JP2001048530A

JP2001048530A - カルシウムアルミネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001048530A
Application number: JP11219146A
Authority: JP
Inventors: Hideto Ishino; 英人石野; Kazumi Yusa; 一巳遊佐; Hideaki Suito; 英昭水渡; Akira Inoue; 亮井上
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-02
Also published as: JP3659076B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特願平10−339500号や同11−51094 号等によ
り提案したフッ素の安定化処理方法を実施する際に、カ
ルシウムアルミネートの製造コストが嵩む。【解決手段】石灰石1a、生石灰1bおよび消石灰1cのう
ちの少なくとも１種である石灰質材料１と、ボーキサイ
ト2aおよび、例えば製鉄業で発生するアルミナ系耐火物
屑2bのうちの少なくとも１種であるアルミナ質材料２と
を混合し、1200〜1350℃の温度域で高温焼成することに
より、3CaO・Al₂O₃およびCa₃(Al、Fe)₂O₆を30重量％以
上含み、産業廃棄物８または排水10に含有されるフッ素
の固定化剤７であるカルシウムアルミネート５を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば産業廃棄物
から溶出するフッ素や、排水等に含有されるフッ素を固
定することができるカルシウムアルミネートの製造方法
に関する。より具体的には、本発明は、例えば製鉄所等
において不可避的に発生するアルミナ含有耐火物の廃
材、すなわちアルミナ系耐火物屑を有効に利用したカル
シウムアルミネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、製鋼工程では、例えば
トーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑
予備処理スラグ、上吹き操業、底吹き操業または上下
吹き操業等により生成される転炉スラグ、高周波加熱
またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ、さら
には真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等
の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精
錬スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生す
る。

【０００３】これまで、これらの製鋼スラグは、土木工
事材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋め立て
処分されてきた。例えば、1997年度の一年間に発生した
製鋼スラグの排出総量約1020万トンのうちの55％強に相
当する約570 万トンが、土木工事や埋め立てに用いられ
た。

【０００４】ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼
過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて
溶鋼との反応性を向上させるために、蛍石（CaF₂）が添
加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素
が不可避的に含有される。

【０００５】一方、例えば、ステンレス鋼板の酸洗工程
や半導体の製造工程等においては、フッ酸などの薬品が
表面処理剤として大量に使用されている。このため、こ
れらの工程から排出される排水にも、フッ素が不可避的
に含有されている。

【０００６】近年、このフッ素を長期間に渡って多量に
摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障
害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明
してきた。このため、我が国においても平成11年２月
に、フッ素は、水質および地下水環境基準項目の一つに
指定されており、また水処理設備等から排出される排水
についても排出基準によって規制されている。これらの
フッ素に関する地下水環境基準や排出基準等は、今後さ
らに強化される方向にあり、さらに土壌環境基準の設定
等についても鋭意検討されている。

【０００７】したがって、産業廃棄物として多量に発生
する製鋼スラグを、前述した土木工事や埋め立てに用い
る場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行っ
て、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素
の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要
がある。

【０００８】しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準
では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が
制定されていなかったこともあり、例えば製鋼スラグ等
の固形廃棄物からのフッ素溶出の抑制技術は、これまで
全く検討されていなかった。

【０００９】一方、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を
固定化して除去する技術として、石灰をこの溶液に添加
することによって、安定なフッ化カルシウムを沈殿さ
せ、フッ素を除去する技術が知られている。また、さら
なる高度処理として、水酸化アルミニウムを添加するこ
とによって、水酸化アルミニウムゲルとの共沈効果を利
用することにより、フッ素を除去する技術が知られてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、排水処理を行
う従来の技術によっても、いわゆる水質汚濁防止法の排
水環境基準値を下回ることはできるものの、環境保護を
考慮して、製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の
程度に、よりいっそう低下させることは、困難である。

【００１１】特に、石灰をフッ素含有溶液に添加する技
術では、溶液中のフッ素濃度が低下するに伴って、溶液
中でのフッ化カルシウムの生成反応が進行し難くなる。
このため、この技術では、例えば実験室レベル等の処理
量が少ない場合には排水処理基準値を下回ることはでき
るものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度を工業的
規模で所望の程度に抑制することは、到底困難である。

【００１２】そこで、本出願人らは、先に、特願平10−
339500号や同11−51094 号等により溶液中に含まれるフ
ッ素や製鋼スラグ等の産業廃棄物等からのフッ素の溶出
を抑制することによるフッ素の安定化処理方法を提案し
た。

【００１３】これらの安定化処理方法は、いずれも、天
然鉱物や二次精錬スラグさらには合成鉱物等に含まれる
カルシウムアルミネートを利用した固定化剤を用いて、
溶液中のフッ素や製鋼スラグ等の産業廃棄物等からのフ
ッ素を安定化処理する方法であり、固定化剤から溶出す
るカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンをフッ素
と反応させることによって難溶性の鉱物を生成し、フッ
素を固定化する。固定化剤としては、合成されたカルシ
ウムアルミネート化合物およびその副生物、天然に産す
るカルシウムアルミネート鉱物、さらにはカルシウムア
ルミネートを含有する二次精錬スラグ等が示されてお
り、これらの固定化剤中では、3CaO・Al₂O₃ がもっとも
高いフッ素抑制効果を有する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、カルシウム
アルミネートの製造には、例えば特開平10−53411 号公
報に開示されているように、カルシウム系原料およびア
ルミニウム系原料が必要である。この特開平10−53411
号公報では、アルミニウム系原料としてアルミニウム残
灰を用い、金属アルミニウムの酸化反応により発生する
熱を利用して、12CaO・7Al₂O₃が70重量％以上を占める
カルシウムアルミネートを製造する製造方法が提案され
ている。

【００１５】ここで、アルミニウム系原料として用いる
アルミニウム残灰は、アルミニウムおよびアルミニウム
合金製造時に発生する溶解滓およびそれらを処理した際
に発生する副生品であり、30重量％から70重量％の金属
アルミニウムを含有するため、金属アルミニウムを回収
する資源として、また鉄鋼業等では保温や造滓を目的と
して有効に利用されており、高価である。このため、こ
のアルミニウム残灰をカルシウムアルミネートの原料と
して大量に使用すると、原料コストが非常に高価になっ
てしまう。

【００１６】また、この方法により製造されるカルシウ
ムアルミネートは、フッ素の溶出抑制効果が最も高い3C
aO・Al₂O₃ ではなく、 12CaO・7Al₂O₃が70重量％以上を
占めるため、このカルシウムアルミネートをフッ素固定
化剤として用いても、フッ素の溶出抑制効果が不充分で
ある。

【００１７】ここに、本発明の目的は、フッ素の溶出を
効率的に抑制することができるカルシウムアルミネート
を、安価にかつ大量に製造する方法を提供することであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明は、石灰
質材料とアルミナ質材料とを混合し、焼成することを特
徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。

【００１９】この本発明にかかるカルシウムアルミネー
トの製造方法では、焼成の温度域が1200℃以上1350℃
以下であること、カルシウムアルミネートが、産業廃
棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤であるこ
と、カルシウムアルミネートが、3CaO・Al₂O₃ および
Ca₃(Al、Fe)₂O₆を30重量％以上含むこと、アルミナ質
材料が、ボーキサイトおよび、例えば製鉄業で発生する
アルミナ系耐火物屑のうちの少なくとも１種であるこ
と、および石灰質材料が、石灰石、生石灰および消石
灰のうちの少なくとも１種であることのうちの少なくと
も一つを満足することが望ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるカルシウム
アルミネートの製造方法の実施の形態を、添付図面を参
照しながら詳細に説明する。

【００２１】図１は、本実施形態の製造方法によってカ
ルシウムアルミネート５を製造する状況を模式的に示す
説明図である。同図に示すように、本実施形態では、石
灰質材料１とアルミナ質材料２とを混合し、1200℃以上
1350℃以下の温度域で高温焼成する。

【００２２】すなわち、石灰石1a、生石灰1bおよび消石
灰1cのうちの少なくとも１種に由来する石灰質材料１
と、ボーキサイト2aおよびアルミナ系耐火物屑2bのうち
の少なくとも１種に由来するアルミナ系材料２とを、機
械３により混合および粉砕し、加熱炉４に装入して1200
℃以上1350℃以下の温度域で高温焼成する。これによ
り、カルシウムアルミネート５が製造される。

【００２３】また、図２は、図１に示す本実施形態によ
り製造されたカルシウムアルミネート５を用いて、フッ
素を含有する固形廃棄物８から溶出するフッ素の安定処
理を行う状況を模式的に示す説明図である。

【００２４】同図に示すように、図１に示す本実施形態
により製造されたカルシウムアルミネート５を粉砕機６
により粉砕して固定化剤７を製造する。そして、製造し
た固定化剤７と固形廃棄物８とを混合機９で混合するこ
とにより、安定化処理を行う。

【００２５】また、図３は、図１に示す本実施形態によ
り製造されたカルシウムアルミネート５を用いて、フッ
素を含有する排水10の安定処理を行う状況を模式的に示
す説明図である。

【００２６】同図に示すように、図１に示す本実施形態
により製造されたカルシウムアルミネート５を粉砕機６
により粉砕して固定化剤７を製造する。排水10を沈殿槽
11へ導入し、この沈殿槽11に固定化材７を投入すること
により、安定化処理を行う。

【００２７】そこで、以降の説明では、石灰質材料１、
アルミナ系材料２、カルシウムアルミネート５、固定化
剤７、カルシウムアルミネート製造工程、および固定化
剤７を用いた安定化処理について、順次説明する。

【００２８】[石灰質材料１]本実施形態によりカルシウ
ムアルミネート５を製造する際に、使用する石灰質材料
１については、何ら限定を要さない。石灰質材料１とし
ては、例えば、石灰石1a、生石灰1bおよび消石灰1cのう
ちの少なくとも１種が例示される。

【００２９】この石灰質材料１の主要構成成分は、石灰
石1aはCaCO₃、生石灰1bはCaO そして消石灰1cはCa(OH)
₂である。工業的には生石灰1bは石灰石1aを高温焼成す
ることにより脱炭酸反応を起こさせて製造され、また消
石灰1cは生石灰1bに水を添加して水和反応させることに
より製造される。

【００３０】本実施形態によりカルシウムアルミネート
５を製造する場合、最終的に必要な石灰質成分はCaO で
あるが、前述の脱炭酸反応あるいは水和反応の逆反応で
ある脱水反応は、カルシウムアルミネート５の製造工程
において加熱炉４により加熱することにより進行する。
このため、いずれの材料を使用した場合でも、製造され
るカルシウムアルミネート５の品質等に影響を与えるも
のではない。このため、石灰質材料１の構成成分は、原
料コストおよびカルシウムアルミネート５の製造時のエ
ネルギーコスト等を勘案して、適宜決定すればよい。

【００３１】また、この石灰質材料１は、カルシウムア
ルミネート５の製造工程において、アルミナ質材料２と
の混合焼成を行われるものであり、非溶融状態での固体
−固体反応によりカルシウムアルミネート５を製造する
場合には、反応界面積を大きくしたほうが製品であるカ
ルシウムアルミネート５の均一性や純度の面あるいは生
産性の面から有利である。このため、石灰質材料１は粉
末状であることが望ましい。しかしながら、溶融状態で
カルシウムアルミネート５を製造する場合には、石灰質
材料１の粒度に関して何ら限定を要するものではないこ
とは、言うまでもない。

【００３２】[アルミナ質材料２]本実施形態では、アル
ミナ質材料２としてボーキサイト2aおよびアルミナ系耐
火物屑2bのうちの少なくとも１種を用いる。ボーキサイ
ト2aは、構成主要鉱物はAl₂O₃・2H₂Oであるため、加熱
することによって脱水されたAl₂O₃ となる。したがっ
て、本実施形態のカルシウムアルミネート５を製造する
場合に必要なAl₂O₃源として使用することができる。ま
た、ボーキサイト2aはアルミニウムやアルミニウム合金
の製造時の原料として広く利用されているため、大量か
つ安定的に入手が可能である。

【００３３】アルミナ系耐火物屑2bは、例えば製鉄所等
の溶融状態の金属を取り扱う工場等において広く使用さ
れている高アルミナ耐火物を解体した際に発生する廃材
である。高アルミナ系耐火物は、通常、非常に高い純度
のアルミナが使用されており、解体屑であっても90重量
％以上のアルミナを含有する。しかしながら、通常、ア
ルミナ系耐火物屑2bは、他用途での再利用が困難である
ことから、殆どの場合、廃棄物として処分されている
か、あるいは路盤材等として非常に低価格で販売されて
いる。このため、アルミナ系耐火物屑2bは、非常に安価
に入手可能であることから、本実施形態のアルミナ質材
料２として適している。

【００３４】また、これらアルミナ質材料２は、カルシ
ウムアルミネート５の製造工程において、石灰質材料１
と混合焼成を行われるものであり、非溶融状態での固体
−固体反応によりカルシウムアルミネート５を製造する
場合には反応界面積を大きくしたほうが、製品であるカ
ルシウムアルミネート５の均一性や純度の面あるいは生
産性の面から有利である。このため、アルミナ質材料２
は粉末状であることが望ましい。しかしながら、溶融状
態でカルシウムアルミネート５を製造する場合には、ア
ルミナ質材料２の粒度に関して何ら限定を要するもので
はないことは、言うまでもない。

【００３５】[カルシウムアルミネート５]本実施形態に
おいて、石灰質材料１とアルミナ質材料２とを混合して
高温焼成することにより合成されるカルシウムアルミネ
ート５としては、 CaO・Al₂O₃ 、5CaO・Al₂O₃ 、 12CaO
・7Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃ 、3CaO・Al₂O
₃ 、2CaO・Al₂O₃・SiO₂若しくは3CaO・2Al₂O₃・MgO 、C
a₃(Al、Fe)₂O₆、Ca₂(Al、Fe)₂O₅、またはこれらの混合
物等が例示される。

【００３６】また、本実施形態において製造したカルシ
ウムアルミネート５をフッ素固定剤７として使用するに
は、フッ素固定効果が最も高い、3CaO・Al₂O₃ の組成の
カルシウムアルミネートが望ましい。また、Ca₃(Al、F
e)₂O₆も3CaO・Al₂O₃と同様にフッ素固定効果を有す
る。このことから、カルシウムアルミネート５において
3CaO・Al₂O₃組成およびCa₃(Al、Fe)₂O₆組成が占める割
合が30重量％を越えることが望ましい。なお、製造した
カルシウムアルミネート５の鉱物相は、Ｘ線回折法等の
適宜方法によって同定することができる。

【００３７】[固定化剤７]本実施形態では、本発明によ
って製造したカルシウムアルミネート５をフッ素の固定
化剤７として使用する。固定化剤７は、安定化処理を行
う固形廃棄物８からのフッ素溶出量、あるいは安定化処
理を行われる排水10のフッ素含有量によって、必要な量
および粒度が決定される。

【００３８】固定化剤７によるフッ素の安定化は、対象
とする固形廃棄物８や排水10に対して過剰量を配合する
ことによって高い効果を上げることができる。しかしな
がら、固定化剤７の量を過剰に配合すると安定化処理に
要する費用が増加することから、溶出試験や含有試験な
ど適宜方法により安定化処理に必要なフッ素量を把握
し、またフッ素の低減目標値を勘案することによって、
必要最小限の配合量の固定化剤７を用いて安定化処理を
行うことが望ましい。

【００３９】また、固定化剤７によるフッ素の安定化処
理は、固形廃棄物８あるいは排水10に対して同一配合量
での比較においては、固定化剤７の粒度を細粒化するこ
とによって高い効果を上げることができる。また、同一
の効果を得る場合には、固定化剤７が粗粒である場合と
の比較においては、低配合量でよい。しかしながら、固
定化剤７を細粒化することにより、安定化処理に要する
費用が増加することから、固定化剤７の配合量の決定の
場合と同様に、対象とする固形廃棄物８あるいは排水10
のフッ素溶出・含有量、必要なフッ素低減目標値および
固定化剤７の配合量も含めて総合的に判断し、決定する
ことが望ましい。

【００４０】[カルシウムアルミネート製造工程]本実施
形態では、原料として石灰質材料１およびアルミナ質材
料２を混合し、高温焼成することによって、カルシウム
アルミネート５を製造する。

【００４１】本実施形態において、製造したカルシウム
アルミネート５をフッ素の固定化剤７として使用する場
合、最も望ましい組成は3CaO・Al₂O₃ 、そしてCa₃(Al、
Fe)₂O₆である。したがって、高温焼成によってカルシウ
ムアルミネート５を製造するには、3CaO・Al₂O₃ の生成
温度である、1539℃以下で焼成する必要がある。石灰質
材料とアルミナ質材料の固−固相反応速度を考えれば、
1200℃以上で焼成することが望ましい。一方、3CaO・Al
₂O₃組成のカルシウムアルミネートを作成する際に付随
的に 12CaO・7Al₂O₃といった低融点 (1420℃) 化合物が
生成することから、溶融状態を避け、なおかつ熱エネル
ギーコストを低減するために、1200℃以上1350℃以下の
温度域で焼成する。この温度域で焼成する場合、殆どの
カルシウムアルミネート化合物の融点に達しないことか
ら、原料の溶融を伴うことなくカルシウムアルミネート
５を製造することができるため、その後の粉砕機６での
粉砕コストを低減できる。

【００４２】本実施形態では、固体−固体反応によって
カルシウムアルミネート５を製造するため、製品の純度
および均一性を確保するために原料である石灰質材料１
およびアルミナ質材料２は、いずれも粉末状とすること
が望ましい。このため、必要に応じて、これら原料を予
め粉砕しておくか、あるいは所定の配合に混合して粉砕
しておくことが望ましい。

【００４３】また、焼成後の製品であるカルシウムアル
ミネート５のハンドリングを容易にし、また純度および
均一性を向上させる意味からも、混合した原料を造粒す
ることも望ましい。原料の混合装置としてはパドルミキ
サーやスクリューミキサー等が例示され、造粒装置とし
ては傾斜パン型造粒機やドラム型造粒機等が例示され
る。また、混合および造粒の機能を合わせ持つアイリッ
ヒミキサー等も例示される。

【００４４】高温焼成によりカルシウムアルミネート５
を製造する場合、これら混合した原料を加熱炉４に装入
して、1200℃以上1350℃以下の温度域で高温焼成するこ
とにより、石灰質材料１およびアルミナ質材料２を反応
させる。この際、使用する加熱炉４としては、トンネル
炉やロータリーキルン、ロータリーハースファーネス等
が例示される。これら加熱炉４によって目標とする温度
域である1200℃以上1350℃以下において２時間以上高温
焼成することにより、カルシウムアルミネート５が得ら
れる。この加熱時間は、原料である石灰質材料およびア
ルミナ質材料の粒度に大きく依存し、粒度が小さいほど
加熱時間は短くてよい。加熱炉４内での加熱時間が短い
場合には、石灰質材料１とアルミナ質材料２との反応が
十分に行われないため、得られるカルシウムアルミネー
ト５の純度が低下する。また、焼成温度を低くすると、
石灰質材料１とアルミナ質材料２との反応速度が遅くな
るため長時間の加熱が必要になる。加熱時間を長時間に
することによって生産量の低下や製造費用の増加等を招
くため、加熱炉４による加熱時間は、所望とするカルシ
ウムアルミネート５の純度を勘案し、決定することが望
ましい。

【００４５】[安定化処理]図２および図３に示したよう
に、本実施形態では高温焼成により製造したカルシウム
アルミネート５を粉砕した固定化剤７を、固形廃棄物８
あるいは排水10に添加して安定化処理を行う。

【００４６】固形廃棄物８はフッ素を溶出するものであ
ればその種類によって何ら制限されるものではない。本
実施形態では、固形廃棄物８として、フッ素を溶出する
製鋼スラグを用いた。また、排水10についてもフッ素を
含有するものであれば、その発生源や種類によって何ら
限定されるものではない。本実施形態では、排水10とし
てステンレス酸洗排水を処理対象とした。

【００４７】固形廃棄物８の安定化処理を行う場合、固
形廃棄物８に対して必要量の固定化剤７を添加する。こ
の際、必要に応じて固形廃棄物８と固定化剤７とを混合
する。使用する混合機としてはパドルミキサーが例示さ
れる。

【００４８】また、排水10の安定化処理の場合、排水処
理のために設けた沈殿槽11など排水10を貯留することが
可能な設備を用いて固定化剤７を添加する。この際、必
要に応じて、沈殿槽11内を攪拌して固定化剤７と排水10
中のフッ素との反応を促進させることが望ましい。

【００４９】[安定化処理の作用]このような安定化処理
によって、フッ素を溶出する固形廃棄物８またはフッ素
を含有する排水10が安定化処理される機構を説明する。

【００５０】本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希
釈した溶液に、本実施形態によって製造したカルシウム
アルミネート５を0.1 mm以下の粒度に粉砕した固定化剤
７を添加し、３〜12時間攪拌して、反応後の粉末につい
てその鉱物相をＸ線回折法により同定した。その結果、
反応後の粉末には、Ca₃Al₂(OH)₁₂、3CaO・Al₂O₃・Ca(O
H)₂・18H₂O 、Ca₂Al(OH)₂F₁₀・H₂O 、CaAl(OH)₅・H₂O
、3CaO・Al₂O₃・xH₂O(x＝８〜12) 、2CaO・Al₂O₃・6H
₂Oが存在することが認められた。また、アルミナ質材料
としてボーキサイト2aを用いた場合には、Ca₃Al_1.54Fe
_0.46[(OH)₄]₃も認められた。

【００５１】また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶
液を攪拌しながら、上記の本実施形態の方法により製造
した固定化剤７の小塊を浸漬して３〜12時間反応させ、
反応後の固定化剤７の小塊の表面の鉱物相をＸ線マイク
ロアナライザーにより同定した。その結果、固定化剤７
の小塊の表面には、Ｘ線回折法により同定された各鉱物
のOH基の一部がＦと置き換わった化合物、3CaO・Al₂O₃
・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O 、Ca₃Al₂(OH)_12-xF_x 、Ca₃Al₂(O
H)₂F₁₀・H₂O 、Ca₃Al_1.54Fe_0.46[(OH)_4-xF_x]₃等が存在
することが認められた。

【００５２】このようにして、カルシウムアルミネート
５を含む固定化剤７によりフッ素が安定化されること
は、下記反応機構によって説明される。例えば、固定化
剤７に含有される3CaO・Al₂O₃ が水共存下でフッ素イオ
ンと反応してCa₃Al₂(OH)_12-xF_xが生成する場合、3CaO・
Al₂O₃ 粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出し
てそれぞれカルシウムイオンおよびアルミニウムイオン
となる反応式と、これらのカルシウムイオンおよびア
ルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してCa₃Al₂(OH)
_12-xF_x が生成する式とが進行する。

【００５３】 3CaO＋Al₂O₃＋2H₂O → 3Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋4OH^- ・・・ 3Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋xF^-＋(4−x)OH^-＋4H₂O→Ca₃Al₂(OH)_12-xF_x ・・・あるいは、3CaO・Al₂O₃ が直接フッ素イオンおよび水と
反応してCa₃Al₂(OH)_12-xF_x が生成する式が進行す
る。

【００５４】 3CaO・Al₂O₃ ＋xF^-＋6H₂O→Ca₃Al₂(OH)_12-xF_x ・・・このように、本実施形態では、石灰石1a、生石灰1bおよ
び消石灰1cのうちの少なくとも１種である石灰質材料１
と、ボーキサイト2aおよび、例えば製鉄業で発生するア
ルミナ系耐火物屑2bのうちの少なくとも１種であるアル
ミナ質材料２とを混合し、1200〜1350℃の温度域で高温
焼成することにより、3CaO・Al₂O₃を30重量％以上含
み、産業廃棄物８または排水10に含有されるフッ素の固
定化剤７であるカルシウムアルミネート５を製造する。

【００５５】このようにして、本実施形態により製造し
た固定化剤７を用いることによって固形廃棄物８から溶
出するフッ素および排水９中に含有されるフッ素が捕捉
されて、フッ素が固定化される。このようにして得られ
た固形廃棄物８の処理物からのフッ素溶出量は、水質お
よび地下水環境基準値である0.8 mg/L以下を十分に達成
できることから、環境に負荷を与えることなく、路盤材
や土木用材料として再利用することができる。

【００５６】別の面からは、フッ素による環境影響を考
慮すると再利用が困難である固形廃棄物８を安定化する
ことによって、固形廃棄物８の量を低減できることから
も環境影響を低減することができ、固体廃棄物８の処理
費用も低減することができる。

【００５７】また、排水10中のフッ素を処理することに
より、排水基準の15mg/L以下を十分に達成することがで
き、放流先の環境負荷の増加を防止することができる。
さらに本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。

【００５８】

【実施例】本実施例により、カルシウムアルミネートを
製造するに際し、原料として用いる石灰質材料としての
石灰石1a、アルミナ質材料としてのボーキサイト2aおよ
び製鉄所より発生した高アルミナ耐火物の解体屑2bの化
学組成を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】(実施例１)本発明にしたがい、表１に示し
た石灰石1aおよびボーキサイト2aを粉砕・混合した後に
パン型造粒機にてペレット状とし、ロータリーキルンで
1350℃にて２時間高温焼成し、カルシウムアルミネート
５を製造した。得られたカルシウムアルミネート５のペ
レットは粉砕し、固定化剤７とした。製造した固定化材
７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定し
た。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２
に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】得られたカルシウムアルミネート５を、固
形廃棄物安定化処理用にボールミルにて粉砕し、粒度を
0.1 mm以下とし、また排水安定化処理用にジョークラッ
シャーにて破砕し、５〜10mmとしてフッ素の固定化剤７
とした。表２の鉱物相同定結果から、得られたカルシウ
ムアルミネート５は3CaO・Al₂O₃ およびCa₃(Al、Fe)₂O₆
を合わせて90重量％以上含有しており、充分なフッ素溶
出抑制能を有することがわかる。また、製造コストも安
価であり、良好であった。固形廃棄物８の例として、製
鉄所の製鋼工程より発生した溶銑予備処理スラグを用い
た。溶銑予備処理スラグの化学組成を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】この溶銑予備処理スラグについて、平成３
年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。フ
ッ素溶出量と水質環境基準値とを表４に対比して示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグ
からのフッ素溶出量が水質環境基準を超過するため、環
境保全を考慮した場合、フッ素の安定化処理を行う必要
があることが明らかであった。

【００６７】そこで、本発明にしたがって、製造した0.
1 mm以下の固定化剤７を、溶銑予備処理スラグ100 重量
部に対して10重量部を添加し、得られた混合物に平成３
年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。混
合物からのフッ素溶出量と水質環境基準値とを表５に対
比して示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】表５に示す結果から、溶銑予備処理スラグ
から溶出するフッ素は安定化され、水質環境基準を大き
く下回る。次に、ステンレス鋼酸洗工程において発生す
る排水を、５〜10mmの粒度の固定化剤７を用いて安定化
処理を行った。使用した排水中のフッ素の分析値と排水
基準値とを対比して、表６に示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】ステンレス鋼酸洗排水中のフッ素含有量は
排水基準を超過しているため、フッ素の安定化処理を行
う必要があることが明らかであった。ステンレス鋼酸洗
排水100 重量部に対して、固定化剤７を10重量部添加
し、攪拌試験 (毎分100 回、25分間攪拌) を行った。得
られた溶液を0.45μｍのメンプランフィルタで濾過し、
濾過液中のフッ素濃度を定量した。安定化処理後の排水
のフッ素含有量と排水基準値を表７に対比して示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】表７に示す結果から、ステンレス鋼酸洗排
水中のフッ素は安定化され、排水基準値を大きく下回っ
た。

【００７４】(実施例２)本実施形態にしたがって、表１
に示した石灰石1aおよび製鉄所より発生する高アルミナ
耐火物の解体屑2bを使用して、実施例１と同様の方法に
より固定化剤７を製造した。

【００７５】製造した固定化剤７をＸ線回折法により分
析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件およ
び鉱物組成の同定結果を表２に示す。表２に示すよう
に、得られたカルシウムアルミネート５は3CaO・Al₂O₃
を90重量％以上含有する。また、製造コストも安価であ
り、良好であった。

【００７６】フッ素溶出の抑制効果を確認するため、実
施例１で用いた溶銑予備処理スラグ８とステンレス酸洗
排水10との安定化処理を行った。結果を表５および表７
に示す。

【００７７】表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑
予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化してお
り、水質環境基準の規制値を下回った。また、表７に示
す結果から、安定化処理後、ステンレス酸洗排水中のフ
ッ素は安定化しており、排水基準を大きく下回った。

【００７８】(比較例１)本発明にしたがって、表１に示
した石灰石1aおよびボーキサイト2aを使用し、これらを
粉砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、
ロータリーキルンで1600℃で２時間高温焼成し、カルシ
ウムアルミネート５を製造した。このカルシウムアルミ
ネート５に対して、実施例１と同様の方法により固定化
剤７を製造した。

【００７９】製造した固定化剤７をＸ線回折法により分
析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件およ
び鉱物組成の同定結果を表２に示す。表２に示す結果か
ら、得られたカルシウムアルミネート５は、3CaO・Al₂O
₃とCa₃(Al、Fe)₂O₆を合わせて56％含んでいるが、焼成
温度が1600℃と高いため、熱エネルギーコストが高い。
溶融化がかなり進行しており、その後の粉砕コストが高
価となった。

【００８０】フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実
施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス
酸洗排水９の安定化処理を行った。その結果を表５およ
び表７に示す。

【００８１】表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑
予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化されてお
り、水質環境基準をクリアしている。また、表７に示す
結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排水10に含
まれるフッ素は安定化しており、排水基準を下回った。
これらの結果から、1600℃まで加熱することの利点は見
い出されない。

【００８２】(比較例２)本発明にしたがって、表１に示
した石灰石1aおよびアルミニウム残灰を使用し、固定化
剤７を製造した。製造方法については、石灰石1aおよび
アルミニウム残灰を粉砕・混合した後にパン型造粒機に
てペレット状とし、ロータリーキルンで1600℃で２時間
高温焼成し、カルシウムアルミネート５を製造した。こ
のカルシウムアルミネート５から、実施例１と同様の方
法により固定化剤７を製造した。

【００８３】製造した固定化剤７をＸ線回折法により分
析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件およ
び鉱物組成の同定結果を表２に示す。表２に示す結果か
ら、得られたカルシウムアルミネート５は、焼成中金属
アルミニウムの酸化反応により1600℃以上の高温とな
り、溶融状態となったことから、その後の粉砕コストが
高くなった。また、原料であるアルミニウム残灰が高価
であるため、総じて製造コストは高価であった。

【００８４】フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実
施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス
酸洗排水10の安定化処理を行った。結果を表５および表
７に示す。

【００８５】表５に示す結果から、安定化処理後に溶銑
予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化されてお
り、水質環境基準をクリアしていた。また、表７に示す
結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排水10中の
フッ素は安定化しており、排水基準を下回った。これら
の結果から、高価なアルミニウム残灰を用い、1600℃ま
で加熱することの有益性は認められない。

【００８６】(比較例３)本発明にしたがい、表１に示し
た石灰石1aおよびボーキサイト2aを使用し、これらを粉
砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、ロ
ータリーキルンで1000℃にて２時間高温焼成し、カルシ
ウムアルミネート５を製造し、このカルシウムアルミネ
ート５を、実施例１と同様の方法により固定化剤７を製
造した。

【００８７】製造した固定化剤７をＸ線回折法により分
析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件およ
び鉱物組成の同定結果を表２に示す。表２に示す結果か
ら、得られたカルシウムアルミネート５は、焼成温度が
低かったことから、3CaO・Al₂O₃ を15％程度、Ca₃(Al、
Fe)₂O₆を７％程度しか含有していなかった。製造コスト
は、焼成温度が低かったことから、安価であった。

【００８８】フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実
施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス
酸洗排水10の安定化処理を行った。その結果を表５およ
び表７に示す。

【００８９】表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑
予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化してはい
るものの、水質環境基準を達成できなかった。また、表
７に示す結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排
水10中のフッ素は安定化しているものの、排水基準を上
回った。

【００９０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、固形廃棄物から溶出するフッ素や排水中のフッ素
を、いずれも、容易に安定化できる固定化剤を安価に製
造することができる。

【００９１】したがって、本出願人らが先に特願平10−
339500号や同11−51094 号等により提案したフッ素の安
定化処理方法を、低コストで行うことができる。近年問
題となっている産業廃棄物の再利用を促進でき、さらに
フッ素の安定化による環境負荷の低減も可能である。か
かる効果を有する本発明の意義は極めて著しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の製造方法によってカルシウムアルミ
ネートを製造する状況を模式的に示す説明図である。

【図２】図１に示す本実施形態により製造されたカルシ
ウムアルミネートを用いて、フッ素を含有する固形廃棄
物から溶出するフッ素の安定処理を行う状況を模式的に
示す説明図である。

【図３】図１に示す本実施形態により製造されたカルシ
ウムアルミネートを用いて、フッ素を含有する排水の安
定処理を行う状況を模式的に示す説明図である。

【符号の説明】

１石灰質材料 1a 石灰石 1b 生石灰 1c 消石灰２アルミナ質材料 2a ボーキサイト 2b アルミナ系耐火物屑３混合粉砕機４加熱炉５カルシウムアルミネート６粉砕機７固定化剤８産業廃棄物９混合機 10 排水 11 沈殿槽

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｃ４Ｇ０７６ (72)発明者遊佐一巳茨城県鹿嶋市大字光３番地住友金属工業株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者水渡英昭宮城県仙台市太白区八木山本町１丁目25− １ (72)発明者井上亮宮城県仙台市泉区南中山４丁目29−４Ｆターム(参考） 4D004 AA43 AA46 AB08 CA15 CA30 CA34 CC11 DA03 DA10 4D015 BA10 BA11 BA19 BB05 CA17 DA08 DC04 EA02 EA06 EA32 4D038 AA08 AB41 AB42 BB17 4D062 BA10 BA11 BA19 BB05 CA17 DA08 DC04 EA02 EA06 EA32 4G002 AA08 AB01 AC03 AD04 AE05 4G076 AA02 AA18 AA24 AB02 AB22 AB28 AC01 AC07 BA38 BA47 BD02 CA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石灰質材料とアルミナ質材料とを混合
し、焼成することを特徴とするカルシウムアルミネート
の製造方法。
【請求項２】焼成の温度域は1200〜1350℃である請求
項１に記載されたカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項３】前記カルシウムアルミネートは、産業廃
棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤である請
求項１または請求項２に記載されたカルシウムアルミネ
ートの製造方法。
【請求項４】前記カルシウムアルミネートは、3CaO・
Al₂O₃ およびCa₃(Al、Fe)₂O₆を30重量％以上含む請求項
１から請求項３までのいずれか１項に記載されたカルシ
ウムアルミネートの製造方法。
【請求項５】前記アルミナ質材料は、ボーキサイトお
よびアルミナ系耐火物屑のうちの少なくとも１種である
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された
カルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項６】前記石灰質材料は、石灰石、生石灰およ
び消石灰のうちの少なくとも１種である請求項１から請
求項５までのいずれか１項に記載されたカルシウムアル
ミネートの製造方法。