JP2001038228A - 不均一触媒反応を行うのに適した被覆構造の形成方法 - Google Patents

不均一触媒反応を行うのに適した被覆構造の形成方法

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JP2001038228A
JP2001038228A JP2000036537A JP2000036537A JP2001038228A JP 2001038228 A JP2001038228 A JP 2001038228A JP 2000036537 A JP2000036537 A JP 2000036537A JP 2000036537 A JP2000036537 A JP 2000036537A JP 2001038228 A JP2001038228 A JP 2001038228A
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sheet
metal sheet
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JP2000036537A
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Michael Paul Willy Loch
ポール ヴィリー ロッホ ミハエル
Gerard Aurele Barbezat
オイレレ バーベツァート ゲラールト
Willem Wiekert Levering
ヴィーケルト レーファーリング ヴィレム
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Sulzer Chemtech AG
Oerlikon Metco AG
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Sulzer Chemtech AG
Sulzer Metco AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒体として適し、大きな特異的表面を有す
る被覆構造の新規な形成方法を提供する。 【解決手段】 不均一触媒反応を行うのに適した被覆構
造の新規な形成方法。上記構造はフィルム状シート金属
薄層板の層と流動チャンネルとを有し、一方の層が他方
の層の上に配置され、流動チャンネルは層内又は層間に
形成される。多孔質、又は高度の粗さを有する触媒的に
活性な被覆部(11)が、容器内において個々のシート
金属薄層板(10)に形成され、即ち、好ましくは再成
形前に、プラズマ噴霧法、即ちLPPS法によって、注
入粉末ジェットにおいて無焦点様に振舞うプラズマフレ
ーム(212)を用いて施され、被覆後、適宜に再形成
した後、シート金属薄層板は、積層又は巻上体に形成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、不均一触媒反応を
行うのに適した被覆構造の形成方法に関する。本発明は
また対応する触媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】交差チャンネル構造によって被覆され、
流体と接触できる表面を有する触媒体は、欧州特許出願
公開第433223号から公知である。交差チャンネル
構造は、相互に接する層から形成される構造を有する。
流体に対し供給される流動チャンネルは、相互に開放さ
れ、互いに交差する。流動チャンネルは、隣接する層間
の境界表面において延びる。触媒体の被覆は洗浄被覆か
らなる。洗浄被覆は、高多孔性のために大きな特異的表
面を有する。洗浄被覆は、触媒的に活性な物質の担体と
して働く。交差チャンネル構造を有する上記触媒体の他
に、被覆表面を有する、異なる構造の触媒体も公知であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
体として適し、好ましくも大きな特異的表面を有する被
覆構造の更なる形成方法を作出することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】この目的は、請求項1に
おいて特徴付けられる方法によって満たされる。上記方
法は、不均一触媒反応を行うのに適した被覆構造の形成
を関する。この構造は、フィルム状シート金属薄層板の
層と流動チャンネルとを備える触媒体である。フィルム
状シート金属薄層板では、一方の層が他方の層の上にあ
る。流動チャンネルは層内又は層間に形成される。流動
チャンネルがシート金属薄層板の成形の結果として生じ
るように、シート金属薄層板の一部又は全部が再成形さ
れることができる。被覆は、容器中で個々のシート金属
薄層板に施される。再成形前に、プラズマ噴霧法、即ち
LPPS法によって、注入粉末ジェットの形態で無焦点
様に振舞うプラズマフレームを用いて、被覆を行うのが
好ましい。これらの被覆は触媒的に活性な物質を有す
る。それらの被覆は多孔性であるか、又は高度な粗さを
有する。容器内の圧力は、約15乃至1500Paの
値、好ましくは100乃至500Paの値に設定され
る。被覆後、かつ適宜に再成形した後、シート金属薄層
板は、積層又は巻上体を形成するように適合させられ
る。
【0005】シート金属薄層板の代わりに、多くの場
合、例えば、織物、羊毛、又は伸縮性格子などの組織又
は他の表面状構造も使用されることができる。本明細書
では以下において、シート金属薄層板のみを記載する場
合、一般的に他の表面状構造も全体的に、又は選択的に
シート金属薄層板の代わりに置換わりうるものとしてシ
ート金属薄層板は理解されるべきである。更に、例え
ば、組織はまたポケットの形態に形成されることができ
る。この場合、ポケット中に触媒材料が固定ベッドの形
態で更に含まれる。
【0006】この種の構造の触媒体は、欧州特許出願公
開第396650号から公知である。プラスチック、ガ
ラス、及び/又は炭素繊維などの非金属も、表面状構造
の材料として可能である。異なる材料を組合わせること
も可能である。
【0007】本発明の方法は、最近のLPPS法(LP
PS=低圧プラズマ噴霧)から出発する。該LPPS法
は米国特許第5853815号(E.Muehlberger)から
公知である。この方法では、プラズマフレームは特別の
低圧で形成される。旧式LPPS法との比較では、薄層
板の輸送方向と直交する方向に広がり、粉末ジェットの
形態で無焦点様に振舞うプラズマフレームが形成され
る。粉末ジェットは、プラズマ中に推進用気体により注
入される。熱被覆法にとっては短い持続時間内に、大面
積がプラズマフレームによって塗布されることができ
る。プラズマフレームは、被覆材料を分散的に運搬す
る。この種のLPPS法によって、均一である、かつ非
常に薄い層が形成される。この場合に、プラズマフレー
ムの長さは、例えば最大2.5mが使用される。高特異
的表面を有する被覆の開発のために、被覆は、多数の個
々の被覆から形成される必要がある。適切な被覆材料は
粉末粒子の凝集体からなる。粒子の平均の粒子直径は約
5×103nm未満であることが好ましい。各粒子の直
径はほぼ平均直径以上である。各粒子は、プラズマフレ
ーム中で溶融していないか、又は部分的にのみ溶融して
いる。従って、主に注入粉末の微細構造を有する多孔質
の層が発達する。
【0008】請求項2乃至6は、本発明の方法の有利な
実施の形態に関する。請求項7乃至10は、請求項1に
記載のLPPS法によって形成される被覆を有する触媒
体である。
【0009】請求項1の発明によれば、不均一触媒反応
を行うのに適した被覆構造の形成方法であって、上記構
造はフィルム状シート金属薄層板の層と流動チャンネル
を有し、一方の層が他方の層の上に配置され、流動チャ
ンネルは層内又は層間に形成され、シート金属薄層板の
一部又は全部が再成形されることによって流動チャンネ
ルが形成される上記方法において、多孔質、又は高度の
粗さを有する触媒的に活性な被覆部が、容器内において
個々のシート金属薄層板に形成され、即ち、好ましくは
再成形前に、プラズマ噴霧法、即ちLPPS法によっ
て、注入粉末ジェットにおいて無焦点様に振舞うプラズ
マフレームを用いて施され、容器内の圧力値は約15乃
至1500Pa、好ましくは100乃至500Paに設
定され、被覆後、かつ適宜に再形成した後、シート金属
薄層板は、積層又は巻上体に形成され、更に、シート金
属薄層板に対応して、被覆される組織又は他の表面状構
造もシート金属薄層板の代わりに用いられる。
【0010】請求項2の発明によれば、被覆部は、多数
の個々の被覆の施用によって粉末状被覆材料から形成さ
れ、被覆材料の粉末粒子は、好ましくは約5×103
m未満の平均直径を有し、各粒子の直径は、ほぼ平均直
径以上で、各粒子はプラズマフレーム中で非溶融状態に
あるか、又は部分的にのみ溶融した状態にあり、分散的
に分配された粒子からなる被覆は、個々の被覆作業毎に
施用され、個々の被覆の平均厚さは約100乃至500
nmである。
【0011】請求項3の発明によれば、シート金属薄層
板は、例えばサンドジェットによる被覆の前に処理され
ることによって、被覆の良好な接着が可能となる表面が
形成され、被覆の触媒的に活性な表面に関し大きな特異
的表面が得られる。
【0012】請求項4の発明によれば、触媒的に活性な
物質、例えば、白金、パラジウム又は他の金属、の担体
を製造するために、被覆部を形成するために、セラミッ
ク材料、例えばAl23、又は他の材料もしくは材料混
合物を用い、担体物質の単一被覆又は複数の個々の被覆
が、触媒的に活性な物質の単一被覆と交互に施用され、
あるいは担体物質と触媒的に活性な物質の同時施用が、
被覆の間に行われる。
【0013】請求項5の発明によれば、比較的少数の大
きな、均一に分配された粒子と比較的多数の小粒子から
形成される不均一層である被覆部のために材料が使用さ
れ、高度の粗さを有する大粒子は好ましくは多孔性微細
構造を有する。
【0014】請求項6の発明によれば、触媒的に活性な
物質、例えば銅を被覆材料として用いる。請求項7の発
明によれば、シート金属薄層板又は他の表面状組織を有
する構造の触媒体において、表面状組織は、上記発明の
方法によって形成される被覆を有する。
【0015】請求項8の発明によれば、平面のシート金
属薄層板は、流動チャンネルを形成する間隔を空けて配
置され、及び/又は、他方の層の上に配置されている層
のあらゆる他の層の少なくとも一層は、流動チャンネル
を形成する再成形シート金属薄層板からなる。
【0016】請求項9の発明によれば、成形されたシー
ト金属薄層板は波形、即ちジグザグ状断面を有し、シー
ト金属薄層板は更に微細構造、例えば、グルーブ又は
孔、例えば、材料の取り除きによって形成される円形
孔、を有し、あるいは、全部又は個々のシート金属薄層
板は、規則正しく配置されたスリットと再成形の結果と
して、孔を有することによって、これらのシート金属薄
層板は、例えば伸縮性格子の形態に形成される。
【0017】請求項10の発明によれば、全部のシート
金属薄層板は成形され、隣接層の流動チャンネルは相互
に開放され、互いに交差する。
【0018】
【発明の実施の形態】以下に図面に基づき本発明を説明
する。プラント100は、一例として図1において非常
に単純化して示される。プラント110は、バンド状シ
ート金属薄層板10上におけるLPPS被覆の連続的形
成を可能とする。バンド状シート金属薄層板10は、排
気可能な容器101中を入口ロック110(一点鎖線で
示す)と出口ロック110′の間で水平方向(矢印11
1)に輸送されることができる。噴霧銃200及び広い
プラズマフレーム212により、粉末Pの粒子12の形
態として存在する被覆材料は、シート金属薄層板10に
施用される。フレーム212は、銃200のピボット回
転により、輸送方向と直交して左右に動く。フレーム2
12の中央軸2120は振り子運動をする。シート金属
薄層板10の表面上の振り子運動の軌跡は、2つの反転
点2121,2122間に存在する。できるだけ均一な
被覆11が所望ならば、反転点2121,2122は金
属薄層板10の外に存在する必要がある。これは、図1
とは対照的である。
【0019】銃200は、駆動装置210とシャフト2
11とにより回動する。銃200は陰極231と陽極2
32を備える。陰極231と陽極232はそれぞれ導線
131,132に接続されている。電極231,232
には、プラズマが生成する空隙部と、ノズル(図示せ
ず)とが設けられている。プラズマフレーム212及び
プラズマフレームに沿って運ばれる粒子12がノズルか
ら噴射される。
【0020】プラント部品120は、粉末供給器、並び
に粉末Pの推進用デバイス及び計量デバイスを備える。
粉末Pは被覆材料として用いられ、柔軟性ライン121
を通り銃200中に供給されることができる。プラズマ
フレーム212の生成のための電気エネルギーEは、電
源130(電流I)、及び銃200への連結ライン(電
線)131,132により供給される。プラント部品1
40は、気体供給器、及び作業気体G(アルゴン、水
素、ヘリウム、及び/又は窒素の混合物)の計量混合デ
バイスを備える。作業気体Gはライン141を通り銃2
00に供給される。本特殊LPPS法に必要な低圧は、
別のプラント部品150により生じる。シート材料薄層
板10はテーブル160上で引かれる。テーブル160
は冷却体でありうる。冷却体は冷却液と連結している
が、その連結は図示されていない。
【0021】被覆部11は多孔性構造を有するのが好ま
しい。被覆部11は、多数の個々の被覆の施用により、
粉末状被覆材料から組み立てられる。被覆部11の厚さ
は0.01mm(=104nm)のオーダーである。被
覆材料の粉末粒子12の平均直径は、各粒子がプラズマ
フレーム中で部分的にのみ溶融しているような大きさで
ある。各粒子の直径はほぼ平均直径以上である。非常に
大きな粒子は、プラズマフレームの温度によっては全く
溶融しない。分散的に分配された複数の粒子からなる一
つの被覆は、個々の被覆毎に施用される。個々の被覆の
平均厚さは約100乃至500nmである。
【0022】シート金属薄層板10は、被覆部11が良
好に接着されるような表面が得られるように、例えば、
被覆前にサンド処理される。サンド処理により形成され
る粗さ(被覆11の触媒的に活性な表面に関して)によ
って、大面積であるべき特異的表面が好影響を受けるこ
とができる。
【0023】例えば、白金、パラジウム、又は他の金属
などの触媒的に活性な物質の担体が得られるように、セ
ラミック材料、例えばAl23が被覆部11のために使
用されることができる。被覆の間、担体材料の単一被覆
又は複数の個々の被覆が、触媒的に活性な物質の単一被
覆と交互に施用される。担体材料と触媒的に活性な物質
の同時被覆も可能である。触媒的に活性な物質、例えば
銅も被覆材料として使用されることができる。
【0024】LPPS法の結果を図2に示す。図2は電
子顕微鏡用調製後の図である(薄い粉層の厚さは約30
μmである)。被覆11は、粉末粒子12によって厚さ
dの基体、即ち、シート金属薄層板10上に形成され
る。粉末粒子12は部分的溶融のために互いに接着し、
主として粉末被覆の構造を有する構造物を形成する。孔
13の連通している内側空間により、被覆11の外側境
界と被覆11に含まれる粒子表面12の間の反応物の拡
散が可能となる。
【0025】図2に示される被覆の形成のために、Al
23粉末が用いられる。その粒子のサイズ分布は以下の
篩分析を特徴とする。即ち、−13+2.0μm(即
ち、粒子の5%が13μmよりも粗く、2%が2μmよ
りも細かい)。基体は水冷却された。プロセスパラメー
ターは以下のように設定された。プラズマフレーム21
2中への粉末供給169g/分、推進用気体48SLP
M(L/分、正常状態の気体);容器101の内圧11
00Pa;アルゴン供給130SLPM;銃ノズルと基
体との間の距離1.3m;電流I 1000A;個々の
被覆の数300;基体10とプラズマフレーム212の
間の相対的速度138m/分。基体上のプラズマフレー
ムの直径は約0.4mである。
【0026】被覆の間のプロセスパラメーターの変化に
より、勾配を被覆部11において生じさせることができ
る。即ち、勾配は、変化しうる多孔性(多孔性はほぼ0
%〜10%超)及び触媒的に活性な物質の変化しうる濃
度に関する。
【0027】不均一層が得られる材料は、被覆11が比
較的少数の大粒子12′から形成されるような被覆のた
めに使用されることができる(図3参照)。大粒子1
2′は均一層11′中に均一に分配される。均一層1
1′は多孔性であり、比較的多数の小粒子からなる。大
粒子12′は多孔性の微細構造を有するのが好ましい。
大粒子12′のために、被覆11にはかなりの粗さが生
じる。その粗さのために、このように被覆されるシート
金属薄層板11が触媒体において使用されるときに、処
理される流体の流れに微小撹乱が発生しうる。この種の
微笑撹乱は流体の流れの境界層を通る物質輸送を更に促
進するのに有効である。
【0028】被覆後、シート金属薄層板11は、適合し
うる適切な形に成形され、触媒体1を形成できる。平面
形態の、又は再成形後の被覆されたシート金属薄層板1
1は、巻上げられ、円筒体を形成できる。この種の巻上
体において処理される流体のための流動チャンネルを得
るために、間隔が、被覆されたシート金属薄層板11間
に適宜存在する必要がある。
【0029】触媒体1は、平面かつ平滑である、又は、
流動チャンネルの形成のために、再成形されているシー
ト金属薄層板11の平面層の積層としても形成されるこ
とができる。平面のシート金属薄層板11は間隔を空け
て配置され、流動チャンネルは間隔において自由のまま
である。例えば、他方の層の上に配置されている層のあ
らゆる他の一層も、流動チャンネルを形成する再成形シ
ート金属薄層板11からなりうる。
【0030】再成形されたシート金属薄層板は波形であ
りうる、即ち、ジグザグ状断面を有しうる。図4は、本
発明の触媒体の第1の例の一部透視断面図である。該触
媒体は、層2と層3から交互に形成される。層2は、波
形のシート金属薄層板10a、10bからなり、層3
は、平面のシート金属薄層板10からなる。波形のシー
ト金属薄層板10aは、流体流5の方向に直交、即ち処
理される流体の流れに直交して延びる薄層板である。層
2の隣接する薄層板10a,10bは相互にずらして配
置され、新しい上流縁15が流体流5を部分的流に分離
する。この種の上流縁15により、流体流への影響から
シート金属薄層板10bの表面において物質輸送が改善
される。一般的に、全てのシート金属薄層板10,10
a,10bは、触媒的LPPS被覆の担体である。
【0031】シート金属薄層板は別の微細構造、例え
ば、グルーブ(図示せず)を有しうる。シート金属薄層
板はまた孔、例えば円形孔を有しうる。円形孔は、材料
の除去、例えば、材料の打ち抜きによって形成される。
【0032】図5は、交差チャンネル構造である2枚の
隣接する層2、3の斜視図を示す。交差チャンネル構造
の触媒体1において、全てのシート金属薄層板は再成形
される。隣接する流体層2,3の流体流5′,5″をも
つ流動チャンネルは相互に開放され、互いに交差する。
【0033】シート金属薄層板10の全て又は一部は、
規則正しく配置されたスリットと再成形によって形成さ
れた、孔を有しうる。この種のシート金属薄層板10
は、例えば伸縮性格子4である(図6参照)。伸縮性格
子はまた、平面のシート金属薄層板10の間の被覆され
た、又は被覆されていないスペーサーとして使用される
ことができる。又は、被覆されているこの種の伸縮性格
子4は、交差チャンネル構造を有する触媒体1のための
波形層に再成形されることができる。
【0034】本発明の触媒体は、例えば、排気ガス触媒
として使用されることができる。可能性ある別の用途
は、本発明の触媒体の形態のパッキングを有するカラム
における反応性蒸留である。この種のカラムにおいて、
a)パッキング表面上のトリクルフィルムと、パッキン
グのチャンネルを通り流れる気体との間の物質交換と、
b)被覆されたパッキング表面における触媒プロセスと
は、同時に起る。
【0035】
【発明の効果】本発明は、触媒体として適し、大きな特
異的表面を有する被覆構造の新規な形成方法を提供でき
るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 シート金属薄層板上でのLPPS層の形成用
プラントの斜視図。
【図2】 LPPS層における断面を示す電子顕微鏡画
像の概略図。
【図3】 大粒子を含有する被覆の概略図。
【図4】 触媒体の一部透視断面図。
【図5】 交差チャンネル構造を有する2つの層の斜視
図。
【図6】 伸縮性格子の斜視図。
【符号の説明】 1…被覆構造、2,3…層、10…シート金属薄層板、
11…触媒的に活性な被覆部、212…プラズマフレー
ム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593185614 ズルツァー・ケムテック・アクチェンゲゼ ルシャフト Sulzer Chemtech AG スイス国 CH−8404 ヴインターツール ヘギフェルドシュトラーセ 10 (72)発明者 ミハエル ポール ヴィリー ロッホ ドイツ連邦共和国 D−79664 ヴェア レッシンクシュトラーセ 10 (72)発明者 ゲラールト オイレレ バーベツァート スイス国 CH−8152 オプフィコン リ ートグラーベンシュトラーセ 62 (72)発明者 ヴィレム ヴィーケルト レーファーリン グ スイス国 CH−8405 ヴィンターツール ビューラッカーヴェク 5

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不均一触媒反応を行うのに適した被覆構
    造(1)の形成方法であって、上記構造はフィルム状シ
    ート金属薄層板(10)の層(2、3)と流動チャンネ
    ルを有し、一方の層が他方の層の上に配置され、流動チ
    ャンネルは層内又は層間に形成され、シート金属薄層板
    の一部又は全部が再成形されることによって流動チャン
    ネルが形成される上記方法において、多孔質、又は高度
    の粗さを有する触媒的に活性な被覆部(11)が、容器
    内において個々のシート金属薄層板(10)に形成さ
    れ、即ち、好ましくは再成形前に、プラズマ噴霧法、即
    ちLPPS法によって、注入粉末ジェットにおいて無焦
    点様に振舞うプラズマフレーム(212)を用いて施さ
    れ、容器内の圧力値は約15乃至1500Pa、好まし
    くは100乃至500Paに設定され、被覆後、かつ適
    宜に再形成した後、シート金属薄層板は、積層又は巻上
    体に形成され、更に、シート金属薄層板に対応して、被
    覆される組織又は他の表面状構造もシート金属薄層板の
    代わりに用いられることを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 被覆部(11)は、多数の個々の被覆の
    施用によって粉末の被覆材料(P)から形成され、被覆
    材料の粉末粒子(12)は、好ましくは約5×103
    m未満の平均直径を有し、各粒子の直径は、ほぼ平均直
    径以上で、各粒子はプラズマフレーム中で非溶融状態に
    あるか、又は部分的にのみ溶融した状態にあり、分散的
    に分配された粒子からなる被覆は、個々の被覆作業毎に
    施用され、個々の被覆の平均厚さは約100乃至500
    nmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 シート金属薄層板(10)は、例えばサ
    ンドジェットによる被覆の前に処理されることによっ
    て、被覆(11)の良好な接着が可能となる表面が形成
    され、被覆の触媒的に活性な表面に関し大きな特異的表
    面が得られることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 触媒的に活性な物質、例えば、白金、パ
    ラジウム又は他の金属、の担体を製造するために、被覆
    部(11)を形成するために、セラミック材料、例えば
    Al23、又は他の材料もしくは材料混合物を用い、担
    体物質の単一被覆又は複数の個々の被覆が、触媒的に活
    性な物質の単一被覆と交互に施用され、あるいは担体物
    質と触媒的に活性な物質の同時施用が、被覆の間に行わ
    れることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
    載の方法。
  5. 【請求項5】 比較的少数の大きな、均一に分配された
    粒子(12′)と比較的多数の小粒子から形成される不
    均一層である被覆部(11)のために材料が使用され、
    高度の粗さを有する大粒子は好ましくは多孔性微細構造
    を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項
    に記載の方法。
  6. 【請求項6】 触媒的に活性な物質、例えば銅を被覆材
    料として用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    か1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 シート金属薄層板又は他の表面状組織を
    有する構造の触媒体でにおいて、表面状組織は、請求項
    1〜6のいずれか1項によって形成される被覆を有する
    ことを特徴とする触媒体。
  8. 【請求項8】 平面のシート金属薄層板(10)は、流
    動チャンネルを形成する間隔を空けて配置され、及び/
    又は、他方の層の上に配置されている層のあらゆる他の
    層の少なくとも一層は、流動チャンネルを形成する再成
    形シート金属薄層板からなることを特徴とする請求項7
    に記載の触媒体。
  9. 【請求項9】 成形されたシート金属薄層板(10)は
    波形、即ちジグザグ状断面を有し、シート金属薄層板は
    更に微細構造、例えば、グルーブ又は孔、例えば、材料
    の取り除きによって形成される円形孔、を有し、あるい
    は、全部又は個々のシート金属薄層板(10,4)は、
    規則正しく配置されたスリットと再成形の結果として、
    孔を有することによって、これらのシート金属薄層板
    は、例えば伸縮性格子の形態に形成されることを特徴と
    する請求項8に記載の触媒体。
  10. 【請求項10】 全部のシート金属薄層板(10)は成
    形され、隣接層の流動チャンネルは相互に開放され、互
    いに交差することを特徴とする請求項9に記載の触媒
    体。
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