JP2001055569A

JP2001055569A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法

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Publication number: JP2001055569A
Application number: JP11231175A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsumoto; 宏志松本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: US6419853B1; JP3863688B2

Abstract

(57)【要約】【課題】輝尽発光輝度が高い希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を高収率により得ること
が可能な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体
と、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、を混合して蛍光体原料
混合物を得る蛍光体原料混合工程と、得られた蛍光体原
料混合物を焼成する焼成工程と、を有する希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法で
あって、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄ
ｍ）が、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径
（Ｄｍ）の４倍以下であることを特徴とする希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療分野等に好適
に用いられる放射線像変換パネルに使用可能な希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存
する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。

【０００３】上記放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを
繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効
率の面からも有利である。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によ
って３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネ
ルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げる
ことができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。た
だし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層
であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収し
たのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有
するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体
から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量の
エネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸
収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が
放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積
像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光とし
て放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読
み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギ
ーの蓄積像を画像化することが可能となる。

【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝
撃から保護している。

【０００６】前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像
変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再
生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍
光体ということができる。しかしながら、放射線像記録
再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更な
る高輝尽発光輝度化（高感度、高鮮鋭度化等）の要望が
高まっている。

【０００７】一方、従来より利用されている希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（少
なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ（以下、「ＢＦＢ」と
称することがある）粉体と、蛍光体原料ＢａＦＩ（以
下、「ＢＦＩ」と称することがある）粉体と、を混合し
焼成して得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体）の焼成品（未分級品）について、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面観察を行ったところ、
粒径の大きいＢＦＩ粒子の周囲に、粒径の小さいＢＦＢ
粒子が焼結し、巨大な過焼結粒子が多数形成されている
のが観察された。このような過焼結粒子が形成される
と、前記輝尽発光輝度の低下を招くため問題がある。ま
た、このような過焼結粒子が多く形成されると、得られ
る蛍光体の収率も低下するため問題がある。したがっ
て、これらの問題を解決することによって、前記高輝尽
発光輝度化の要望に応えることが可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、前記従来における問題を解決し、前記要望に応える
ことによって、以下の目的を達成することを課題とす
る。即ち、本発明は、輝尽発光輝度が高い希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を高収率によ
り得ることが可能な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。即ち、＜１＞少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、蛍
光体原料ＢａＦＩ粉体と、を混合して蛍光体原料混合物
を得る蛍光体原料混合工程と、得られた蛍光体原料混合
物を焼成する焼成工程と、を有する希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であっ
て、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）
が、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄ
ｍ）の４倍以下であることを特徴とする希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であ
る。

【００１０】＜２＞前記焼成工程の後、さらに、ほぐ
し・分級処理工程を有することを特徴とする前記＜１＞
に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体の製造方法である。

【００１１】＜３＞前記蛍光体原料混合工程におい
て、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍光体原料
ＢａＦＩ粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／Ｂａ
ＦＩ））が、５０／５０〜９５／５であることを特徴と
する前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法である。

【００１２】＜４＞前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の
平均粒子径（Ｄｍ）が、０．１〜１０μｍであることを
特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の
製造方法である。

【００１３】＜５＞前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の
うち、少なくとも７０重量％が、１４面体型の結晶であ
り、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くとも５０
重量％が、１４面体型の結晶であることを特徴とする前
記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料混合工程と、
焼成工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有し
てなる。

【００１５】［蛍光体原料混合工程］前記混合工程は、
少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、蛍光体原料
ＢａＦＩ粉体と、必要に応じてその他の添加成分と、を
混合して蛍光体原料混合物を得る工程である。

【００１６】−蛍光体原料− 前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）は、
以下の理由により、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平
均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下であることが必要であり、
２倍以下であるのが好ましい。即ち、前記蛍光体原料Ｂ
ａＦＩは、前記蛍光体原料ＢａＦＢｒより融点が低いた
め、これらの粉体を焼結した際には、前記蛍光体原料Ｂ
ａＦＩが焼結の核となり易い。したがって、前記蛍光体
原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、前記蛍光体
原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍を超え
る場合には、前述のように、粒径の大きいＢＦＩ粒子の
周囲に、粒径の小さいＢＦＢ粒子が焼結し、巨大な過焼
結粒子が多数形成されてしまう。このような過焼結粒子
が多数形成されると、得られる蛍光体の輝尽発光輝度が
低下する。又、過焼結粒子は、粒径が著しく大きくなる
ため、ほぐし分級処理により除去した際の粒径の低下が
著しい。又、過焼結粒子が多数形成されるため、分級処
理後に得られる蛍光体の収率が低下する。一方、前記蛍
光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）を前記蛍光
体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の４倍以下
とすることにより、巨大な過焼結粒子が形成されること
がないため、高輝尽発光輝度の蛍光体を、高収率で得る
ことが可能となる。

【００１７】前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子
径（Ｄｍ）としては、０．１〜１０μｍが好ましく、１
〜８μｍがより好ましい。前記平均粒子径（Ｄｍ）が、
０．１μｍ未満の場合には、焼成工程における焼結度が
大きくなることがある一方、１０μｍを超える場合に
は、放射線像変換パネルにおいて、画質が低下すること
がある。

【００１８】前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体のうち、少
なくとも７０重量％が１４面体型の結晶であるのが好ま
しく、少なくとも８０重量％が１４面体型の結晶である
のがより好ましい。前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体にお
ける１４面体型の結晶の割合が、７０重量％未満の場合
には、放射線像変換パネルにおいて、画質が低下するこ
とがある。前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くと
も５０重量％が１４面体型の結晶であるのが好ましく、
多くとも４０重量％が１４面体型の結晶であるのがより
好ましい。前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体における１４
面体型の結晶の割合が、５０重量％を超える場合には、
過焼結防止効果が低くなることがある。

【００１９】前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍
光体原料ＢａＦＩ粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢ
ｒ／ＢａＦＩ））としては、５０／５０〜９５／５が好
ましい。前記混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦ
Ｉ））が、５０／５０未満の場合には、耐湿性が悪化
し、さらに放射線変換パネルとした際に変色（黄変）し
易くなり、また、画質の低下を招くことがある一方、９
５／５を超える場合には、ＢｒとＩとの混晶化が起こり
難く、発光特性が悪化することがある。

【００２０】−その他の添加成分− 前記その他の添加剤としては、Ｅｕ、Ｃｅ等の賦活剤元
素を含む賦活剤や、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類
金属元素や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ
金属元素を含む添加物等が挙げられる。前記添加剤は、
本混合工程が行われる前に、予め、前記蛍光体原料Ｂａ
ＦＩ粉体及び／又は前記蛍光体原料ＢａＦＢｒと混合さ
れていてもよく、本混合工程において、前記蛍光体原料
ＢａＦＩ粉体及び／又は前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体
と混合するものであってもよいが、後述の焼成工程が行
われる前に前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体及び前記蛍光体
原料ＢａＦＢｒ粉体と混合されていることが必要であ
る。前記添加剤は、前記各元素のハロゲン化物として添
加されるのが好ましい。

【００２１】前記添加剤と、前記蛍光体原料（ＢａＦＩ
粉体及びＢａＦＢｒ粉体）と、の配合比（モル比）は、
添加剤の種類によって異なる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ元素
を含む賦活剤の場合には、配合比（モル比）（添加剤／
蛍光体原料）は、０／１０〜２／１０が好ましい。ま
た、アルカリ土類金属元素を含む添加物の場合には、配
合比（モル比）（添加剤／蛍光体原料）は、０／１０〜
５／１０が好ましい。また、アルカリ金属元素を含む添
加物の場合には、配合比（モル比）（添加剤／蛍光体原
料）は、０／１０〜０．５／１０が好ましい。

【００２２】前記賦活剤や添加物以外の前記その他の添
加成分としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ ₂、及び、ＺｒＯ₂等
の金属酸化物や、得られる蛍光体の製造の際の輝尽輝
度、消去性能等をより改良する目的で添加可能な、特開
昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２
３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０
号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５
９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、
特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−
７５２００号公報に記載のＢｅＸ”₂（但し、Ｘ”は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲン原子を表す）等が挙げられる。これら
の添加成分は、前記蛍光体原料を混合する際又は後述の
焼成工程の前に添加し混合される。

【００２３】−混合− 前記混合（蛍光体原料の混合）においては、前記蛍光体
原料等を、前記配合比となるように混合して、蛍光体原
料混合物を得る。

【００２４】前記混合の方法としては、公知の混合方法
の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記
（ｉ）〜（iii）の方法により、蛍光体原料混合物を調
製してもよい。（ｉ）前記蛍光体原料を秤量し、単に混合する方法。（ii）前記蛍光体原料を混合し、この混合物を１００℃
以上の温度で数時間加熱する方法。（iii）前記蛍光体原料を懸濁液の状態で混合する方
法。

【００２５】前記混合に用いる混合装置としては、公知
の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例え
ば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッ
ドミル等を挙げることができる。以上のようにして、蛍
光体原料混合工程において、蛍光体原料等を好適に混合
し、蛍光体原料混合物を得る。

【００２６】［焼成工程］前記焼成工程においては、得
られた蛍光体原料混合物を焼成する。前記蛍光体原料混
合物は、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炉
芯管等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼
成を行う。前記焼成の温度としては、６００〜１０００
℃が好ましく、７００〜８５０℃がより好ましい。焼成
の温度が、６００℃未満の場合には、母体結晶中での賦
活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ⁺中心の生成が
不十分となることがある一方、１０００℃を超える場合
には、母体結晶が溶融してしまうことがある。

【００２７】前記焼成の時間としては、蛍光体原料混合
物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等によって
も異なるが、一般に、０．５〜１０時間が好ましく、１
〜６時間がより好ましい。前記焼成時の焼成時間が、
０．５時間未満の場合には、母体結晶中での賦活剤元素
の拡散や輝尽中心の源となるＦ⁺中心の終身生成が不十
分となることがある一方、１０時間を超えて焼成を行っ
ても、蛍光体におけるそれ以上の特性上の変化は少な
く、生産性を低下させることになる場合がある。

【００２８】前記焼成の際の炉心管内の雰囲気として
は、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲気
とすることが好ましい。前記中性の雰囲気ガスとして
は、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスが
挙げられる。前記僅かに酸化性の雰囲気ガスは、単位体
積当りの中性ガス中に１００〜１０００００ｐｐｍ、好
ましくは１５０〜５００００ｐｐｍの酸素を含有する弱
酸化性の雰囲気ガスを指し、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｎ₂等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱
酸化性の雰囲気ガスが挙げられる。

【００２９】前記酸素の導入量としては、炉の焼成部分
容積１リットルに対し、焼成温度下で０．１〜２００ｍ
ｌが好ましく、１〜１００ｍｌがより好ましい。前記酸
素導入量が、０．１ｍｌ未満の場合には、輝尽性蛍光体
の消去性能に対する改良効果を十分に得ることができな
いことがある一方、２００ｍｌを超える場合には、輝尽
発光量が著しく低下することがある。

【００３０】中性ガス中への酸素の導入方法としては、
特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から
適宜選択できるが、中でも、一旦、炉芯管内を真空に近
い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を弱
酸化性雰囲気として焼成を行うことが好ましい。必要な
酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を
最小限に抑えることができる。

【００３１】即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当
りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１リットルに対
する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混
合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善する
のに必要な量の酸素を導入することができる。また、炉
芯管内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換する
ことにより、炉芯管内の酸素量を段階的又は連続的に変
化させるようにして導入することもできる。

【００３２】例えば、下記のような操作により所望量の
酸素を導入することができる。まず、焼成温度に達した
焼成炉に蛍光体原料混合物を入れた後、直ちに数分間真
空排気を行って、炉芯管内の空気を除去する。この場
合、真空度としては、真空状態に近い状態であれば焼成
を行うことができるが、雰囲気中の酸素存在量を正確な
量とする点で、０．１ｔｏｒｒ以下とすることが好まし
い。

【００３３】次に、炉芯管内に所定量の酸素を供給し、
所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量として
は、前述の通り、炉芯管の焼成部分容積１リットルに対
し、０．１〜２００ｍｌが好ましく、この酸素の導入量
は、焼成温度で測定する。所定量の酸素を正確に炉芯管
内に導入した後、さらに前記中性ガスを炉芯管内に充填
して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧）、即
ち、大気圧近傍とし、弱酸化性雰囲気とすることができ
る。

【００３４】炉芯管内を弱酸化性雰囲気に調整する際、
酸素の代りに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不
活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。前記空気等
の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導
入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導
入することが好ましいが、炉芯管の焼成部分容積１リッ
トルに対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜
５００ｍｌが最も好ましい。

【００３５】炉芯管内への酸素の導入は、必ずしも真空
状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気
圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯管内
に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素
を含む気体を炉内に導入しながら、炉芯管内の酸素量を
増加させるように導入してもよい。以上のように焼成を
行うことにより、粉末状の蛍光体を得ることができる。

【００３６】［その他の工程］前記その他の工程として
は、前記焼成工程の後に設けられる冷却工程や、該冷却
工程の前に設けられる徐冷工程などが挙げられる。

【００３７】前記徐冷工程は、前記焼成工程の直後に行
ってもよいが、さらに一定温度に維持しつつ、雰囲気の
除去、置換を行いながら一定時間経過した後に行われる
のが好ましい。前記徐冷工程における徐冷は、開始から
所定の温度に達するまで緩やかな温度勾配に制御して温
度を下げる。特に、徐冷は、輝尽性蛍光体の発光特性を
向上させる点から、０．２〜５℃／ｍｉｎの降温速度
で、前記焼成終了時の温度より２０〜２００℃低い温度
となるまで行うことが好ましい。

【００３８】前記冷却工程における冷却は、放置により
温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しな
がら強制的に温度低下させる方法のいずれであってもよ
い。但し、冷却時間を短縮し、十分な特性を有する輝尽
性蛍光体を安定に製造しうる点で、所望の温度に制御し
て冷却する方法が好ましい。

【００３９】また、前記冷却工程の後、さらに必要に応
じて、洗浄工程、ほぐし・分級処理工程、乾燥工程等の
各種の工程を設けることもできる。特に本発明の蛍光体
の製造方法においては、過焼結粒子が形成されないた
め、ほぐし・分級処理を施した場合でも、得られる蛍光
体の平均粒子径（Ｄｍ）の低下が少ない。したがって、
本発明の蛍光体の製造方法においては、前記ほぐし・分
級処理工程を好適に設けることができる。

【００４０】前記ほぐし・分級処理工程は、ほぐし工程
と、分級工程と、に分けられる。前記ほぐし工程は、適
当な分散媒に分散することにより行う。ここでほぐし処
理とは、得られた蛍光体粒子を、分散媒に分散させて、
攪拌し、焼成による焼結および凝集を緩和する処理を言
う。

【００４１】前記分散媒としては、水、各種アルコール
類、エーテル類、あるいは、これらの混合液等が挙げら
れる。これら分散媒は、得られる放射線像変換パネルに
所望の特性を与えるような分散媒を適宜選択すればよ
い。例えば、高い分散特性を得ようとする場合には、低
級アルコールを選択すればよい。

【００４２】前記分級工程における分級の方法として
は、得られた蛍光体の粒子をメッシュ等を通過させる方
法等が挙げられる。該メッシュの目開きとしては、５〜
５０μｍが好ましい。前記洗浄工程における洗浄として
は、メタノール洗浄等が挙げられる。前記乾燥工程にお
いては、温風乾燥、自然乾燥、真空乾燥等が挙げられ
る。

【００４３】［蛍光体］本発明の蛍光体の製造方法によ
って得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体は、焼成工程において、過焼結粒子が形成
されることが殆どないため、輝尽発光輝度が高い。又、
過焼結粒子が形成されることが殆どないため、本発明の
蛍光体の製造方法によれば、前記ほぐし・分級処理を行
っても、高収率で蛍光体を得ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるもの
ではない。

【００４５】（実施例１） −混合工程− 蛍光体原料（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ）粉体（粉体における１
４面体型結晶の粒子の割合：８５重量％）、及び、蛍光
体原料（ＢａＦＩ：Ｅｕ）粉体（粉体における１４面体
型結晶の粒子の割合：１０重量％）をそれぞれ用意した
（それぞれの粉体には、Ｂａに対して、Ｅｕが５×１０
^-3モル％、Ｋ、ＣｓおよびＣａが１×１０^-3モル％合成
時に添加済みである）。蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平
均粒子径（Ｄｍ）は、３．３μｍであり、蛍光体原料Ｂ
ａＦＩの粉体の平均粒子径（Ｄｍ）は、７．５μｍであ
った（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）／
蛍光体原料ＢａＦＢｒの平均粒子径（Ｄｍ）＝２．２
７）。両粉体をＢｒとＩとの組成比が８５：１５となる
ように混合し、さらに焼成時の焼結防止のためアルミナ
超微粒子を１ｗｔ％添加し、ミキサーで十分に混合し、
蛍光体原料混合物を得た。

【００４６】−製造装置− 実施例の製造装置（焼成装置）として、下記の条件の製
造装置を用いた。・炉芯管１２：直径２０ｃｍの石英チューブ炉芯管、容
積：７０リットル・ボート（焼成容器）１６：半円柱形（上部開口）、容
量７リットル、石英製

【００４７】−焼成工程− 得られた蛍光体原料混合物３ｋｇをボート（焼成容器）
１６に入れ、これを炉芯管１２内に投入し、所定の位置
にセッティングし、サンプル投入口蓋２４を密閉状態と
した。その後、微量酸素雰囲気で、熱源１４から熱を与
えつつ、８５０℃で２時間焼成を行った。

【００４８】−冷却工程− 前記焼成工程の後、焼成炉内を真空排気しつつ、室温に
なるまで、冷却し、焼成物（粒子）を得た。得られた焼
成物（粒子）の平均粒子径（Ｄｍ）、及び、輝尽発光量
を以下のようにして測定し結果を表１に示した。

【００４９】−平均粒子径（Ｄｍ）の測定− 得られた粒子の平均粒子径（Ｄｍ）を、レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＬＡ−５００、堀場製作所社製）に
よって、体積平均粒子径として測定した。

【００５０】−輝尽発光量の測定− 得られた粒子を、厚さ１ｍｍ、断面１０ｍｍφの評価用
ホルダーに均等に詰め、この蛍光体面に、管電圧８０ｋ
ＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、励起エネルギー
４．３Ｊ／ｍ²の半導体レーザー光（波長：６６０ｎ
ｍ）を照射し、励起させ、粒子から放射された輝尽発光
光を光学フィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍
管で受光して輝尽発光量を測定した。得られた値につい
て、相対値で評価した。

【００５１】−ほぐし・分級処理工程− 得られた焼成物（粒子）に、メタノールを１．５ｋｇ加
え、３時間攪拌した後、目開き２０μｍのナイロンメッ
シュに通し、ほぐし・分級処理を行った。メッシュ通過
物を濾紙により固液分離し、温風乾燥して、蛍光体（粒
子）を得た。得られた蛍光体（粒子）の平均粒子径（Ｄ
ｍ）、輝尽発光量を前述と同様にして測定した。又、前
記ほぐし・分級処理による収率を以下のように測定し
た。結果を表１に示した。

【００５２】−ほぐし・分級処理による収率の測定− ほぐし・分級処理前の粒子と、ほぐし・分級処理・乾燥
後の粒子の質量を測定し、質量比（ほぐし・分級処理・
乾燥後の粒子の質量／ほぐし・分級処理前の粒子の質
量）を収率として、重量％で表した。

【００５３】（実施例２）実施例１において、蛍光体原
料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量
％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄ
ｍ）：２．４μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子
の割合：８０重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉
体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の
平均粒子径（Ｄｍ）＝３．１３）ほかは、実施例１と同
様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行っ
た。結果を表１に示した。

【００５４】（実施例３）実施例１において、蛍光体原
料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量
％）及び蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄ
ｍ）：７．５μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子
の割合：１０重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体
（平均粒子径（Ｄｍ）：１．８μｍ、粉体における１４
面体型結晶の粒子の割合：７８重量％）、及び、蛍光体
原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：４．１μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：２０重量
％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径
（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄ
ｍ）＝２．２８）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体
（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に
示した。

【００５５】（実施例４）実施例１において、蛍光体原
料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量
％）及び蛍光体原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄ
ｍ）：７．５μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子
の割合：１０重量％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体
（平均粒子径（Ｄｍ）：１．８μｍ、粉体における１４
面体型結晶の粒子の割合：７８重量％）、及び、蛍光体
原料ＢａＦＩ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：２．２μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：２５重量
％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径
（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄ
ｍ）＝１．２２）ほかは、実施例１と同様にして蛍光体
（粒子）を得、同様にして測定を行った。結果を表１に
示した。

【００５６】（比較例１）実施例１において、蛍光体原
料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄｍ）：３．３μｍ、
粉体における１４面体型結晶の粒子の割合：８５重量
％）を、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体（平均粒子径（Ｄ
ｍ）：１．８μｍ、粉体における１４面体型結晶の粒子
の割合：７８重量％）に代えた（蛍光体原料ＢａＦＩ粉
体の平均粒子径（Ｄｍ）／蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の
平均粒子径（Ｄｍ）＝４．１７）ほかは、実施例１と同
様にして蛍光体（粒子）を得、同様にして測定を行っ
た。結果を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、輝尽発光輝度が高い希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を
高収率により得ることが可能な希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体
と、蛍光体原料ＢａＦＩ粉体と、を混合して蛍光体原料
混合物を得る蛍光体原料混合工程と、得られた蛍光体原
料混合物を焼成する焼成工程と、を有する希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法で
あって、前記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）が、
前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒子径（Ｄｍ）の
４倍以下であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項２】前記焼成工程の後、さらに、ほぐし・分
級処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載の
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
の製造方法。
【請求項３】前記蛍光体原料混合工程において、前記
蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体と、前記蛍光体原料ＢａＦＩ
粉体と、の混合比（モル比（ＢａＦＢｒ／ＢａＦＩ））
が、５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項４】前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体の平均粒
子径（Ｄｍ）が、０．１〜１０μｍであることを特徴と
する請求項１から３のいずれかに記載の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。
【請求項５】前記蛍光体原料ＢａＦＢｒ粉体のうち、
少なくとも７０重量％が、１４面体型の結晶であり、前
記蛍光体原料ＢａＦＩ粉体のうち、多くとも５０重量％
が、１４面体型の結晶であることを特徴とする請求項１
から４のいずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。