JP2001040021A - 焼成用放射線硬化ペースト組成物およびそれを用いた構造体 - Google Patents

焼成用放射線硬化ペースト組成物およびそれを用いた構造体

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JP2001040021A
JP2001040021A JP11217067A JP21706799A JP2001040021A JP 2001040021 A JP2001040021 A JP 2001040021A JP 11217067 A JP11217067 A JP 11217067A JP 21706799 A JP21706799 A JP 21706799A JP 2001040021 A JP2001040021 A JP 2001040021A
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Isao Kato
功 加藤
Junichi Arai
潤一 新井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】印刷や転写法による絶縁体、誘電体などの無機
構造体の形成方法において、形成するパターンのアスペ
クト比の向上、およびパターン形成工程の短縮が可能と
なる焼成用放射線硬化ペースト組成物とそれを用いた構
造体の提供。 【解決手段】(A)400℃以上の焼成により紫外域に
おける透過率が減少する黒色顔料を含む無機粉末、
(B)光重合開始剤および(C)2官能以上のアクリロ
イル基を含有し、炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造
を含有する放射線硬化モノマーを主成分とする焼成用放
射線硬化ペースト組成物としたものである。また、
(C)の代わりに(D)1官能以上のアクリロイル基を
含有し炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を含有する
放射線硬化モノマーおよび(E)2官能以上のアクリロ
イル基を含有する放射線硬化モノマーを用いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼成により無機構
造体を形成するための焼成用放射線硬化ペースト組成物
に関するものである。さらに詳しくは、電子機器などの
回路基板、各種ディスプレイなどの製造において、厚膜
形成技術を活用した絶縁体、誘電体などの無機構造体の
形成に利用される。
【0002】
【従来の技術】従来より、絶縁体、誘電体等の無機厚膜
形成方法としてスクリーン印刷等の印刷塗工技術、転写
技術などがある。最終形成材料である無機物およびパタ
ーン成形性を付与する有機物からなるペーストを印刷お
よび転写などによりパターンを基板に形成し、さらに焼
成することにより、無機焼成パターンを得ている。
【0003】このような無機焼成パターン形成用ペース
トとして、溶剤型の非放射線硬化焼成ペーストや同じく
溶剤型の放射線硬化焼成ペーストがある。これらは、無
機焼成パターンを形成する過程において熱乾燥、冷却の
工程を必要とするため、タクトタイムが大幅にかかって
いる。
【0004】このような問題点を解決するため、無溶剤
型の放射線硬化焼成ペーストが特開昭54−13591
号公報の実施例1に開示されている。しかしながら、無
溶剤型放射線硬化焼成ペーストでは、溶剤を用いていな
いため、構造体の成形性を高めるためには、有機物が溶
剤型と比較して多く含まれている。このため、焼成時に
割れ、剥がれが発生するという問題点があった。
【0005】また、溶剤型焼成用放射線硬化ペースト組
成物であっても、溶剤量を最小限にすることによって、
上述した熱乾燥、冷却の工程を行うことなく、光硬化を
はじめとする放射線硬化により成形が可能である。
【0006】ただし、放射線硬化ペースト組成物が放射
線を吸収してしまう場合には、露光深度が十分に得られ
ず、硬化が不十分となり高精細のパターンが得られない
という問題点があった。そのため、厚膜パターンを得る
ためには、ペースト塗布、露光を何回も繰り替えすなど
の方法をとる必要があった。特に、紫外光にて硬化を行
い、透過率が低い黒色である場合は露光深度が浅くな
り、硬化が不十分となる傾向が強かった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決するためになされたものであり、その課題と
するところは、熱乾燥、冷却工程が不要であり、かつ露
光深度を向上させる焼成用放射線硬化ペースト組成物と
これを用いて形成した構造体、およびこれを焼成するこ
とにより、焼成前に比べて透過率が減少する構造体を提
供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、
(A)400℃以上の焼成により紫外域における透過率
が減少する黒色顔料を含む無機粉末、(B)光重合開始
剤および(C)2官能以上のアクリロイル基を含有し、
炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を含有する放射線
硬化モノマーを主成分とする焼成用放射線硬化ペースト
組成物である。
【0009】本発明の第2の発明は、(A)400℃以
上の焼成により紫外域における透過率が減少する黒色顔
料を含む無機粉末、(B)光重合開始剤、(D)1官能
以上のアクリロイル基を含有し炭素数4以上の鎖式飽和
炭化水素構造を含有する放射線硬化モノマーおよび
(E)2官能以上のアクリロイル基を含有する放射線硬
化モノマーを主成分とする焼成用放射線硬化ペースト組
成物である。
【0010】本発明の第3の発明は、請求項1または2
記載の焼成用放射線硬化ペースト組成物をパターン形成
した後、放射線により露光硬化させ、その硬化物を焼成
することで形成される構造体である。
【0011】本発明の第4の発明は、請求項1または2
記載の焼成用放射線硬化ペースト組成物を被転写体上に
転写し、放射線により露光硬化させ、その硬化物を焼成
することで形成される構造体である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態につき説
明する。
【0013】本発明における組成比は、おおよそ次の通
りである。 (A)無機粉末 70〜92重量部 (B)光重合開始剤 0.1〜1重量部 (C)、(D)および(E)放射線硬化モノマー 5〜24重量部 その他(溶剤、添加剤など) 2〜5重量部 以上の組成について順を追って説明する。
【0014】本発明における(A)無機粉末は、ガラス
フリット、骨材(フィラー)および黒色顔料から構成さ
れる。ガラスフリットは、焼成温度の低温化のため、低
融点であるPbO-B23−SiO2系、PbO−ZnO
−B23系、PbO−ZnO−B23−SiO2、Zn
O−B23−SiO2系などを用いることが好ましい
が、これに限るものではない。フィラーとしては、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、マグネシアな
どの無機酸化物や目的とする焼成温度では軟化しない前
述のガラスフリットよりも高融点であるガラスフリット
もフィラーとして用いることができる。さらに、黒色顔
料もフィラーとして機能させることも可能である。
【0015】黒色顔料としては、Cr、Fe、Co、M
n、Cu、Ni等の酸化物があげられる。本発明では、
焼成前後で透過率を変化させるため、焼成による(温度
上昇による)酸化物のイオン価の変化(酸化、還元反
応)に起因する色の変化を利用する。例えば、コバルト
では緑褐色のCoOを焼成した場合にできるCo34
黒色である。同様に、銅では赤色のCu2Oは、黒色の
CuOになり、鉄では赤褐色のFe23は、黒色のFe
Oになる。また、ニッケルでは緑黒色のNiOは、黒色
のNi23になる。これらの色の変化、および最高焼成
温度を勘案して、添加する材料の組み合わせを決定す
る。なお、上記の黒色顔料を2種類以上添加することが
好ましい。
【0016】本発明に用いる(B)光重合開始剤として
は、アセトフェノン、2,2’−ジトキシアセトフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、o−
ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン−n−ブチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−プロピオフェノン、2−メチルチオキ
サントン、2−クロロチオキサントン等を用いることが
できる。これらは、単独または2種類以上を混合して用
いることができる。
【0017】本発明における、(C)2官能以上のアク
リロイル基を含有し、炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素
構造を含有する放射線硬化モノマーは、燃えやすく形成
性を付与する目的として用いる。例えば、1,4−ブタ
ジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタジオー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ
(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、1,10−デカンブジオールジ(メタ)
アクリレート等がある。これらは、単独もしくは2種類
以上を混合して用いることができる。
【0018】本発明における、(D)1官能以上のアク
リロイル基を含有し、炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素
構造を含有する放射線硬化モノマーは、燃えやすく形成
性を付与する目的として用いる。例えば、t−ブチル
(メタ)アクリレート、イソステリアル(メタ)アクリ
レート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト等がある。これらは、単独もしくは2種類以上を混合
して用いることができる。
【0019】本発明に用いる(E)2官能以上のアクリ
ロイル基を含有する放射線硬化モノマーは、燃えやすく
形成性を付与する目的として用いる。例えば、エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルア
クリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト系、プロピレン(メタ)アクリレート系、ビスフェノ
ール(メタ)アクリレート系、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート系、ペンタエリスリトール
(メタ)アクリレート系、ジペンタエリスリトール(メ
タ)アクリレート系等がある。これらは、単独または2
種類以上を混合して用いることができる。
【0020】また、粘度調整や光硬化状態を調節する目
的で、以下のような単官能の放射線硬化モノマーを添加
しても良い。具体的には、メトキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレート等のエーテル系、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシポ
ロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ系、その他
にアミン系、ハロゲン系、シリコーン系などの(メタ)
アクリレート類があげられる。これらは、単独もしくは
2種類以上を混合して用いることができる。
【0021】ペーストに必要な流動性を確保するため、
バインダー溶液を添加しても良い。バインダー溶液は一
般にバインダー樹脂を溶剤中に溶解した溶液である。例
えば、バインダー樹脂は、ニトロセルロース、アセチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース等のセルロース系高分子、天
然ゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アク
リルゴム、イソプレン系合成ゴム、環化ゴム等の天然高
分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル
ニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン
等の合成高分子等がある。これらの樹脂を単独、混合ま
たは共重合体として用いることができる。
【0022】溶剤としては、トルエン、キシレンテトラ
リン等の炭化水素系、メタノール、エタノール等のアル
コール系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、エチレン
グリコール系、ジエチレングリコール系溶剤などを用い
ることができる。
【0023】その他に、添加剤としては、イソビタン脂
肪酸エステル、ベンゼンスルホン酸等の分散剤、ブチル
セテアレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート等の可塑剤、湿潤
剤、分散剤、重合禁止剤等を必要に応じて添加してよ
い。
【0024】これらの材料をロールミル、ビーズミル、
自動乳鉢等の混合装置を用いて、ペーストに調合する。
【0025】調合したペーストを用いて、パターニング
を行う。本発明の組成物は、マスク露光によるパターニ
ングには適していない。そのため、紫外線をはじめとす
る放射線による硬化という特性を生かしたパターン形成
が必要となる。従って、パターン形成方法としては、ス
クリーン印刷、凹版や剥離フィルムを利用した転写によ
る方法などがあるが、どの方法を用いてもよい。パター
ン形成後、紫外線などの放射線で硬化する。次に、40
0℃以上の高温で焼成を行うことによって、所望の形状
を持った黒色無機構造体を作製することができる。この
組成物にて作製できる構造体は、幅100μm以下の微
細でありかつ、複雑、アスペクト比が3程度の構造体の
作製も可能である。
【0026】
【実施例】以下に実施例を示す。なお、焼成前後の透過
率は分光光度計を用いて、365nmにおける透過率に
おいて評価した。
【0027】<実施例1>まず、焼成用放射線硬化ペー
スト組成物の組成を以下に示す。 無機粉末 ほうけい酸鉛ガラスフリット 68重量部 フィラー(ムライト) 9重量部 黒色顔料 2重量部 Cu2O 0.8重量部 Co2O 0.7重量部 Cr23 0.5重量部 2官能以上のアクリロイル基を含有する放射線硬化モノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート 12重量部 1官能以上のアクリロイル基を含有し炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を含 有する放射線硬化モノマー ステアリルアクリレート 4重量部 光重合開始剤 ベンゾフェノン 2重量部 添加剤 5%エチルセルロース/ジエチレングリコール モノメチルエーテルアセテート溶液 5重量部 上記の組成を、ロールミルにて十分に混練し、ペースト
とした。
【0028】上記ペーストを10cm角のソーダライム
ガラス基板上全面にスクリーン印刷にて10μm厚に塗
布した後、紫外線を2000mJ/cm2照射した。照
射後、ペーストは下層まで硬化していた。次に、600
℃にて焼成を行った。焼成後、割れ、はがれ等は発生し
ていなかった。なお、焼成前の透過率は15%であり、
焼成後の透過率は6%であった。
【0029】<実施例2>まず、焼成用放射線硬化ペー
スト組成物の組成を以下に示す。 無機粉末 ほうけい酸鉛ガラスフリットガラスフリット 69重量部 フィラー(ZrO2) 9重量部 黒色顔料 2重量部 Cr23 0.7重量部 CoO 0.6重量部 Fe23 0.6重量部 MnO 0.2重量部 2官能以上のアクリロイル基を含有し、炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を 含有する放射線硬化モノマー 1,9−ノナンジオールメタクリレート 10重量部 単官能の放射線硬化モノマー 2−メトキシエチルアクリレート 3重量部 光重合開始剤 ベンゾフェノン 1重量部 添加剤 フタル酸ジフェニル 1重量部 5%エチルセルロース/ジエチレングリコール モノメチルエーテルアセテート溶液 3重量部 上記の組成を、ロールミルにて十分に混練し、ペースト
とした。
【0030】このようにして得られたペーストを実施例
1と同様に10cm角のソーダライムガラス基板上全面
にスクリーン印刷にて100μm厚に塗布した後、紫外
線を2000mJ/cm2照射した。照射後ペーストは
十分硬化していた。次に、形成したパターンを600℃
で焼成を行って、パターンを形成した。焼成したパター
ンは、割れ、剥がれ等が無く、また短絡も発生していな
かった。なお、焼成前の透過率は2%であり、焼成後の
透過率は0.5%であった。
【0031】<実施例3>まず、焼成用放射線硬化ペー
スト組成物の組成を以下に示す。 無機粉末 ほうけい酸鉛ガラスフリット 65重量部 黒色顔料 1重量部 Fe23 0.3重量部 Cu2O 0.4重量部 Cr23 0.3重量部 フィラー(Al23) 8重量部 2官能以上のアクリロイル基を含有する放射線硬化モノマー エチレンオキサイド付加トリメチロール プロパントリアクリレート(n=10) 11重量部 単官能の放射線硬化モノマー メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート(n=10) 6重量部 1官能以上のアクリロイル基を含有し炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を含 有する放射線硬化モノマー ラウリルアクリレート 4重量部 光重合開始剤 ベンゾフェノン 3重量部 添加剤 フタル酸ジフェニル 2重量部 上記組成を、ロールミルにて混練し、ペーストとした。
【0032】このようにして得られたペーストを、格子
形状の凹型(巾50μm、高さ100μm、ピッチ18
0μm)の金型にスクリーン印刷を用いて埋め込んだ。
このとき、凹版上に約30μmの厚さのベタ層が形成さ
れた。ペーストを被覆した面から紫外線を2000mJ
/cm2照射した。次に、厚さ5μmでアクリル樹脂系
接着剤を塗布したソーダライムガラス基板とペーストを
埋め込んだ金型を1kgf/cm2の圧力でプレスし、
接着剤が固化した後金型を剥がした。このときペースト
は十分に硬化しており、パターンが破壊されることはな
かった。次に、形成したパターンを600℃で焼成を行
って、パターンを形成した。焼成したパターンは、割
れ、剥がれが発生しなかった。なお、焼成前の透過率は
1.8%であり、焼成後の透過率は0.4%であった。
【0033】<比較例1>実施例3記述の無機粉末にお
いて、黒色顔料として紫外線透過率の低いCuOを同量
添加した。このペーストを実施例3と同様にパターン形
成を試みた。その結果、硬化が不十分であり、表層部し
か硬化していなかった。この状態で焼成を行い、焼成前
後の透過率を比較した結果、ともに0.6%であり、変
化していなかった。実施例3による本発明は比較例1の
構造体に比べて、紫外線照射が1回で硬化している上
に、紫外線透過率も低くなっており、良好な結果を示し
た。
【0034】
【発明の効果】本発明の焼成用放射線硬化ペースト組成
物によれば、印刷や転写法による絶縁体、誘電体などの
無機構造体の形成方法において、一回の露光深度が深く
なり、アスペクト比の高い黒色構造体の形成やパターン
形成工程の短縮が可能となる。また、熱乾燥、冷却の工
程を利用することなく形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AC04 PA07 PA15 PA16 PB08 PB22 PB25 PC08 QA03 QA04 QA07 QA12 QA13 QA23 QA24 QA37 QA46 SA01 SA02 SA04 SA12 SA14 SA16 SA21 SA22 SA31 SA34 SA51 SA54 SA62 SA64 TA03 TA06 TA09 UA01 VA01 VA04 WA07 WA10 5E001 AE00 AE04 AH01 AH09 AJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)400℃以上の焼成により紫外域に
    おける透過率が減少する黒色顔料を含む無機粉末、
    (B)光重合開始剤および(C)2官能以上のアクリロ
    イル基を含有し、炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造
    を含有する放射線硬化モノマーを主成分とする焼成用放
    射線硬化ペースト組成物。
  2. 【請求項2】(A)400℃以上の焼成により紫外域に
    おける透過率が減少する黒色顔料を含む無機粉末、
    (B)光重合開始剤、(D)1官能以上のアクリロイル
    基を含有し炭素数4以上の鎖式飽和炭化水素構造を含有
    する放射線硬化モノマーおよび(E)2官能以上のアク
    リロイル基を含有する放射線硬化モノマーを主成分とす
    る焼成用放射線硬化ペースト組成物。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載の焼成用放射線硬化
    ペースト組成物をパターン形成した後、放射線により露
    光硬化させ、その硬化物を焼成することで形成される構
    造体。
  4. 【請求項4】請求項1または2記載の焼成用放射線硬化
    ペースト組成物を被転写体上に転写し、放射線により露
    光硬化させ、その硬化物を焼成することで形成される構
    造体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8298754B2 (en) 2003-11-25 2012-10-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for forming thick film pattern, method for manufacturing electronic component, and photolithography photosensitive paste

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8298754B2 (en) 2003-11-25 2012-10-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for forming thick film pattern, method for manufacturing electronic component, and photolithography photosensitive paste

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