosil ５ＰＹＥ、４．６×１５
０ｍｍ、メタノール／水＝８０／２０、１ｍｌ／ｍｉ
ｎ）で精製し、ハロモンを得た。
【００５０】このものは、図１に示したとおりの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示し、すでに報告されている値(Boy
d, M.R. et al. J. Med. Chem. 1992, 35, 3007)とよく
一致した。
ＮＭＲスペクトルを示し、すでに報告されている値(Boy
d, M.R. et al. J. Med. Chem. 1992, 35, 3007)とよく
一致した。
【００５１】また、このハロモンはジアステレオマー混
合物の状態にあるが、ＨＰＬＣ（ＯＪ−Ｒカラム、ＣＨ
3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝５５／４５）により純度よくエナンチ
オマーに分割された。
合物の状態にあるが、ＨＰＬＣ（ＯＪ−Ｒカラム、ＣＨ
3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ＝５５／４５）により純度よくエナンチ
オマーに分割された。
【００５２】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、ハロモンの実際的な全合成をも可能とす
る、簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテルペンの製
造方法が提供される。
発明によって、ハロモンの実際的な全合成をも可能とす
る、簡便で高選択的なポリハロゲン化モノテルペンの製
造方法が提供される。
【図１】ハロモンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 少くとも二つのオレフィン性二重結合を
分子内に有するモノテルペン化合物にテトラアルキルア
ンモニウムジクロロブロメートを反応させて、分子内の
二つ以上のオレフィン性二重結合部に臭素原子と塩素原
子の付加結合を形成してブロモクロロ化することを特徴
とするポリハロゲン化モノテルペンの製造方法。 - 【請求項２】 次式（Ａ） 【化１】 で表わされるミルセンをブロモクロロ化して次式（Ｂ） 【化２】 で表わされる化合物を製造する請求項１のポリハロゲン
化モノテルペンの製造方法。 - 【請求項３】 次の３段階の反応工程； ＜１＞次式（Ａ） 【化３】 で表わされるミルセンをブロモクロロ化反応させて次式
（Ｂ） 【化４】 で表わされる化合物を製造する工程、＜２＞前記式
（Ｂ）の化合物を脱ブロモ化反応させて次式（Ｃ） 【化５】 で表わされる化合物を製造する工程、＜３＞前記式
（Ｃ）の化合物をブロモクロロ化反応させて次式（Ｄ） 【化６】 で表わされるハロモンを製造する工程、を備えているこ
とを特徴とするハロモンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24233199A JP3589591B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | ポリハロゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24233199A JP3589591B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | ポリハロゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064217A true JP2001064217A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3589591B2 JP3589591B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=17087617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24233199A Expired - Fee Related JP3589591B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | ポリハロゲン化モノテルペン並びにハロモンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589591B2 (ja) |
-
1999
- 1999-08-27 JP JP24233199A patent/JP3589591B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3589591B2 (ja) | 2004-11-17 |
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