JP2001063214A

JP2001063214A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2001063214A
Application number: JP24137899A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Seki; 重利関; Koichi Ishida; 恒一石田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】地肌カブリが少なく、表面光沢と記録濃度に
優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を
含有する感熱記録層と電離放射線硬化性化合物に電離放
射線を照射して硬化された樹脂層とが順次隣接して有す
る感熱記録体において、上記の課題を解決するための一
つの手段として、本発明は、感熱記録層中に部分ケン化
ポリビニルアルコールを含有させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と呈色
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、表面光沢
と記録濃度に優れた電離放射線照射により硬化された樹
脂層を設けた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体はよく知られている。このような感熱記
録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクト
で保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの
記録媒体に使用されている。更に、小売店などのPOS(Po
int of sales)システム用の感熱記録用粘着シートや入
場券等のチケットにも使用されている。このような用途
の拡大に伴って、商品価値を高めるために表面光沢に優
れた感熱記録体が強く要望されている。感熱記録層と電
離放射線硬化性化合物に電離放射線を照射して硬化され
た樹脂層とが隣接して有する感熱記録体が、特公昭５８
−３５４７８公報、特開平６−３４４６６４公報、特開
平７−４０６５８公報、特開平９−１１６３２公報に記
載されているが、感熱記録層の耐地肌カブリ性、感熱記
録層と樹脂層との密着性、或いは樹脂層の表面光沢性に
問題がある。

【０００３】また、特開昭５７−６９０９１公報、特開
昭５９−２６２９１公報等には、感熱記録層の耐地肌カ
ブリ性を改良するために感熱記録層と電離放射線硬化性
化合物に電離放射線を照射して硬化された樹脂層との間
にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を主成分とする
中間層を設けた感熱記録体は記載されているが、記録感
度が低下したり、製造工程が多くなりコスト高になる欠
点がある。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明の課題は、地肌カブリが少なく、表
面光沢と記録濃度に優れた感熱記録体を提供することに
ある。

【課題を解決するための手段】支持体上に、ロイコ染料
および呈色剤を含有する感熱記録層と電離放射線硬化性
化合物に電離放射線を照射して硬化された樹脂層とが順
次隣接して有する感熱記録体において、上記の課題を解
決するための一つの手段として、本発明は、感熱記録層
中に部分ケン化ポリビニルアルコールを含有させるもの
である。

【発明の実施の形態】

【０００５】本発明は、ロイコ染料および呈色剤を含有
する感熱記録層と電離放射線硬化性化合物に電離放射線
を照射して硬化された樹脂層とが順次隣接して有する感
熱記録体であり、かつ感熱記録層中に、特に接着剤とし
て感熱記録層中に部分ケン化ポリビニルアルコルを含有
させることを特徴とし、かかる部分ケン化ポリビニルア
ルコールの使用量としては特に限定されないが、感熱記
録層の全固形量に対して５〜４０重量％程度、好ましく
は１０〜３５重量％程度である。

【０００６】かかる部分ケン化ポリビニルアルコールの
使用量が５重量％未満になると耐地肌カブリ性と表面光
沢が低下したり、或いは感熱記録層と樹脂層との耐水密
着性が低下し、また４０重量％を越えると記録感度が低
下する恐れがある。

【０００７】部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化
度は７０％〜９５％程度、好ましくは７５％〜９０％程
度である。これを超えた範囲では、表面光沢と高い記録
濃度が得られにくくなる。また、部分ケン化ポリビニル
アルコールの重合度としては、５００〜３０００程度、
好ましくは１０００〜２５００程度である。

【０００８】部分ケン化ポリビニルアルコールの中で
も、耐水化剤との反応性を高めるために、０．１〜５モ
ル％程度変性された変性部分ケン化ポリビニルアルコー
ルが好ましい。かかる変性部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの具体例としては、アセトアセチル変性部分ケン化
ポリビニルアルコール、ジアセトン変性部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性部分ケン化ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。なかでも、アセトアセチル変性部
分ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性部分ケン化
ポリビニルアルコールおよびカルボキシ変性ポリビニル
アルコールは、樹脂層の表面光沢および感熱記録層面側
の耐水性効果が高いため、最も好ましく用いられる。

【０００９】かかる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、ジアルデヒドデンプン等のアルデヒド基を有する化
合物、尿素―ホルマリンアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メチロール尿素、ケトン樹脂等の
メチロール基を有する化合物、ポリアミドエピクロルヒ
ドリン、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポ
キシ基を有する化合物、ホウ酸、ホウ砂、アジピン酸ジ
ヒドラジド、炭酸アンモニュウムジルコニウム等が挙げ
られる。なお、耐水化剤は感熱記録層、或いは支持体と
感熱記録層中との間の下塗り層中に添加される。

【００１０】感熱記録層に含有されるロイコ染料および
呈色剤としては特に限定されないが、例えば下記のもの
が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等
の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染
料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性
染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリ
ノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤
外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、
これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用
することもできる。また、ロイコ染料の使用比率として
は感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。

【００１１】呈色剤のとしては、例えば４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等
のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）
カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−
（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジ
ルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−
トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリル
スルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等
の分子内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロ
ロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−
トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）ク
ミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙
げられる。

【００１２】ロイコ染料と呈色剤との割合は特に限定す
るものではないが、ロイコ染料１重量部に対して特定の
呈色剤は１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度
使用される。

【００１３】感熱記録層中には、記録部の保存安定性を
より高めるための保存性改良剤や記録感度をより高める
ための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性
改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のヒンダー
ドフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジ
フェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−
メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフ
タル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げら
れる。

【００１４】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテ
ル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−
トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。これらの保存
性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、
一般にロイコ染料１重量部に対して各々４重量部以下で
調節するのが望ましい。

【００１５】感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ
染料、呈色剤、および必要により増感剤、保存性改良剤
等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ
以下となるように微粉砕した後、接着剤として部分ケン
化ポリビニルアルコールを添加して調製された感熱記録
層用塗液を上質紙（中性紙または酸性紙）、合成紙、透
明フイルム等の支持体上に塗布乾燥して形成される。

【００１６】感熱記録層用塗液中には、接着剤として部
分ケン化ポリビニルアルコールが使用されるが、本発明
の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を
併用することもできる。かかる他の接着剤としては、例
えば酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル変性完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変性完全ケン化ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ポリウレタ
ン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、
アクリル系ラテックス等が挙げられる。

【００１７】更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、
軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シ
リカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
ナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍
光染料、着色染料等が挙げられる。

【００１８】感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度で
ある。なお、感熱記録層表面の平滑性がベック平滑度で
３００〜２０００秒程度となるようにスーパーカレンダ
ーなどによる処理することにより、その上に形成される
樹脂層が薄くても、樹脂層の表面光沢が高い効果が得ら
れる。２０００秒を越えると感熱記録層と樹脂層との密
着性が低下する恐れがあり、また３００秒未満になると
記録画質が低下したり、或いは樹脂層の表面光沢度を高
くするのに樹脂層を少なくとも２．５μｍ以上にする必
要性がある場合がある。

【００１９】さらに、記録感度と記録画質を高めるため
に支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子
を主成分とした下塗り層を設けたりすることもできる。

【００２０】感熱記録層は、例えばエアーナイフコーテ
ィング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレ
ードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショ
ートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダ
イコーティング等の塗布方法により、紙（酸性紙、中性
紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸
着物等の支持体の表面に下塗り層と感熱記録層用塗液を
順次塗布乾燥して形成される。

【００２１】感熱記録層上に隣接する樹脂層は、電離放
射線硬化性化合物を主成分とする樹脂層用塗液を感熱記
録層の上に０．１〜６．０ｇ／ｍ²程度となるように塗
布後、Ｘ線、紫外線、電子線等の電離放射線の照射する
ことにより電離放射線硬化性化合物が重合し、硬化され
て形成される。

【００２２】電離放射線硬化性化合物とは、Ｘ線、紫外
線、電子線等の電離放射線の照射により硬化反応し得る
二重結合を１個以上有するモノマーまたはプレポリマー
である。

【００２３】かかるプレポリマーとしては、(a) 脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコールおよ
びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレー
ト；(b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；(c)
ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル；(d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；(e)
エポキシポリ（メタ）アクリレート；(f) ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレート；(g) ポリアミドポリ（メ
タ）アクリレート；(h) ポリシロキサンポリ（メタ）ア
クリレート；(i) 側鎖および／または末端に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低
重合体；(j)前記(a) 〜(i) 記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物等が挙げられる。

【００２４】また、モノマーとしては、(a) エチレン性
不飽和モノまたはポリカルボン酸等で代表されるカルボ
キシル基含有単量体；(b) エチレン性不飽和（メタ）ア
クリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミ
ドで代表されるアミド基含有単量体；(c) 脂肪族または
芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含
有単量体；(d) エチレン性不飽和エーテル等で代表され
る水酸基含有単量体；(e) ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含
有単量体；(f) ４級アンモニウム塩基含有単量体；(g)
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；(h)
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；
(i) スチレン；(j) 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等
のエチレン性不飽和アルコールのエステル；(k) 活性水
素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体の
モノ（メタ）アクリレート類；(l) ポリカルボン酸と不
飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル
基含有多官能単量体；(m) 活性水素を含有する化合物の
アルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸と
のポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。
なお、上記の如き電離放射線硬化性化合物を２種以上併
用してもよい。

【００２５】なお、樹脂層用塗液中には、更に炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、
無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成クレー、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー、ベンゾグアナミン樹脂フィラー等の顔
料、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線
吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。

【００２６】電離放射線として電子線を使用する場合、
照射する電子線の量は０．１〜１５Ｍｒａｄ、より好ま
しくは０．５〜１０Ｍｒａｄ程度が望ましい。因に、
０．１Ｍｒａｄ未満では樹脂層を充分に硬化させること
ができず、１５Ｍｒａｄを越えるような過度の電子線照
射は感熱記録体の発色や変色を来す恐れがあり、さらに
支持体が紙の場合紙力の低下を引き起こす恐れがある。
なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。

【００２７】紫外線を使用する場合には、樹脂層用塗液
中に、更に過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスブチロニト
リル等の重合開始剤を添加する必要があり、その添加量
としては電離放射線硬化性化合物に対して０．２〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。ま
た、紫外線照射用の光源としては、紫外線ランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等が用いられ、５００
０〜８０００μＷ／ｃｍ程度の強度を有する紫外線が好
ましく照射される。

【００２８】その他の感熱記録体製造分野における各種
の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。例え
ば、支持体の裏面に粘着剤を主成分とする粘着剤層、磁
気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたりする
こともできる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそ
れぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００３０】実施例１下塗り層用塗液の調製焼成クレー〔吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径
２μｍ〕５０部、固形濃度５０％の球状中空粒子（壁膜
材：ポリスチレン、内径：０．６μｍ、外径：１．０μ
ｍ）水分散体１００部、固形濃度５０％のスチレン・ブ
タジエン系ラテックス１２部、ポリビニルアルコール
（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水
溶液１００部および水８０部からなる組成物を混合攪拌
して下塗り層用塗液を得た。

【００３１】Ａ液調製３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

【００３２】Ｂ液調製４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部およ
び水７５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

【００３３】Ｃ液調製１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液１０部および水５０部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍにな
るまで粉砕してＣ液を得た。

【００３４】感熱記録層用塗液の調製Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液８０部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化度
８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０％
水溶液２００部、グリオキザールの４０％水溶液２部、
ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１５部、
平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム１５部を混
合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００３５】感熱記録体の作製６０ｇ／ｍ²の中性上質紙の一方の面に、下塗り層用塗
液および感熱層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ
／ｍ²、６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層、
感熱記録層を順次形成した。（下塗り層、感熱記録層を
設けた後に、それぞれベック平滑度が２００秒、５００
秒となるようにスーパーカレンダー処理をした。）次いで、感熱記録層上に電離放射線硬化性化合物（商品
名：UV-Tronic Hochglanzlack、SICPA Druckfarben Gmb
H社製）からなる樹脂層用塗液をグラビアコーターにて
２ｇ／ｍ²塗布した後、紫外線照射装置で硬化して樹脂
層を形成し、感熱記録体を得た。

【００３６】実施例２実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２２４ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度２４００、クラレ社製）の８％水溶液１２０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００３７】実施例３実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ４２０ケン化度７９ｍｏｌ
％重合度２０００、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３８】実施例４実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ５０５ケン化度７２．５ｍ
ｏｌ％重合度５００、クラレ社製）の２０％水溶液２
００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００３９】実施例５実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２１０ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度１０００、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４０】実施例６実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性部分
ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマ
ーＺ−３２０ケン化度９２ｍｏｌ％重合度２０００、
日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２００部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】実施例７実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ製）の１０％
水溶液２００部の代わりに、カルボシキ変性部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００４２】実施例８実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、ケイ素変性部分ケン化ポ
リビニルアルコール（商品名：Ｒ−１２３０ケン化度
９０ｍｏｌ％重合度１６００、クラレ製）の１０％水
溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００４３】実施例９実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２３５ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度３５００、クラレ社製）の８％水溶液５０部
および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ１１７ケン化度９８ｍｏｌ％以上重合度１７００、
クラレ社製）の１０％水溶液１６０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４４】実施例１０実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、同水溶液４００部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例１１実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層後の
ベック平滑度が２５０秒となるようにスーパーカレンダ
ー処理をした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４６】実施例１２実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層後の
ベック平滑度が２０００秒となるようにスーパーカレン
ダー処理をした以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４７】実施例１３実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層上に
下記のように樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。感熱記録層上に、ポリエステ
ルポリアクリレートとポリウレタンポリアクリレートの
各プレポリマー混合物（商品名：７８Ｅ２０４、モービ
ル石油社製）からなる樹脂層用塗液を２ｇ／ｍ²となる
ように塗布した後、エレクトロンカーテン型電子線照射
装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）で１．５Ｍｒａｄ
の照射し、硬化された樹脂層を有する感熱記録体を得
た。

【００４８】比較例１実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ１１７ケン化度９８ｍｏｌ
％以上重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液
２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００４９】比較例２実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ１２４ケン化度９８ｍｏｌ
％以上重合度２４００、クラレ社製）の８％水溶液２
５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００５０】比較例３実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性完全
ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマ
ーＺ−２００ケン化度９９ｍｏｌ％以上重合度１００
０、日本合成化学工業社製）の１５％水溶液２００部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５１】比較例４実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、カルボシキ変性完全ケン
化ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８ケン
化度９７ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００５２】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。〔評価〕〔記録濃度〕各感熱記録体を感熱記録評価機（商品名：
ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギ
ー：０．４５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の濃度を
マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社
製）でビジュアルモードにて測定した。

【００５３】〔耐地肌カブリ性〕各感熱記録体の未記録
部の地肌カブリの度合いをハンター白色度計にて測定し
た。値が大きい程、耐地肌カブリ性に優れている。

【００５４】〔光沢度の測定〕各感熱記録体の樹脂層面
の光沢度をＪＩＳＰ８１４２に準じて測定する。

【００５５】〔感熱記録層と樹脂層との耐水密着性〕各
感熱記録体を２５℃の水に１０秒間浸した後、指で樹脂
層面を１０回擦って感熱記録層と樹脂層の密着の度合い
目視判定した。 ☆：感熱記録層と樹脂層との間が全く剥がれない。 ◎：感熱記録層と樹脂層との間が僅かに剥がれる。 ○：感熱記録層と樹脂層との間が少し剥がれる。 ×：感熱記録層と樹脂層との間がひどく剥がれる。

【００５６】〔記録部の耐油性〕上記の記録濃度の評価
で記録された感熱記録体の記録部にオリーブ油を一滴垂
らし、１分後その部分を拭き取り、記録部の濃度をマク
ベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）
でビジュアルモードにて測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、地
肌カフリが少なく、表面光沢と記録濃度に優れた効果を
有するものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月９日（２０００．３．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】感熱記録体

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、地肌
カブリが少なく、表面光沢と記録濃度に優れた感熱記録
体を提供することにある。

【０００５】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、ロイコ染料および呈色
剤を含有する感熱記録層と電離放射線硬化性化合物に電
離放射線を照射して硬化された樹脂層とが順次隣接して
有する感熱記録体であり、かつ感熱記録層中に、特に接
着剤として感熱記録層中に部分ケン化ポリビニルアルコ
ルを含有させることを特徴とし、かかる部分ケン化ポリ
ビニルアルコールの使用量としては特に限定されない
が、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０重量％程
度、好ましくは１０〜３５重量％程度である。

【０００７】かかる部分ケン化ポリビニルアルコールの
使用量が５重量％未満になると耐地肌カブリ性と表面光
沢が低下したり、或いは感熱記録層と樹脂層との耐水密
着性が低下し、また４０重量％を越えると記録感度が低
下する恐れがある。

【０００８】部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化
度は７０％〜９５％程度、好ましくは７５％〜９０％程
度である。これを超えた範囲では、表面光沢と高い記録
濃度が得られにくくなる。また、部分ケン化ポリビニル
アルコールの重合度としては、５００〜３０００程度、
好ましくは１０００〜２５００程度である。

【０００９】部分ケン化ポリビニルアルコールの中で
も、耐水化剤との反応性を高めるために、０．１〜５モ
ル％程度変性された変性部分ケン化ポリビニルアルコー
ルが好ましい。かかる変性部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの具体例としては、アセトアセチル変性部分ケン化
ポリビニルアルコール、ジアセトン変性部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性部分ケン化ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。なかでも、アセトアセチル変性部
分ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性部分ケン化
ポリビニルアルコールおよびカルボキシ変性ポリビニル
アルコールは、樹脂層の表面光沢および感熱記録層面側
の耐水性効果が高いため、最も好ましく用いられる。

【００１０】かかる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、ジアルデヒドデンプン等のアルデヒド基を有する化
合物、尿素―ホルマリンアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メチロール尿素、ケトン樹脂等の
メチロール基を有する化合物、ポリアミドエピクロルヒ
ドリン、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポ
キシ基を有する化合物、ホウ酸、ホウ砂、アジピン酸ジ
ヒドラジド、炭酸アンモニュウムジルコニウム等が挙げ
られる。なお、耐水化剤は感熱記録層、或いは支持体と
感熱記録層中との間の下塗り層中に添加される。

【００１１】感熱記録層に含有されるロイコ染料および
呈色剤としては特に限定されないが、例えば下記のもの
が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等
の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染
料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性
染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリ
ノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤
外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、
これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用
することもできる。また、ロイコ染料の使用比率として
は感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。

【００１２】呈色剤のとしては、例えば４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等
のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）
カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−
（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジ
ルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−
トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリル
スルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等
の分子内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロ
ロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−
トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、
５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）ク
ミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙
げられる。

【００１３】ロイコ染料と呈色剤との割合は特に限定す
るものではないが、ロイコ染料１重量部に対して特定の
呈色剤は１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度
使用される。

【００１４】感熱記録層中には、記録部の保存安定性を
より高めるための保存性改良剤や記録感度をより高める
ための増感剤を含有させることもできる。かかる保存性
改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のヒンダー
ドフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジ
フェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−
メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフ
タル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げら
れる。

【００１５】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテ
ル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−
トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。これらの保存
性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、
一般にロイコ染料１重量部に対して各々４重量部以下で
調節するのが望ましい。

【００１６】感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ
染料、呈色剤、および必要により増感剤、保存性改良剤
等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ
以下となるように微粉砕した後、接着剤として部分ケン
化ポリビニルアルコールを添加して調製された感熱記録
層用塗液を上質紙（中性紙または酸性紙）、合成紙、透
明フイルム等の支持体上に塗布乾燥して形成される。

【００１７】感熱記録層用塗液中には、接着剤として部
分ケン化ポリビニルアルコールが使用されるが、本発明
の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を
併用することもできる。かかる他の接着剤としては、例
えば酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、アセトアセチル変性完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変性完全ケン化ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ポリウレタ
ン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、
アクリル系ラテックス等が挙げられる。

【００１８】更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、
軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シ
リカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
ナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍
光染料、着色染料等が挙げられる。

【００１９】感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度で
ある。なお、感熱記録層表面の平滑性がベック平滑度で
３００〜２０００秒程度となるようにスーパーカレンダ
ーなどによる処理することにより、その上に形成される
樹脂層が薄くても、樹脂層の表面光沢が高い効果が得ら
れる。２０００秒を越えると感熱記録層と樹脂層との密
着性が低下する恐れがあり、また３００秒未満になると
記録画質が低下したり、或いは樹脂層の表面光沢度を高
くするのに樹脂層を少なくとも２．５μｍ以上にする必
要性がある場合がある。

【００２０】さらに、記録感度と記録画質を高めるため
に支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子
を主成分とした下塗り層を設けたりすることもできる。

【００２１】感熱記録層は、例えばエアーナイフコーテ
ィング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレ
ードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショ
ートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダ
イコーティング等の塗布方法により、紙（酸性紙、中性
紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸
着物等の支持体の表面に下塗り層と感熱記録層用塗液を
順次塗布乾燥して形成される。

【００２２】感熱記録層上に隣接する樹脂層は、電離放
射線硬化性化合物を主成分とする樹脂層用塗液を感熱記
録層の上に０．１〜６．０ｇ／ｍ²程度となるように塗
布後、Ｘ線、紫外線、電子線等の電離放射線の照射する
ことにより電離放射線硬化性化合物が重合し、硬化され
て形成される。

【００２３】電離放射線硬化性化合物とは、Ｘ線、紫外
線、電子線等の電離放射線の照射により硬化反応し得る
二重結合を１個以上有するモノマーまたはプレポリマー
である。

【００２４】かかるプレポリマーとしては、(a) 脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコールおよ
びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレー
ト；(b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；(c)
ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル；(d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；(e)
エポキシポリ（メタ）アクリレート；(f) ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレート；(g) ポリアミドポリ（メ
タ）アクリレート；(h) ポリシロキサンポリ（メタ）ア
クリレート；(i) 側鎖および／または末端に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低
重合体；(j)前記(a) 〜(i) 記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物等が挙げられる。

【００２５】また、モノマーとしては、(a) エチレン性
不飽和モノまたはポリカルボン酸等で代表されるカルボ
キシル基含有単量体；(b) エチレン性不飽和（メタ）ア
クリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミ
ドで代表されるアミド基含有単量体；(c) 脂肪族または
芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含
有単量体；(d) エチレン性不飽和エーテル等で代表され
る水酸基含有単量体；(e) ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含
有単量体；(f) ４級アンモニウム塩基含有単量体；(g)
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；(h)
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；
(i) スチレン；(j) 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等
のエチレン性不飽和アルコールのエステル；(k) 活性水
素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体の
モノ（メタ）アクリレート類；(l) ポリカルボン酸と不
飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル
基含有多官能単量体；(m) 活性水素を含有する化合物の
アルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸と
のポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。
なお、上記の如き電離放射線硬化性化合物を２種以上併
用してもよい。

【００２６】なお、樹脂層用塗液中には、更に炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、
無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成クレー、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー、ベンゾグアナミン樹脂フィラー等の顔
料、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線
吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。

【００２７】電離放射線として電子線を使用する場合、
照射する電子線の量は０．１〜１５Ｍｒａｄ、より好ま
しくは０．５〜１０Ｍｒａｄ程度が望ましい。因に、
０．１Ｍｒａｄ未満では樹脂層を充分に硬化させること
ができず、１５Ｍｒａｄを越えるような過度の電子線照
射は感熱記録体の発色や変色を来す恐れがあり、さらに
支持体が紙の場合紙力の低下を引き起こす恐れがある。
なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。

【００２８】紫外線を使用する場合には、樹脂層用塗液
中に、更に過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスブチロニト
リル等の重合開始剤を添加する必要があり、その添加量
としては電離放射線硬化性化合物に対して０．２〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。ま
た、紫外線照射用の光源としては、紫外線ランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等が用いられ、５００
０〜８０００μＷ／ｃｍ程度の強度を有する紫外線が好
ましく照射される。

【００２９】その他の感熱記録体製造分野における各種
の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。例え
ば、支持体の裏面に粘着剤を主成分とする粘着剤層、磁
気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたりする
こともできる。

【００３０】

【００３１】実施例１下塗り層用塗液の調製焼成クレー〔吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径
２μｍ〕５０部、固形濃度５０％の球状中空粒子（壁膜
材：ポリスチレン、内径：０．６μｍ、外径：１．０μ
ｍ）水分散体１００部、固形濃度５０％のスチレン・ブ
タジエン系ラテックス１２部、ポリビニルアルコール
（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水
溶液１００部および水８０部からなる組成物を混合攪拌
して下塗り層用塗液を得た。

【００３２】Ａ液調製３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

【００３３】Ｂ液調製４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部およ
び水７５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

【００３４】Ｃ液調製１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液１０部および水５０部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍにな
るまで粉砕してＣ液を得た。

【００３５】感熱記録層用塗液の調製Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液８０部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化度
８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０％
水溶液２００部、グリオキザールの４０％水溶液２部、
ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１５部、
平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム１５部を混
合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００３６】感熱記録体の作製６０ｇ／ｍ²の中性上質紙の一方の面に、下塗り層用塗
液および感熱層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ
／ｍ²、６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層、
感熱記録層を順次形成した。（下塗り層、感熱記録層を
設けた後に、それぞれベック平滑度が２００秒、５００
秒となるようにスーパーカレンダー処理をした。）次いで、感熱記録層上に電離放射線硬化性化合物（商品
名：UV-Tronic Hochglanzlack、SICPA Druckfarben Gmb
H社製）からなる樹脂層用塗液をグラビアコーターにて
２ｇ／ｍ²塗布した後、紫外線照射装置で硬化して樹脂
層を形成し、感熱記録体を得た。

【００３７】実施例２実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２２４ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度２４００、クラレ社製）の８％水溶液１２０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００３８】実施例３実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ４２０ケン化度７９ｍｏｌ
％重合度２０００、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３９】実施例４実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ５０５ケン化度７２．５ｍ
ｏｌ％重合度５００、クラレ社製）の２０％水溶液２
００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４０】実施例５実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２１０ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度１０００、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４１】実施例６実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性部分
ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマ
ーＺ−３２０ケン化度９２ｍｏｌ％重合度２０００、
日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２００部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】実施例７実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ製）の１０％
水溶液２００部の代わりに、カルボシキ変性部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００４３】実施例８実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、ケイ素変性部分ケン化ポ
リビニルアルコール（商品名：Ｒ−１２３０ケン化度
９０ｍｏｌ％重合度１６００、クラレ製）の１０％水
溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００４４】実施例９実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ２３５ケン化度８８ｍｏｌ
％重合度３５００、クラレ社製）の８％水溶液５０部
および完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ１１７ケン化度９８ｍｏｌ％以上重合度１７００、
クラレ社製）の１０％水溶液１６０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例１０実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、同水溶液４００部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】実施例１１実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層後の
ベック平滑度が２５０秒となるようにスーパーカレンダ
ー処理をした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４７】実施例１２実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層後の
ベック平滑度が２０００秒となるようにスーパーカレン
ダー処理をした以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４８】実施例１３実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層上に
下記のように樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。感熱記録層上に、ポリエステ
ルポリアクリレートとポリウレタンポリアクリレートの
各プレポリマー混合物（商品名：７８Ｅ２０４、モービ
ル石油社製）からなる樹脂層用塗液を２ｇ／ｍ²となる
ように塗布した後、エレクトロンカーテン型電子線照射
装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）で１．５Ｍｒａｄ
の照射し、硬化された樹脂層を有する感熱記録体を得
た。

【００４９】比較例１実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ１１７ケン化度９８ｍｏｌ
％以上重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液
２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００５０】比較例２実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルア
ルコール（商品名：ＰＶＡ１２４ケン化度９８ｍｏｌ
％以上重合度２４００、クラレ社製）の８％水溶液２
５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００５１】比較例３実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性完全
ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマ
ーＺ−２００ケン化度９９ｍｏｌ％以上重合度１００
０、日本合成化学工業社製）の１５％水溶液２００部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５２】比較例４実施例１の感熱記録層用塗液調製において、部分ケン化
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７ケン化
度８８ｍｏｌ％重合度１７００、クラレ社製）の１０
％水溶液２００部の代わりに、カルボシキ変性完全ケン
化ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８ケン
化度９７ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００５３】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。〔評価〕〔記録濃度〕各感熱記録体を感熱記録評価機（商品名：
ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギ
ー：０．４５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の濃度を
マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社
製）でビジュアルモードにて測定した。

【００５４】〔耐地肌カブリ性〕各感熱記録体の未記録
部の地肌カブリの度合いをハンター白色度計にて測定し
た。値が大きい程、耐地肌カブリ性に優れている。

【００５５】〔光沢度の測定〕各感熱記録体の樹脂層面
の光沢度をＪＩＳＰ８１４２に準じて測定する。

【００５６】〔感熱記録層と樹脂層との耐水密着性〕各
感熱記録体を２５℃の水に１０秒間浸した後、指で樹脂
層面を１０回擦って感熱記録層と樹脂層の密着の度合い
目視判定した。 ☆：感熱記録層と樹脂層との間が全く剥がれない。 ◎：感熱記録層と樹脂層との間が僅かに剥がれる。 ○：感熱記録層と樹脂層との間が少し剥がれる。 ×：感熱記録層と樹脂層との間がひどく剥がれる。

【００５７】〔記録部の耐油性〕上記の記録濃度の評価
で記録された感熱記録体の記録部にオリーブ油を一滴垂
らし、１分後その部分を拭き取り、記録部の濃度をマク
ベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）
でビジュアルモードにて測定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を
含有する感熱記録層と電離放射線硬化性化合物に電離放
射線を照射して硬化された樹脂層とが順次隣接して有す
る感熱記録体において、感熱記録層中に部分ケン化ポリ
ビニルアルコールが含有されたことを特徴とする感熱記
録体。
【請求項２】部分ケン化ポリビニルアルコールのケン
化度が、７０％〜９５％である請求項１記載の感熱記録
体。
【請求項３】部分ケン化ポリビニルアルコールが感熱
記録層の全固形量に対して１０〜３５重量％含有する請
求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】部分ケン化ポリビニルアルコールが、ア
セトアセチル変性部分ケン化ポリビニルアルコール、ケ
イ素変性部分ケン化ポリビニルアルコール、ジアセトン
変性部分ケン化ポリビニルアルコール、およびカルボキ
シ変性部分ケン化ポリビニルアルコールから選ばれる少
なくとも一種類である請求項1〜３のいずれか一項に記
載の感熱記録体。