JP2001038208A - ハロゲン化有機化合物除去触媒および該触媒を用いた排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排ガス中に含まれるダイオキシン類等のハロ
ゲン化有機化合物を、バグフィルター排ガスに適用する
低温域（１５０〜１８０℃付近）から３００℃までの高
温域の排ガス中に含まれるダイオキシン類等のハロゲン
化有機化合物、更には窒素酸化物をも、低コスト・高効
率で、且つ長時間除去することができる新規なハロゲン
化有機化合物除去触媒を提供する。 【解決手段】 α−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ
複合酸化物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から
選択される少なくとも一種のＭｎ含有酸化物と；Ｔｉ酸
化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニウ
ムよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を
含有することにより耐久性が改善されたハロゲン化有機
化合物除去触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミ、産業廃
棄物、下水汚泥等を焼却する焼却炉や金属溶解炉等から
発生する排ガス；大気中の各種汚染ガス等に含まれるハ
ロゲン化有機化合物の除去触媒、及び該触媒を用いて排
ガスを処理する方法に関する。詳細には、ＰＣＤＤｓ
（ポリ塩化ジベンゾダイオキシン類）やＰＣＤＦｓ（ポ
リ塩化ジベンゾフラン類）等に代表されるダイオキシン
類；前記ダイオキシン類において塩素の代わりに臭素を
含むダイオキシン類；コプラナーＰＣＢを含むＰＣＢｓ
（ポリ塩化ビフェニル類）やＣＢ（クロロベンゼン）等
のハロゲン化有機化合物を除去できる触媒に関するもの
である。本発明の触媒を用いて上記ハロゲン化有機化合
物含有排ガスを処理するに当たり、排ガス中に予めアン
モニアを添加しておけば、更に窒素酸化物をも除去し得
る点で極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中に含まれるダイオキシン類等の
ハロゲン化有機化合物や窒素酸化物を除去するため、種
々の触媒および該触媒を用いた分解除去法が提案されて
いる。

【０００３】特許第２６３３３１６には、排ガスを１
５０〜２９０℃の温度で、酸化チタン担体に五酸化バナ
ジウムと三酸化タングステンを担持させた触媒に接触さ
せることにより排ガス中のダイオキシン類を分解する方
法が開示されている。

【０００４】特許第２６０９３９３には、Ｔｉ，Ｓ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｖより選択される元素を含み、且つＶ
を必須的に１〜２０％含む単独又は複合多元系酸化物群
の少なくとも１種と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｆｅより選択される少なくとも１種の金属又はそ
の酸化物を含有する触媒；更にＭｏ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｗ，
Ｒｈよりなる選択される少なくとも１種の金属又はその
酸化物を含有する触媒（例えば、ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂＋Ｚ
ｒＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃：８８％，Ｖ₂Ｏ₅：５％，Ｐｔ＋Ｐ
ｄ：０．５％，ＭｏＯ₃：５％を含む触媒）を用い、１
５０〜４５０℃で排ガス中のダイオキシン類などのハロ
ゲン化有機化合物を除去する方法が記載されている。更
に、上記触媒に予めアンモニアを吹き込みつつ排ガスを
処理することによりダイオキシン類のみならず窒素酸化
物も同時に除去し得ることも開示されている。

【０００５】特開平１１−１５６１９０には、活性成
分としてＴｉ，Ｍｎ，Ｖを含み、該ＭｎとＶの複合酸化
物を含む排ガスの浄化触媒を用い、５０〜６００℃の温
度範囲で有機塩素化合物および窒素化合物を含む排ガス
を浄化する方法が開示されている。

【０００６】特開平１１−７６７６０には、触媒成分
（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｃｅ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ
よりなる群から選択される少なくとも一種の元素または
その酸化物）を、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，
Ｗ等の元素を含むリン酸塩を主体とする担体に担持させ
た触媒に、排ガスを２００℃以上で接触させることによ
り、排ガス中のダイオキシン類を除去する方法が開示さ
れている。

【０００７】特開平２−２８０８１６には、排ガス中
にアンモニアを添加すると共に、硫酸塩及び／又はリン
酸塩に、酸化鉄触媒、或いは酸化マンガン及び／又は酸
化クロムを含む酸化鉄を担持させた触媒を用いることに
より、ハロゲン化芳香族化合物、更には窒素酸化物を両
方除去する方法が開示されている。更に上記公報には、
Ｖ，Ｓｎ，Ｃｏ,Ｗ，Ｎｉ，Ｍｏ，希土類などの元素や
化合物を添加することが好ましい旨記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜の各除去触媒または除去方法は、夫々以下に示す問
題点を抱えており、いずれも、１３０〜３００℃の広い
温度域において、ハロゲン化有機化合物及び窒素酸化物
を、単一の除去触媒で長時間にわたって効率的に除去で
きないことが分かった。

【０００９】まず、の方法は、元々、排煙脱硝用触媒
として用いられていた触媒をダイオキシン類の分解除去
に利用したものであり、現在、最も普及しつつあるダイ
オキシン除去触媒技術である。この方法を用いれば、約
１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³以上の比較的に高濃度のダイオ
キシン類を含む排ガスであっても、ダイオキシン類を除
去することが可能であるが、より低濃度のダイオキシン
類を含む排ガスに適用すると充分な除去性能が得られ
ず、場合によっては、ダイオキシン類が増加するという
問題も指摘されている（例えば前記の公報を参照）。

【００１０】また、近年の都市ゴミ焼却炉では、ダイオ
キシン類を効率的に除去すべくバグフィルタの低温操業
が実施されている。このバグフィルターから排出される
ガスは約１５０〜１７０℃まで低下してきているため、
バグフィルタ下流に設置される触媒には、この様な低温
度域でもダイオキシン類を除去し得ることが要求され
る。ところが、上記の触媒は、この様な低温域では有
効に作用せず、充分な除去能を発揮させるためには多量
の触媒を用いる必要があるなど、不経済である。また、
この様な低温域で上記の触媒を用いると、排ガス中の
ＳＯｘとアンモニアが反応して酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳ
Ｏ₄）主体の固体が生成し、これが触媒表面を物理的に
被覆し、短期間に触媒活性が低下してしまうという問題
も、特開平７−７５７２０等で指摘されている。

【００１１】更に上記の触媒を用いた窒素酸化物除去
法においては、窒素酸化物を還元除去するために添加す
るアンモニアが、未反応のまま放出されることを回避す
るために、窒素酸化物に対して必要な化学量論比以下の
アンモニアを添加して実施しているのが実情であり、そ
の結果、窒素酸化物の目標除去率を所期の目標レベルよ
りも低く設定せざるを得ないという問題もある。

【００１２】次に、上記の触媒は、基本的には上記
の触媒にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の貴金属を担持させること
により触媒の酸化分解活性を高めたものであり、上記
の触媒に比べて低温でもダイオキシン類を分解できると
いうメリットがある。しかしながら、上記の触媒も
の触媒と同様、酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）の生成による
触媒活性低下という問題を抱えており、低温での触媒活
性を高活性のまま持続できる時間が短いという問題を抱
えている。また、実施例にはＰｔやＰｄを含有する触媒
が挙げられているが、この様な貴金属は高価なため、コ
スト高を招き、実用的でない。

【００１３】上記の技術は、前記の触媒活性成分で
あるＶ酸化物をＭｎ酸化物と複合化させたＭｎ−Ｖ複合
酸化物を触媒として用いるもので、これによりＶによる
酸化分解活性を高め、ダイオキシン分解温度を更に低下
することが可能になるというメリットがある一方、Ｖ酸
化物の更なる高活性化は硫安及び酸性硫安の生成を一層
促進し、寿命が短いというデメリットを抱えていること
が分かった。

【００１４】また、上記の技術は触媒活性が低く、低
温排ガスに適用することは困難である。更に上記の方
法によれば、排ガスを３００℃以上の高温で処理するこ
とが必要であるが、この様な高温域ではダイオキシン類
の再合成が起り易く、結果的に、ダイオキシン類の除去
性能を著しく低下させる要因となる。

【００１５】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、バグフィルター排ガスに適用する
低温域（１５０〜１７０℃付近）から３００℃までの高
温域の排ガス中に含まれるダイオキシン類等のハロゲン
化有機化合物、更には窒素酸化物をも、低コスト・高効
率で、且つ長時間除去し得る新規な触媒；及びこれを用
いてハロゲン化有機化合物等を効率よく分解除去する方
法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のハロゲン化有機化合物除去触媒は、α
−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物、及び
Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なく
とも一種のＭｎ含有酸化物と；Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化
物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニウムよりなる群か
ら選択される少なくとも一種の化合物を含有することに
より耐久性が改善されたものであるところに要旨を有す
るものである。本発明触媒において、更に、Ｖ化合物を
含有したり、ルテニウム化合物を含有するものは好まし
い態様である。また、ルテニウム化合物としては、ルテ
ニウム酸塩、ルテニウムのハロゲン化物、及び硝酸ルテ
ニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が推奨
される。

【００１７】また、上記課題を解決することのできた本
発明に係るハロゲン化有機化合物の除去方法とは、上記
触媒を用いて排ガスを処理するに当たり、反応温度を１
３０〜３００℃とするところに要旨を有するものであ
る。上記方法において、排ガス中に予めアンモニアを添
加して排ガスを処理すれば、ハロゲン化有機化合物のみ
ならず、更に窒素酸化物をも除去することができるので
極めて有用である。また、上記触媒を用いて排ガスを処
理するに当たり、排ガス中に予めアンモニアを添加する
ことにより、ハロゲン化有機化合物及び窒素酸化物を同
時に除去する方法も本発明の範囲内に包含される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来提案されてい
るダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物分解触媒
は、いずれも少なくとも２００℃以上の温度域で実用的
な活性を発揮するものであって、バグフィルターから排
出される低温域（１５０〜１７０℃付近）では実用的な
活性が得られず、かかる低温域の排ガスを処理するため
には新たに再加熱する必要があり、ダイオキシン類等の
再合成を招くこと；たとえ低温域で高除去活性が得られ
たとしても、触媒寿命が長時間持続せず、頻繁に交換す
る必要があるという問題に鑑み、この様な低温域におい
ても、長期間にわたって優れた除去活性を維持できる触
媒を提供すべく、特にＭｎ含有酸化物をベースに研究を
重ねてきた。

【００１９】その結果、Ｍｎ含有酸化物のなかでも特に
ダイオキシン類の除去に有効であり、且つ、前記の触
媒で指摘された「ダイオキシン類の増加」という弊害も
ないと考えられるＭｎ含有酸化物（本発明で用いられる
α−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物、及
びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少な
くとも一種のＭｎ含有酸化物；以下、「Ｍｎ含有酸化
物」で代表させる場合がある）を触媒成分として用いた
としても、該Ｍｎ含有酸化物を担持する触媒担体の種類
によってハロゲン化有機化合物の除去活性に対する耐久
性能は異なること；この傾向は、特にＳＯｘ含有排ガス
に適用した場合に顕著に見られることが明らかになっ
た。即ち、一般的な触媒担体であるアルミナやシリカに
上記Ｍｎ含有酸化物を担持した触媒を、ＳＯｘ含有排ガ
スに適用したとしても、ハロゲン化有機化合物の分解活
性は長時間持続しないのに対し、本発明で特定する所定
の担体（Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリ
ン酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも
一種の化合物；以下、「所定の担体成分」または「担体
成分」で代表させる場合がある）に上記Ｍｎ含有酸化物
を担持させた場合には耐ＳＯｘ性が著しく向上し、分解
活性が長時間持続することが分かった。

【００２０】この様に担体成分の種類によってハロゲン
化有機化合物の長時間分解活性が異なる理由について、
本発明者らは更に鋭意追求した。まず、アルミナ等に担
持した上記Ｍｎ含有酸化物の劣化挙動について調べたと
ころ、この触媒では、ＭｎＳＯ₄の生成が認められた。
しかしながら、ＭｎＳＯ₄生成の原因となるＳＯｘは、
Ｍｎ含有酸化物と直接反応してＭｎＳＯ₄を形成するの
ではなく、まず、ＳＯｘは担体であるアルミナに強く捕
捉され、アルミナ上に滞留している間に、隣接するＭｎ
含有酸化物によって酸化されてから、その後、徐々にＭ
ｎＳＯ₄を形成することが明らかになった。従って、担
体上でのＳＯｘの滞留を抑制し得る成分を担体成分とし
て適用すれば、ハロゲン化有機化合物の長期間分解活性
に悪影響を及ぼすＭｎＳＯ₄を形成することもなく、耐
ＳＯｘ性も著しく改善されるのではないかという観点か
ら更に検討を重ねた結果、上記担体を特定した次第であ
る。本発明で特定する所定のＭｎ含有酸化物と所定の担
体成分をうまく組合せた触媒を使用すればハロゲン化有
機化合物を長時間持続して除去することができ、耐ＳＯ
ｘ性も高められるという知見は本発明者らによって始め
て見出されたものであり、この点に本発明の技術的意義
が存在するのである。

【００２１】以下、本発明を構成する各要件について説
明する。

【００２２】前述した通り、本発明のハロゲン化有機化
合物除去触媒は、α−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃ
ｕ複合酸化物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群か
ら選択される少なくとも一種のＭｎ含有酸化物と；Ｔｉ
酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニ
ウムよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物
を含有することにより耐久性が改善されたものである。

【００２３】まず、本発明で用いられるＭｎ含有酸化物
は、α−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化
物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択され
る少なくとも一種であることが必要である。この様なＭ
ｎ含有酸化物を用いれば、ダイオキシン類等のハロゲン
化有機化合物を効率よく除去できるのみならず、使用に
伴うダイオキシン類などの増加といった悪影響も見られ
ないからである。

【００２４】上記Ｍｎ含有酸化物のうちα−ＭｎＯ₂を
除く酸化物、即ち、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化
物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物がダイオキシン類などの
ハロゲン化有機化合物の除去に有効であることについて
は、本発明の出願前に報告している（特願平１０−３１
１１１６及び特願平１０−３１１１２６）が、α−Ｍｎ
Ｏ₂が優れたハロゲン化有機化合物除去能を有すること
は始めて見出された知見であり、これについては、別途
出願している。

【００２５】Ｍｎ酸化物の一部は、それ自体、有機物の
酸化分解活性を有することは既に知られている。しかし
ながら、α−ＭｎＯ₂がハロゲン化有機化合物に対して
優れた除去活性を有することは今まで知られていなかっ
た。本発明では、Ｍｎ酸化物のうちα−及びβ−の結晶
形態を有する酸化物はハロゲン化有機化合物の除去触媒
として有効であるという知見に基づき、これらのＭｎ酸
化物を特定しているが、これ以外の結晶形態や組成から
なるＭｎ酸化物（γ−ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃等）を使用し
たとしても所望の作用は得られないことを確認し、α−
ＭｎＯ₂及びβ−ＭｎＯ₂以外のＭｎ酸化物の使用は排除
している。

【００２６】本発明に用いられる上記Ｍｎ含有酸化物の
なかでもα−ＭｎＯ₂は、他のＭｎ含有酸化物（β−Ｍ
ｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸
化物）に比べ、耐熱性に優れており、加熱雰囲気下に長
時間晒しても結晶形態の変化が少なく、ハロゲン化有機
化合物の除去活性持続力にも優れている点で極めて有用
である。また、α−ＭｎＯ₂及びβ−ＭｎＯ₂は、１００
ｍ²／ｇ以上の比表面積を有していることも、高いハロ
ゲン化有機化合物分解活性を発揮するうえで有効に作用
するものと思料される。

【００２７】また、本発明に用いられる上記Ｍｎ含有酸
化物のうちＭｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸
化物のＭｎ系複合酸化物は、特願平１０−３１１１２６
に詳述した通り、２種の金属酸化物の粉末若しくはスラ
リーを機械的に混合して得られるものの如き単純な混合
物ではなく、酸素原子を介して両金属の結合が形成され
た別種の酸化物である。本発明では、ＭｎとＣｕ及び／
又はＭｎとＦｅという適切な組合わせからなるＭｎ系複
合酸化物を使用している為、該酸化物中の酸素原子が移
動し易くなり、その結果、該酸素原子を相手化合物（本
発明ではダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物）へ
供与し易くなると共に、空気中の酸素分子内の酸素原子
を当該複合酸化物へ補充し易くするという両方の効果が
得られる。その結果、ハロゲン化有機化合物の酸化分解
触媒能が持続的に著しく向上すると考えられる。

【００２８】この様なＭｎ系複合酸化物は、例えば２種
の金属の塩を溶解した水溶液にアルカリを加えて両金属
の水酸化物が分子スケールで混合した沈殿中に、更に酸
化剤を加えることによって得ることができる。

【００２９】ここで、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における
［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比は０．２〜０．９と
することが好ましい。０．２未満ではＭｎ量が不足し、
Ｍｎ単独の酸化物を使用した場合に比べてハロゲン化有
機化合物の除去能が劣ることになる。より好ましくは
０．４以上である。但し、上記質量比が０．９を超える
とＭｎ−Ｃｕ複合酸化物による作用が有効に発揮されな
くなり、除去性能が低下する恐れがある。

【００３０】一方、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比は０．１〜０．８とする
ことが好ましい。０．１未満ではＭｎ量が不足し、Ｍｎ
単独の酸化物を使用した場合に比べてハロゲン化有機化
合物の除去能が劣ることになる。より好ましくは０．３
以上である。但し、上記質量比が０．８を超えるとＭｎ
−Ｆｅ複合酸化物による作用が有効に発揮されなくな
り、除去性能が低下する恐れがある。より好ましくは
０．７以下である。

【００３１】また、本発明の除去触媒中に占める上記Ｍ
ｎ含有酸化物の比率は、質量比で３０％以上、８０％以
下とすることが好ましい。３０％未満ではハロゲン化有
機化合物の酸化分解活性が乏しく、該化合物を効率的に
除去できないからである。但し、８０％を超えると、本
発明で用いる担体によるＳＯｘの吸着・放出（後記す
る）が円滑に進まなくなり、却って触媒寿命の低下を招
くことになる。

【００３２】次に、本発明で用いられる担体成分は、Ｔ
ｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミ
ニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の化合
物であることが必要であり、この様な担体成分に上記Ｍ
ｎ含有酸化物を担持させることにより、耐ＳＯｘ性が著
しく向上し、ＳＯｘ含有排ガス中のハロゲン化有機化合
物を、長時間にわたって効率よく優れた除去活性を維持
することができるのである。

【００３３】本発明において、上記担体成分を特定した
理由は以下の通りである。

【００３４】前述した通り、本発明者らの検討結果によ
れば、ダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物除去活
性に優れた上記Ｍｎ含有酸化物を使用したとしても、担
持させる担体成分の種類により、所望の除去活性が長時
間持続できないことが分かった。そして、種々の担体成
分を用い、これらのＳＯｘ吸着能を比較すると、アルミ
ナが最も強く、シリカは最も弱く、一方、Ｔｉ酸化物、
Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニウムは、
アルミナとシリカの中間の吸着能を有することが分かっ
た。以上の結果より、ＳＯｘ吸着能が殆どないシリカを
担体として使用すると、ＳＯｘがＭｎ含有酸化物と直接
反応し、直ちにＭｎＳＯ₄を生成すると考えられる。ま
た、ＳＯｘ吸着能の強いアルミナを担体として使用する
と、前述した通り、アルミナ上に強く捕捉されたＳＯｘ
は、アルミナ上に滞留している間に、隣接するＭｎ含有
酸化物によって酸化され、徐々にＭｎＳＯ₄を生成して
いく。これに対し、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化
物、リン酸アルミニウム、及びＳｎ酸化物は、適度なＳ
Ｏｘ吸着能および放出能を有しているか、或いは硫酸塩
化（Ｃｅ（ＳＯ₄）₂化等）が起ったとしても容易に分解
されるため、担体上でのＳＯｘの滞留時間が短くなり、
ＭｎＳＯ₄生成の抑制に適していると考えられる。しか
しながら、このうちＳｎ酸化物は有害性が高いため、環
境面を考慮すると実用的でない。以上の理由に基づき、
本発明では、担体成分として、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化
物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニウムを特定した次
第である。本発明では、これらの担体成分を単独で、ま
たは２種以上併用することができる。

【００３５】ここで、本発明に用いられるＴｉ酸化物と
しては二酸化チタン（ＴｉＯ₂）等が；Ｃｅ酸化物とし
てはＣｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等（好ましくはＣｅＯ₂）等が挙
げられる。

【００３６】尚、上記担体成分の製造方法は特に限定さ
れない。従って、例えばＴｉ酸化物は、原料として二酸
化チタンを用いて製造しても良いし、その他、硫酸チタ
ン、チタン酸、水酸化チタン等の原料を用いて製造して
も良く、何れの原料から製造されたものであっても本発
明に用いられる担体成分として使用することができる。

【００３７】ここで、本発明触媒中に占める上記担体成
分の比率は、質量比率で２０〜６０％であることが好ま
しい。２０％未満では、耐久性向上作用が不十分であ
る。但し、６０％を超えて過剰に添加しても、耐久性向
上効果は殆ど変わらず、逆にＭｎ含有酸化物の含有量が
少なくなることにより、触媒全体の酸化分解能が低下す
るという弊害をもたらす。

【００３８】上述した本発明触媒は、例えば上記Ｍｎ含
有酸化物の粉末と、上記担体成分の粉末を、機械的に混
合する等して調製することができる。

【００３９】以上、本発明を構成するＭｎ含有酸化物及
び担体成分について説明したが、本発明は、上記Ｍｎ含
有酸化物を上記担体成分に担持させた触媒とすることに
より耐久性が著しく高められたところに特徴がある。こ
こで、本発明における「耐久性」とは、除去対象である
ハロゲン化有機化合物の長時間除去活性を意味し、耐Ｓ
Ｏｘ性も包含するものである。即ち、本発明において
「耐久性が高められた」とは、ハロゲン化有機化合物の
分解活性が長時間持続することを意味し、ＳＯｘ含有排
ガスに適用しても、ハロゲン化有機化合物の分解活性が
長時間持続することをも包含するものである。

【００４０】本発明触媒の構成は基本的には上述した通
りであるが、更なる除去活性の向上を目指して、Ｖ化合
物及び／又ルテニウム化合物を積極的に含有することが
推奨される。

【００４１】まず、上記触媒にＶ化合物を含有してなる
態様（便宜上、この触媒をＶ含有触媒と呼ぶ。これに対
し、Ｍｎ含有酸化物に所定の担体成分を担持した本発明
の基本骨格をなす触媒を「本発明触媒」と呼び、両者を
区別することにする）について説明する。

【００４２】本発明に用いられるＶ化合物としては、例
えば各種バナジウム塩（例えばメタバナジン酸アンモニ
ウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル等）が挙げられる。
これらのＶ化合物は、上述したＭｎ含有酸化物の粉末、
及び所定の担体成分（Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸
化物、リン酸アルミニウム）の粉末の夫々に対して添加
しても良いし、或いは、Ｍｎ含有酸化物の粉末及び所定
の担体成分の粉末（一種でも二種以上でも良い）を混合
した混合物に添加しても良い。従って、Ｖ含有触媒の製
造に当たっては、上記Ｖ化合物の粉末を、Ｍｎ含有酸化
物粉末と担体成分粉末の各々あるいは混合物に添加した
後、酸化雰囲気で３００℃以上（好ましくは３５０〜４
００℃）に加熱して担持する方法や；Ｍｎ含有酸化物及
び担体成分の粉末の混合物に、直接Ｖ酸化物の粉末を添
加する方法等を採用することができる。

【００４３】ここで、本発明触媒中に占める上記Ｖ化合
物の比率は、質量比率で、Ｖ金属換算にて１．０〜１０
％とすることが好ましい。１．０％未満ではハロゲン化
有機化合物の酸化活性が不十分である。但し、１０％を
超えて過剰に添加しても、ハロゲン化有機化合物の除去
能は殆ど向上せず不経済であるのみならず、逆にＳＯ ₂
からＳＯ₃への添加率が高まる結果、Ｍｎ酸化物の硫酸
塩化が進行し、短時間で触媒劣化を招く恐れがある。

【００４４】次に、上記Ｖ含有触媒によるメリットにつ
いて説明する。

【００４５】第一に、Ｖ含有触媒を用いれば、本発明触
媒のみを用いた場合に比べ、窒素酸化物の除去能が向上
するというメリットがある。前述した通り、本発明触媒
はハロゲン化有機化合物の長時間持続除去活性を有する
ものであり、窒素酸化物に対しては、過剰に反応が起こ
るという特性があった。すなわち、本発明触媒のみを用
いて２００℃以上でアンモニア還元脱硝を行うと、供給
したアンモニアが窒素酸化物に酸化されてしまう恐れが
あるからである。また、従来のアンモニア還元脱硝で
は、主としてＶ酸化物が活性成分として作用しているの
に対し、Ｖ酸化物の実用的な作用温度は２００℃以上と
高く、２００℃以下の低温域では窒素酸化物を効率よく
除去できないという問題がある。

【００４６】これに対し、Ｖ含有触媒は、Ｍｎ含有酸化
物とＶ酸化物の両方が担体成分に担持されているので、
約２００℃以下の低温域では、主としてＭｎ含有酸化物
がアンモニア還元脱硝反応に寄与し、一方、約２００℃
以上の高温域ではＶ酸化物がアンモニア還元脱硝反応に
寄与することになり、広範囲の温度域で、この反応が進
行し、脱硝率も向上する様になる。この様に上記態様
は、作用温度の異なる二種の化合物をうまく担持させた
ところに特徴があり、これにより、約２００℃以上の高
温域において、たとえＭｎ含有酸化物がアンモニアを過
度に酸化して窒素酸化物が発生したとしても、共存する
Ｖ化合物により余剰のアンモニアにより脱硝反応が進行
するため、脱硝率の低下を抑制することができる。

【００４７】第二に、Ｖ含有触媒を用いれば、本発明触
媒のみを用いた場合に比べ、ハロゲン化有機化合物の除
去能が一層向上するというメリットもある。即ち、本発
明触媒においては、担体成分（Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化
物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アルミニウム）は耐ＳＯｘ
性を向上するための担体として機能するのみであるが、
これにＭｎ含有酸化物のみならずＶ酸化物を担持させた
場合には、Ｖ化合物と共にハロゲン化有機化合物の分解
能も発揮する様になるため、結果的に該化合物の除去能
が高まるものと考えられる。

【００４８】以上、本発明触媒と比較した場合における
Ｖ含有触媒のメリットについて説明したが、従来触媒と
比較した場合のメリットとして、硫安や酸性硫安の生成
防止、及び窒素酸化物の除去効率向上というメリットも
ある。

【００４９】そもそもＶ化合物は、それ自体、酸化分解
能を有することが知られており、従来技術にも記載した
通り、酸化チタン担体にＶ酸化物を担持すると、ダイオ
キシン及び窒素酸化物の除去に有効であることが知られ
ている。しかしながら、この従来触媒をＳＯｘおよびア
ンモニア含有排ガスに適用すると、触媒表面に酸性硫安
（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）を主体とする固体物が生成され、Ｖ化
合物による作用がうまく機能しなくなるという問題があ
る。Ｖ酸化物がＳＯｘ中のＳＯ₂を酸化してＳＯ₃及びＨ
₂ＳＯ₄を生成した後、このＨ₂ＳＯ₄が触媒表面に吸着し
たアンモニアと反応し、酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）や硫
安［（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄］を形成する様になるからであ
る。

【００５０】これに対し、Ｖ含有酸化物では、前述した
固体の生成は全く認められない。これは、触媒表面に吸
着したアンモニアが硫安や酸性硫安を形成する前に、上
記Ｍｎ含有酸化物がアンモニアを分解してしまうため、
硫安や酸性硫安の生成・蓄積が防止されるものと思料さ
れる。即ち、本発明では、ハロゲン化有機化合物除去作
用のみならず適度のアンモニア分解作用をも有するＭｎ
含有酸化物を使用しているため、上記弊害を有効に防止
することが可能になるのである。

【００５１】この様なＭｎ含有酸化物による適度のアン
モニア分解作用は、アンモニア還元脱硝プロセスにおい
て、窒素酸化物の除去効率をも高めることができるとい
うメリットをもたらす点で有用である。即ち、Ｖ含有触
媒によるメリットとして、上述した硫安な酸性硫安の生
成防止の他、窒素酸化物の除去効率上昇というメリット
もある。従来の酸化チタン・酸化バナジウムを含む触媒
を用いて窒素酸化物を除去する場合、該窒素酸化物を還
元除去するためにアンモニアを添加しているが、このア
ンモニアが未反応のまま放出されると有害であるため、
これを回避すべく、窒素酸化物に対して必要な化学量論
比以下のアンモニアを添加して処理しているのが実情で
ある。これに対し、Ｖ含有触媒を用いた場合には、窒素
酸化物と当量のアンモニアを添加したとしてもアンモニ
アの漏洩は全く認められない。これは、処理過程で未反
応のまま放出されるアンモニア（余剰のアンモニア）が
あったとしても、本発明で使用するＭｎ含有酸化物によ
り、アンモニアは酸化分解されるためであると考えられ
る。従って、Ｖ含有触媒を用いることにより、アンモニ
ア添加量を従来に比べ増加することができ、その結果、
窒素酸化物の目標除去率を高めに設定することが可能に
なる。

【００５２】この様にＶ含有触媒を用いることにより、
本発明触媒によるメリットに加え、Ｖ化合物担持による
メリットも加わり、これらが相乗的に作用する結果、１
３０〜３００℃の広い温度範囲でハロゲン化有機化合物
の除去活性を長時間持続することができるのみならず、
特に２００℃以下の低温域においても、硫安や酸性硫安
を生成することなく、しかもアンモニアを漏洩させるこ
となく、ダイオキシン類などのハロゲン化有機化合物に
加え、窒素酸化物をも除去することができるのである。

【００５３】尚、本発明触媒では、更にＷ及び／又はＭ
ｏの酸化物を添加することも推奨される。これにより、
ハロゲン化有機化合物の除去性能を低下させることな
く、排ガス中のＳＯ₂からＳＯ₃への転化を抑制すること
ができ、触媒の耐久性向上を一層高めることができる。

【００５４】次に、ルテニウム化合物を含有してなる態
様（便宜上、この触媒をルテニウム含有触媒と呼び、
「本発明触媒」及び「Ｖ含有触媒」と区別することにす
る）について説明する。

【００５５】本発明に用いられるルテニウム化合物とし
ては、例えばルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリ
ウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ルテニウムのハロ
ゲン化物（塩化ルテニウム等）、硝酸ルテニウム等が好
ましく、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を
併用しても構わない。これ以外の形態、例えばルテニウ
ム金属自体やルテニウム酸化物では所望の効果が得られ
ないばかりか、逆に触媒表面被覆による活性低下を招
く。

【００５６】本発明触媒中に占める上記ルテニウム化合
物の比率は、質量比率で、ルテニウム金属換算にて０．
１％以上とすることが好ましい。０．１％未満では上記
作用が不十分である。より好ましくは０．３％以上であ
る。但し、２％を超えて過剰に添加しても、ハロゲン化
有機化合物の除去能が殆ど向上せず不経済である。除去
性能と経済性を考慮すれば１．５％以下とすることがよ
り好ましい。

【００５７】次に、上記ルテニウム含有触媒によるメリ
ットについて説明する。

【００５８】そもそもルテニウム化合物自身、酸化分解
触媒能を有することが知られている。しかしながら、ル
テニウム化合物単独では所望のハロゲン化有機化合物除
去活性は得られず、これは、酸化活性の低い担体（例え
ばアルミナ等）に上記ルテニウム化合物を担持したとし
ても同様である。これに対し、本発明触媒またはＶ含有
触媒にルテニウム化合物を担持させると、ハロゲン化有
機化合物の除去性能が飛躍的に向上する。この様な作用
は、特に前述の好ましいルテニウム化合物（例えばルテ
ニウム酸塩、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸ルテニウ
ム等）を使用した場合に顕著に発揮され、金属ルテニウ
ムや酸化ルテニウム等を使用したとしても、所望の作用
は得られない。

【００５９】この様にルテニウム含有触媒を使用すれ
ば、所望のハロゲン化有機化合物除去活性を格段に向上
させることができるのみならず、更に、アンモニアの漏
洩を防止できる点でも有用である。

【００６０】上述した構成からなる本発明触媒の形状は
特に限定されず、球状粒子、円柱状粒子、ハニカム状等
とすることが可能であり、使用目的等に応じて適宜選択
すればよい。各形状へ成型するに当たっては、前述の方
法などにより本発明触媒を調製した後であればいずれの
段階で行っても良いが、ルテニウム化合物は比較的高価
な為、成形体の表面近傍に担持させることが好ましく、
そのためには、ルテニウム化合物の担持前に成型処理す
ることが推奨される。また、ルテニウム化合物を担持し
た後は、ルテニウムが酸化し易くなる高温域（約３００
℃以上）へは熱処理しない様、３５０℃以下、より好ま
しくは３００℃以下で熱処理する成型方法を採用するこ
とが推奨され、これにより、ハロゲン化有機化合物除去
能を一層高めることができる。

【００６１】次に、上記構成からなる触媒を用いて排ガ
ス中のハロゲン化有機化合物を除去する方法について説
明する。

【００６２】まず、上記触媒を用いて排ガスを処理する
に当たっては、反応温度を１３０〜３００℃とすること
が必要である。具体的には、１３０〜３００℃に調節し
たハロゲン化有機化合物含有排ガスを上記触媒に通過さ
せる。１３０℃未満では十分な酸化分解活性が得られな
い。好ましくは１５０℃以上である。一方、３００℃を
超えると、ダイオキシン類の再合成反応が顕著になって
ダイオキシン類が増加し、除去効果が著しく損なわれて
しまう。好ましくは２５０℃以下である。

【００６３】ここで、排ガス中に予めアンモニアを添加
しておけば、更に窒素酸化物も還元分解し、除去するこ
とができる点で有用である。そして、本発明の構成を採
用することにより、この様なアンモニア添加による窒素
酸化物分解能も、従来のＴｉ酸化物と酸化バナジウムを
主成分とする脱硝触媒に比べ向上し、優れた低温活性が
得られることが明らかになった（後記する実施例を参
照）。

【００６４】尚、アンモニアを添加し、ハロゲン化有機
化合物と窒素酸化物を同時に処理する場合においても、
反応温度は１３０〜３００℃とすることが必要である。
具体的には、排ガス中にアンモニアを加えて１３０〜３
００℃に調節した後、該排ガスを上記触媒に通過させ
る。１３０℃未満では、十分な還元活性が得られない。
好ましくは１５０℃以上である。一方、３００℃を超え
ると排ガス中の酸素がアンモニアを酸化し、窒素酸化物
除去能が著しく低下してしまう。好ましくは２５０℃以
下である。

【００６５】以下実施例に基づいて本発明を詳述する。
ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。

【００６６】

【実施例】実施例１ 本実施例では、本発明を構成するＭｎ含有酸化物及び担
体成分の種類を種々変化させた場合におけるジクロロベ
ンゼン（ＤＣＢ）の除去率を調べた。尚、以下の実施例
では、各実施例毎に触媒番号（Ｎｏ．）を新たに付与し
ている。従って、例えば表１中のＮｏ．１の触媒と、表
２中のＮｏ．１の触媒は、共に「Ｎｏ．１」の番号が付
与されている点で共通するが、特に断らない限り、各実
施例における触媒番号は、対応する表中の番号を意味す
るものとし、前記表の番号を用いる場合は、例えば「表
１のＮｏ．１」等と明記することにする。

【００６７】具体的には、表１に記載の触媒を調製し、
各触媒のＤＣＢ除去率を測定すると共に、該触媒にアン
モニア及びＳＯ₂を供給した後（加速負荷後）のＤＣＢ
除去率を夫々調べた。尚、ＤＣＢは、ダイオキシン類と
類似の被分解特性を示すことが知られている代表的なダ
イオキシン模擬物質であり、ダイオキシンよりも分解が
困難とされている物質である（１９９７年触媒学会予稿
集のｐ．２３９を参照）。また、本実施例では、上記触
媒にアンモニア及びＳＯ₂を供給した試料（以下、「加
速負荷試料」と呼ぶ）を使用しているが、これは、触媒
に加速的に負荷を与えることを目的として敢えて調製し
たものである。具体的には、下記条件で、排ガス中の代
表的触媒被毒成分であるＳＯ₂及びアンモニアを含むガ
スを、各触媒に供給した。下記に示すＳＯ₂およびアン
モニアの供給量は、一般的な都市ゴミ焼却炉における数
ヶ月分の排ガス中のＳＯ₂量及びアンモニア量に相当す
るものである。

【００６８】次に、上記触媒及び加速負荷試料を用い、
ＤＣＢ除去率を以下の要領で測定した。

【００６９】まず、各触媒によるＤＣＢ除去性能は、触
媒を内径３．０ｃｍのステンレス鋼製反応管に充填し、
下記条件でＤＣＢ含有ガスと接触させ、反応管出口のＤ
ＣＢ濃度をガスクロマトグラフで定量することにより調
べた。 ＤＣＢ濃度 ：１０ｐｐｍ 水分 ：１０体積％ 触媒充填高さ：６．０ｃｍ 反応温度 ：１７０℃ 反応時間 ：６ｈ 各触媒における６時間平均のＤＣＢ除去率を下式より算
出した。 平均ＤＣＢ除去率（％）＝｛１−（出口平均ＤＣＢ濃度
／入口平均ＤＣＢ濃度）｝×１００

【００７０】［Ｎｏ．１］α−ＭｎＯ₂粉末とアナター
ゼ型ＴｉＯ₂粉末を、重量比１：１で混合した後、この
混合粉末を１／８”径に打錠成型することによりＮｏ．
１の触媒を得た。

【００７１】［Ｎｏ．２］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉末
の代わりにβ−ＭｎＯ₂粉末を用いたこと以外はＮｏ．
１と同様に処理し、Ｎｏ．２の触媒を得た。

【００７２】［Ｎｏ．３］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉末
の代わりに、ＣｕとＭｎの質量比が１：２のＣｕ−Ｍｎ
複合酸化物を用いたこと以外はＮｏ．１と同様に処理
し、Ｎｏ．３の触媒を得た。

【００７３】［Ｎｏ．４］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉末
の代わりに、ＦｅとＭｎの質量比が２：１のＦｅ−Ｍｎ
複合酸化物を用いたこと以外はＮｏ．１と同様に処理
し、Ｎｏ．４の触媒を得た。

【００７４】［Ｎｏ．５］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉末
の代わりに、α−ＭｎＯ₂粉末とβ−ＭｎＯ₂粉末の重量
比が１：１の混合物を用いたこと以外はＮｏ．１と同様
に処理し、Ｎｏ．５の触媒を得た。

【００７５】［Ｎｏ．６］Ｎｏ．１のＴｉＯ₂粉末の代
わりにＡｌＰＯ₄粉末を用いたこと以外はＮｏ．１と同
様に処理し、Ｎｏ．６の触媒を得た。

【００７６】［Ｎｏ．７］Ｎｏ．２のＴｉＯ₂粉末の代
わりにＡｌＰＯ₄粉末を用いたこと以外はＮｏ．２と同
様に処理し、Ｎｏ．７の触媒を得た。

【００７７】［Ｎｏ．８］Ｎｏ．２のＴｉＯ₂粉末の代
わりにＺｒＯ₂粉末を用いたこと以外はＮｏ．２と同様
に処理し、Ｎｏ．８の触媒を得た。

【００７８】［Ｎｏ．９］Ｎｏ．２のＴｉＯ₂粉末の代
わりに、ＣｅＯ₂を３０質量％含むＴｉＯ₂粉末を用いた
こと以外はＮｏ．２と同様に処理し、Ｎｏ．９の触媒を
得た。

【００７９】［Ｎｏ．１０］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉
末の代わりに、γ−ＭｎＯ₂粉末を用いたこと以外はＮ
ｏ．１と同様に処理し、Ｎo.１０の触媒を得た。

【００８０】［Ｎｏ．１１］Ｎｏ．１のα−ＭｎＯ₂粉
末の代わりに、α−Ｍｎ₃Ｏ₄粉末を用いたこと以外はＮ
ｏ．１と同様に処理し、Ｎo.１１の触媒を得た。

【００８１】［Ｎｏ．１２］Ｎｏ．２のＴｉＯ₂粉末の
代わりに、γ−アルミナ粉末を用いたこと以外はＮｏ．
２と同様に処理し、Ｎｏ．１２の触媒を得た。

【００８２】［Ｎｏ．１３］Ｎｏ．２のＴｉＯ₂粉末の
代わりに、シリカ粉末を用いたこと以外はＮｏ．２と同
様に処理し、Ｎｏ．１３の触媒を得た。

【００８３】［Ｎｏ．１４］Ｎｏ．１のアナターゼ型Ｔ
ｉＯ₂粉末のみを、Ｎｏ．１と同様の方法で成型し、Ｎ
ｏ．１４の触媒を得た（Ｍｎ含有酸化物を含まず）。

【００８４】［Ｎｏ．１５］Ｎｏ．１４の触媒に、触媒
全体に対し、Ｖ換算で５質量％のＶを含むメタバナジン
酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）水溶液を吸収させた後、
４００℃で焼成することによりＮｏ．１５の触媒を得
た。

【００８５】これらの結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１より、以下の様に考察することができ
る。

【００８８】まず、表１において、各触媒（加速負荷な
し）のＤＣＢ除去率を比較すると、本発明の要件を満足
する触媒（Ｎｏ．１〜９）は、結晶形態や組成の異なる
Ｍｎ酸化物を含む触媒（Ｎｏ．１０及び１１）、ＴｉＯ
₂のみを含む触媒（Ｎｏ．１４）、ダイオキシン触媒と
して有効性が示唆される従来のＶ酸化物担持ＴｉＯ₂触
媒（Ｎｏ．１５）に比べ、優れたＤＣＢ除去活性を有し
ていた。

【００８９】更に加速負荷後の試料におけるＤＣＢ除去
率を比較すると、上記本発明触媒（Ｎｏ．１〜９）は、
加速負荷後も従来の触媒（Ｎｏ．１５）に比べ、高いＤ
ＣＢ除去率を有しており、しかも加速負荷前と負荷後の
性能を比べても性能低下が小さいことから、本発明触媒
は、耐久性能にも優れることが確認された。この様な優
れた耐久性能は、アルミナやシリカを担体とする触媒
（Ｎｏ．１２，Ｎｏ．１３）では得られなかった。

【００９０】実施例２ 本実施例では、Ｖ化合物及び／又はルテニウム化合物の
添加による影響を、ＤＣＢを用いて調べた。

【００９１】［Ｎｏ．１］「表１のＮｏ．２」の触媒
に、触媒全体に対し、Ｖ換算で５質量％のＶを含むＮＨ
₄ＶＯ₃水溶液を吸収させた後、４００℃で焼成すること
によりＮｏ．１の触媒を得た。

【００９２】［Ｎｏ．２］「表１のＮｏ．２」の触媒を
成型する前の触媒粉末に、触媒全体に対し、Ｖ換算で５
質量％のＶを含むＶ₂Ｏ₅粉末を混合した後、「表１のＮ
ｏ．２」と同様の方法で成型し、Ｎｏ．２の触媒を得
た。

【００９３】［Ｎｏ．３］「表１のＮｏ．２」の触媒
に、触媒全体に対し、ルテニウム換算で１．０質量％の
ルテニウムを含む塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）水溶液
を吸収させた後、１２０℃で乾燥し、Ｎｏ．３の触媒を
得た。

【００９４】［Ｎｏ．４］「表１のＮｏ．２」の触媒
に、触媒全体に対し、ルテニウム換算で１．０質量％の
ルテニウムを含むルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ＲｕＯ₄）
水溶液を吸収させた後、１２０℃で乾燥し、Ｎｏ．４の
触媒を得た。

【００９５】［Ｎｏ．５］「表１のＮｏ．２」の触媒
に、触媒全体に対し、ルテニウム換算で１．０質量％の
ルテニウムを含む硝酸ルテニウムニトロシル［Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）（ＮＯ₃）₃］水溶液を吸収させた後、１２０℃で乾
燥し、Ｎｏ．５の触媒を得た。

【００９６】［Ｎｏ．６］Ｎｏ．１の触媒に、触媒全体
に対し、ルテニウム換算で１．０質量％のルテニウムを
含む塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）水溶液を吸収させた
後、１２０℃で乾燥し、Ｎｏ．５の触媒を得た。

【００９７】［Ｎｏ．７］「表１のＮｏ．２」の触媒を
成型する前の触媒粉末に、触媒全体に対し、ルテニウム
換算で１．０質量％の金属ルテニウム粉末を混合した
後、「表１のＮｏ．２」と同様の方法で成型し、Ｎｏ．
７の触媒を得た。

【００９８】［Ｎｏ．８］「表１のＮｏ．２」の触媒を
成型する前の触媒粉末に、触媒全体に対し、ルテニウム
換算で１．０質量％のＲｕＯ₂粉末を混合した後、「表
１のＮｏ．２」と同様の方法で成型し、Ｎｏ．８の触媒
を得た。

【００９９】これらの結果を表２に示す。参考の為に、
「表１のＮｏ．２」及び「表１のＮｏ．１５」の結果も
併記する。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２より以下の様に考察することができ
る。

【０１０２】まず、表２において、各触媒（加速負荷な
し）のＤＣＢ除去率を比較すると、Ｖ化合物を担持させ
た本発明触媒（Ｎｏ．１，２）、ルテニウム化合物を担
持させた本発明触媒（Ｎｏ．３〜５）、並びにＶ化合物
及びルテニウム化合物の両方を担持させた本発明触媒
（Ｎｏ．６）は、Ｖ化合物及びルテニウム化合物を担持
しない本発明触媒（「表１のＮｏ．２」）に比べ、優れ
たＤＣＢ除去活性を有していた。これに対し、金属ルテ
ニウム（Ｎｏ．７）やＲｕＯ₂（Ｎｏ．８）を本発明触
媒に担持させたとしても、Ｖ化合物及びルテニウム化合
物の担持効果は得られなかった。

【０１０３】更に加速負荷後の試料におけるＤＣＢ除去
率を比較すると、上記Ｖ化合物及び／又はルテニウム化
合物担持触媒（Ｎｏ．１〜６）は、加速負荷後も従来の
触媒（「表１のＮｏ．１５」）に比べ、高いＤＣＢ除去
率を有しており、しかも加速負荷前と負荷後の性能を比
べても性能低下が小さいことから、本発明触媒は、耐久
性能にも優れることが確認された。

【０１０４】実施例３ 本実施例では、Ｍｎ含有酸化物の担持量を種々変化させ
た場合におけるＤＣＢ除去能を調べた。

【０１０５】［Ｎｏ．１〜４］「表１のＮｏ．２」の触
媒を成型するに当たり、β−ＭｎＯ₂粉末とアナターゼ
型ＴｉＯ₂粉末の混合量の比率を変化させてＮｏ．１〜
４の触媒を得た。各触媒におけるβ−ＭｎＯ₂含有量、
及び得られた結果を表３に記載する。参考の為に、「表
１のＮｏ．２」及び「表１のＮｏ．１５」の結果も併記
する。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３より以下の様に考察することができ
る。

【０１０８】まず、各触媒（加速負荷なし）のＤＣＢ除
去率を比較すると、本発明触媒中に占めるＭｎ含有酸化
物の質量比率が好ましい範囲（３０〜８０％）を満足す
る触媒（Ｎｏ．１，２、及び「表１のＮｏ．２」）は、
好ましい範囲を下回るＮｏ．３（３０％未満）に比べ、
ＤＣＢ除去活性が向上した。

【０１０９】更に加速負荷後の試料におけるＤＣＢ除去
率を比較すると、Ｍｎ含有酸化物が本発明の好ましい担
持量を満足する触媒（Ｎｏ．１，２，「表１のＮｏ．
２」）は、加速負荷後も従来の触媒（「表１のＮｏ．１
５」）に比べ、更には、担持量が好ましい範囲を超える
触媒（Ｎｏ．４）に比べ、高いＤＣＢ除去率を有してお
り、しかも加速負荷前と負荷後の性能を比べても性能低
下が小さいことから、本発明触媒は、耐久性能にも優れ
ることが確認された。これは、好ましいＭｎ担持量を超
える触媒では、相対的に酸化チタンの量が少なくなるた
め、本発明触媒の特徴であるＳＯ₂の吸着および放出が
円滑に進まなくなり、その結果、ＭｎＯ₂にＳＯ₂が蓄積
し、触媒劣化を招いたものと思料される。

【０１１０】実施例４ 本実施例では、反応温度を種々変化させた場合における
ＤＣＢ除去能を調べた。

【０１１１】具体的には「表１のＮｏ．２」（β−Ｍｎ
Ｏ₂粉末とＴｉＯ₂粉末の１：１混合物）の触媒を用い、
実施例１の反応温度を１２０〜３１０℃の範囲で種々変
化させたこと以外は実施例１と同様に処理し、ＤＣＢ除
去率を調べた。

【０１１２】これらの結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】表４より、本発明触媒を１３０〜３００℃
の温度範囲で処理すると、優れたＤＣＢ除去率が得られ
た。これに対し、１３０℃未満で処理した場合には、除
去率の低下が著しく、また、３００℃を超えて処理して
も、所定温度で処理した場合に比べ、除去率が低下し
た。

【０１１５】実施例５ 本実施例は、排ガス処理温度を種々変化させた場合にお
ける窒素酸化物の除去能を調べた。

【０１１６】具体的には、実施例１において、ＤＣＢの
代わりに、ＮＯｘ（大部分はＮＯであり、僅かにＮＯ₂
を含む）を１００ｐｐｍ，及びアンモニアを１１０ｐｐ
ｍ供給し、１２０〜３１０℃の範囲で温度を種々変化さ
せた場合における反応器出口の窒素酸化物濃度及びアン
モニア濃度を調べた。尚、本実施例では、前述した「表
１のＮｏ．２」（β−ＭｎＯ₂粉末とＴｉＯ₂粉末の１：
１混合物）、「表２のＮｏ．１」（「表１のＮｏ．２」
の触媒にＶ化合物を担持させた触媒）、及び「表１のＮ
ｏ．１５」（ＴｉＯ₂にＶ化合物を担持させた触媒）の
各触媒を用いた。ここで、ＮＯｘ除去率は下式により算
出した。 平均ＮＯｘ除去率（％）＝｛１−（出口平均ＮＯｘ濃度
／入口平均ＮＯｘ濃度）｝×１００ これらの結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】表５より、本発明触媒である「表１のＮ
ｏ．２」を１３０〜３００℃の温度範囲で処理すると、
本発明の要件を満足しない「表１のＮｏ．１５」の触媒
に比べ、優れたＮＯｘ除去率が得られるのみならず、反
応管出口ではアンモニアが全く検出されなかった。これ
に対し、本発明触媒である「表１のＮｏ．２」を１３０
℃未満で使用した場合には、充分なＮＯｘ除去活性が得
られず、また、３００℃を超えて使用すると、逆に除去
率の低下が認められた。これは、処理温度が低すぎると
充分な除去活性が得られず、逆に処理温度が高すぎる
と、供給したアンモニアの過剰酸化により窒素酸化物が
生成したためと考えられる。

【０１１９】尚、「表１のＮｏ．２」の触媒にＶ化合物
を担持した「表２のＮｏ．１」の触媒では、２００℃以
上におけるＮＯｘ除去性能が、「表１のＮｏ．２」に比
べ、更に向上している。これは、アンモニアの過剰酸化
によりＮＯｘが発生するが、このＮＯｘを、余剰のアン
モニアを用いてＶ化合物が還元除去したためと考えられ
る。

【０１２０】実施例６ 本実施例では、排ガス中にアンモニアを添加した場合に
おけるダイオキシン類の除去性能及び窒素酸化物の除去
性能を夫々調べた。

【０１２１】表６に示す各触媒を内径３９ｍｍの反応管
に充填した後、燃焼排ガス中にアンモニアを添加し、下
記条件で反応させた場合における、反応管出口のダイオ
キシン類（ＰＣＤＤｓとＰＣＤＦｓの和）及び窒素酸化
物（ＮＯｘ）の除去能を夫々調べた。反応条件は以下の
通りである 触媒充填高さ ：１８ｃｍ ＳＶ ：５０００ｈ^-1 ＮＨ₃／ＮＯｘ比：１．１ 反応温度 ：１７０℃

【０１２２】上記有害物質の測定は実験開始直後及び６
ケ月後に夫々実施した。ダイオキシン類の除去率は、Ｄ
ＣＢ除去率と同様にして算出した。尚、ダイオキシン類
及び窒素酸化物の入口濃度範囲は、ダイオキシン類：
０．３〜０．９ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³、ＮＯｘ：５０〜
８０ｐｐｍであり、また、ＳＯｘ濃度は６〜１５ｐｐｍ
であった。これらの結果を表６に示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】表６より、本発明触媒（「表１のＮｏ．
１」，「表１のＮｏ．２」，「表１のＮｏ．４」，「表
１のＮｏ．７」，「表１のＮｏ．９」，「表２のＮｏ．
１」，「表２のＮｏ．３」及び「表２のＮｏ．６」は、
Ｖ化合物担持ＴｉＯ₂触媒（「表１のＮｏ．１５」）
や、Ｍｎ酸化物担持アルミナ（「表１のＮｏ．１
２」）、Ｍｎ含有量が本発明の好ましい範囲を超える触
媒（「表３のＮｏ．４」）に比べ、ダイオキシン類及び
窒素酸化物の除去性能が長時間持続することが分かる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化有機化合物除去触媒
は上記の様に構成されているので、バグフィルター排ガ
スに適用する低温域（１５０〜１８０℃付近）から３０
０℃までの高温域の排ガス中に含まれるダイオキシン類
等のハロゲン化有機化合物、更には窒素酸化物をも、低
コスト・高効率で、且つ長時間除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/195 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 山下 岳史 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 飯島 勝之 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 BA03X BA06X BA07X BA08X BA19X BA23X BA28X BA32X BA35X BA36X BA44X 4G069 AA08 BA01B BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA47A BB04A BB04B BB06A BB14A BB14B BC16A BC16B BC31A BC31B BC43A BC43B BC54A BC54B BC62A BC62B BC66B BC70A CA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−ＭｎＯ₂、β−ＭｎＯ₂、Ｍｎ−Ｃｕ複
   合酸化物、及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選
   択される少なくとも一種のＭｎ含有酸化物と、 Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、及びリン酸アル
   ミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の化
   合物を含有することにより耐久性が改善されたものであ
   ることを特徴とするハロゲン化有機化合物除去触媒。
2. 【請求項２】 更に、Ｖ化合物を含有するものである請
   求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 更に、ルテニウム化合物を含有するもの
   である請求項１または２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 前記ルテニウム化合物が、ルテニウム酸
   塩、ルテニウムのハロゲン化物、及び硝酸ルテニウムよ
   りなる群から選択される少なくとも１種である請求項３
   に記載の触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を
   用いて排ガスを処理する方法であって、 反応温度を１３０〜３００℃とすることを特徴とするハ
   ロゲン化有機化合物の除去方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を
   用いて排ガスを処理する方法であって、排ガス中に予め
   アンモニアを添加し、反応温度を１３０〜３００℃とす
   ることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を
   用いて排ガスを処理する方法であって、 排ガス中に予めアンモニアを添加することにより、ハロ
   ゲン化有機化合物及び窒素酸化物を同時に除去すること
   を特徴とするハロゲン化有機化合物及び窒素酸化物の除
   去方法。